DE3341633C2 - - Google Patents

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Benzothiazylverbindungen als rosthemmende Substanzen.
Es ist bekannt, Materialien wie Natriumnitrit, organische und anorganische Phosphorsäureverbindungen wie auch deren Salze sowie chromhaltige Verbindungen, inklusive einfacher und komplexer Chromate, als rosthemmende Substanzen für Eisen sowie für Eisenlegierungen zu verwenden. Diese Verbindungen besitzen aber eine Reihe von Nachteilen. So entsteht z. B. Natriumnitrit unter dem Verdacht, eine karzinogene Wirkung auszuüben, da es befähigt ist, im Zuge einer chemischen Reaktion Nitroseverbindungen zu erzeugen; diese sind zumindest an der Förderung von Krebs bei Lebewesen beteiligt. Im weiteren sind auch die Chrom enthaltenden Verbindungen wie auch auf Phosphorbasis aufgebaute Verbindungen gefährlich; die ersteren, weil sie eine durch die Anwesenheit von Chromionen verursachte Toxizität besitzen, die zweiten, weil sie ein an sich unerwünschtes nutritives Medium darstellen. Aus diesem Grund konnten sich diese Verbindungen nicht auf breiter Basis als Rostschutzmittel durchsetzen.
Trotz der erwähnten Nachteile wird Natriumnitrit auf breiter Basis als rosthemmende Substanz für Eisen und Eisenlegierungen verwendet, da es dafür eine ausgeprägte Wirksamkeit besitzt. Im Zusammenhang mit Kupfer bzw. mit kupferhaltigen Legierungen läßt die rost- bzw. korrosionshemmende Wirkung aber zu wünschen übrig. Eine zumindest begrenzte rosthemmende Wirkung entfaltet Natriumnitrit für Eisen-Kupfer-Legierungen.
Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung von Natriumnitrit ist darin zu erblicken, daß dessen wirksame Lebensdauer begrenzt ist, wenn es als Schutzschicht auf einem Metallkörper aufgebracht ist. Man hat festgestellt, daß Natriumnitrit unter der Wirkung von bestimmten Mikroorganismen zersetzt werden kann; die Folge davon ist, daß eine auf dieser Basis aufgebaute Rostschutzschicht mit der Zeit ihre Wirksamkeit verliert.
Eine weitere Gruppe von rosthemmenden Substanzen bilden aliphatische Säuren, eingeschlossen die aliphatischen Carbonsäuren. Diese Substanzen besitzen hingegen eine geringere Wirksamkeit und werden demzufolge nicht oft verwendet. Andere bekannte rosthemmende Substanzen für kupferhaltige Materialien umfassen Benzotriazole sowie deren Derivate, ferner 2-Mercaptobenzothiazolat sowie ähnliche Verbindungen. Diese zeigen im Zusammenhang mit Eisen und eisenhaltigen Legierungen hingegen keine ausgeprägte rosthemmende Wirkung.
Die ältere, jedoch nachveröffentlichte EP-A1-1 28 862 offenbart die Verwendung von Thiazolylverbindungen als Korrosionsinhibitoren in Überzugsmitteln, die einen Filmbildner auf Harzbasis enthalten.
In der älteren, jedoch nachveröffentlichten EP-A1-1 26 030 ist die Verwendung gewisser Benzothiazolylthioverbindungen als Korrosionsinhibitoren erwähnt.
Aus den vorstehend erwähnten Gründen besteht ein Bedarf für eine rosthemmende Substanz, die innerhalb eines breiten Spektrums, insbesondere sowohl für eisen- als auch für kupferhaltige Materialien, verwendbar ist und die sich gleichzeitig durch eine verlängerte Lebensdauer auszeichnet.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verbindungen als rosthemmende Substanzen anzugeben, welche ihre Wirksamkeit sowohl bei Eisen als auch bei Kupfer und auch bei deren Legierungen, insbesondere auch bei Eisen-Kupfer-Legierungen entfalten und welche befähigt sind, einen gleichmäßigen und langandauernden Schutz zu gewährleisten. Die erfindungsgemäß als rosthemmende Substanzen vorgeschlagenen Verbindungen sind im Anspruch 1 definiert und umfassen Benzothiazol-substituierte Carbonsäuren sowie deren Salze, inklusive Alkalimetall-, alkalische Erdmetall, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze. Die genannten Verbindungen zeigen eine rosthemmende Wirkung, die wesentlich ausgeprägter ist als diejenige von konventionellen Carbonsäuren, wobei selbst mit Metallen auf Kupferbasis eine ausgesprochene Stabilität gewährleistet ist.
Weitere Spezifizierungen der erfindungsgemäß als rosthemmende Substanzen vorgeschlagenen Verbindungen sowie bevorzugte Verwendungsarten sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Die Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung als rosthemmende Wirkstoffe bzw. Substanzen vorgeschlagen werden, können in einer Vielzahl von Anwendungsfällen Verwendung finden. Besonders gut geeignet sind sie bei Kühlwassersystemen für chemische Anlagen, die gezwungenermaßen turbulenten Charakter besitzen und deshalb unter Einfluß des strömenden Wassers ganz besonders einer Rostbildung bzw. einer Korrosion unterworfen sind. Eine Beeinträchtigung auch durch bakteriellen Einfluß ist nicht zu befürchten, was sich positiv auf die Lebensdauer auswirkt. Im weiteren können die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung als Bestandteile von Frostschutzflüssigkeiten Verwendung finden, z. B. für Motorfahrzeuge und dgl., für Heizungssysteme, als Wärmetauschermedien in Sonnenenergieanlagen, als rosthemmende Zusätze in gewissen Schmierölen und Farben, als rosthemmende Zusätze in Beton sowie als Zusätze bei allen anderen flüssigen Substanzen, die einen hohen Wasseranteil besitzen. Ein ganz besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet der Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist bei der Verwendung als Frostschutzmittelzusatz für Motorfahrzeuge und als Wärmeträgermedium für Solarsysteme zu erblicken, welche Kupfer-Eisen-legierte Armaturen verwenden.
Im folgenden werden einige Beispiele von erfindungsgemäß als rosthemmende Substanzen zu verwendenden Verbindungen angegeben:
2-Benzothiazyl-Thioessigsäure;
6-Amino-2-Benzothiazyl-Thioessigsäure;
5-Carboxy-2-Benzothiazyl-Thioessigsäure;
6-Hydroxy-2-Benzothiazyl-Thioessigsäure;
3-(4-Methyl-2-Benzothiazylthio)-Propionsäure;
3-(6-Hydroxy-2-Benzothiazylthio)-Propionsäure;
3-(4,6-Dimethyl-2-Benzothiazylthio)-Propionsäure;
2-(2-Benzothiazylthio)-Propionsäure;
3-(5-Chlor-2-Benzothiazylthio)-Propionsäure;
2-(4-Methyl-2-Benzothiazylthio)-Propionsäure;
5-(2-Benzothiazylthio)-Valeriansäure;
3-(2-Benzothiazylthio)-Valeriansäure;
5-(5,6-Dihydroxy-2-Benzothiazylthio)-Valeriansäure;
5-(4-Methyl-2-Benzothiazylthio)-Valeriansäure;
3-(2-Benzothiazylthio)-Acrylsäure;
3-(4-Methyl-2-Benzothiazylthio)-Acrylsäure;
4-(2-Benzothiazylthio)-Buttersäure;
4-(6-Amino-2-Benzothiazylthio)-Buttersäure;
2-(2-Benzothiazylthio)-Benzoesäure;
2-(4-Methyl-2-Benzothiazylthio)-Benzoesäure.
Die vorstehende Liste erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit; selbstverständlich besteht die Möglichkeit, andere substituierte Säuren zu verwenden.
Die Benzothiazol-substituierten Carboxylsäuren können dadurch hergestellt werden, daß das Natriumsalz eines substituierten oder unsubstituierten 2-Mercaptobenzothiazols mit einer halogenierten, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure wie z. B. einer Alkyl-Carbonsäure oder einer Allyl-Carbonsäure zur Reaktion gebracht wird. Vorzugsweise wird das Mercaptobenzothiazolsalz einem Lösungsmittel wie z. B. Methanol beigegeben und wird danach um ein geringeres Maß über Raumtemperatur, vorzugsweise auf etwa 40 Grad Celsius erwärmt. Danach wird eine ähnliche aufgebaute Lösung des Natriumsalzes der halogenierten Carbonsäure der zuvor erwähnten Lösung beigegeben, wobei die entstandene Lösung bei schwacher Bewegung, z. B. unter Zirkulation, erwärmt wird. Das Lösungsmittel wird schließlich abdestilliert, so daß die substituierte Säure in kristalliner Form übrigbleibt.
Unter der Voraussetzung, daß die Salze der substituierten Säuren hergestellt werden sollen, kann das kristalline Produkt mit einer äquivalenten Menge des Hydroxids des vorgesehenen salzbildenden Substituenten, z. B. Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid usw., in Reaktion gebracht werden. Es versteht sich von selbst, daß der salzbildende Substituent auch in anderer, abweichender, zu einer chemischen Reaktion befähigten Form zugegeben werden kann.
Geeignete Salze der vorstehenden, substituierten Säuren können mit Hilfe von Alkali- oder Erdalkalimetallen, Ammonium und substituiertem Ammonium oder Aminen als Substituenten gebildet werden. Alkalische Metallsalze können mit Lithium, Natrium und Kalium erhalten werden, während die Herstellung von Erdalkali-Metallsalzen mit Hilfe von Magnesium, Kalzium, Strontium und dgl. erfolgen kann. Wenn neben den rosthemmenden Eigenschaften Wert auf besonders gute Wasserlöslichkeit gelegt werden soll, ist es empfehlenswert, Alkali-Metallsalze auf der Basis von Natrium oder Kalium zu verwenden.
Ammonium- und substituierte Ammonium- oder Aminsalze der substituierten Säuren weisen neben der rosthemmenden Wirkung eine ausgesprochen gute Wasserlöslichkeit auf.
Es hat sich gezeigt, daß insbesondere eine quaternäre Ammoniumgruppe zur Erreichung dieser erwünschten Eigenschaften beitragen kann. Geeignete quaternäre Ammoniumgruppen sind solche welche nach der allgemeinen Formel -H.Z aufgebaut sind, wobei Z eine Verbindung ist, die aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Ammonium, aliphatische Amine, alizyklische Amine, heterozyklische Amine und Polyethylenamine.
Als geeignete aliphatische Amine sind Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin zu nennen; als geeignete alizyklische Amine sind Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin zu nennen; als geeignete heterozyklische Amine kommen Morpholin und Pyridin in Betracht; als Polyethylen-Polyamine können vorzugsweise Diethylen-Triamin, Triethylen-Tetramin sowie Tetraethylen-Pentamin verwendet werden.
Beispiel I
Ein Salz einer substituierten Carbonsäure wurde auf folgende Art hergestellt: Zunächst wurde eine Lösung, bestehend aus 20 Teilen von 2-Mercaptobenzothiazol-Natriumsalz und 200 Teilen Methanol, hergestellt und diese unter Rühren auf 40 Grad Celsius erwärmt. Dieser Lösung wurde eine weitere Lösung, bestehend aus 14 Teilen β-Chlorpropionsäure-Natriumsalz in Methanol, tropfenweise während 30 Minuten zugegeben, wobei die erhaltene Lösung unter Umrühren weitererwärmt wurde. Danach wurde das Methanol abdestilliert. Es wurde ein kristallines Produkt erhalten, welches mit einer großen Menge von gekühltem Wasser gewaschen und dann abgekühlt worden ist. Eine Analyse ergab, daß die erhaltenen 23 Teile des weißen, kristallinen Produktes (Ausbeute=93%) 3-(2-Benzothiazylthio)-Propionsäure sind. Der Schmelzpunkt lag zwischen 141 und 143 Grad Celsius (theoretischer Wert: 142-143 Grad Celsius). Das so erhaltene Produkt wurde mit einer äquivalenten Menge von Natriumhydroxid zur Reaktion gebracht, so daß das Natriumsalz der 3-(2-Benzothiazylthio)-Propionsäure erhalten wurde, welches gemäß den nachfolgenden Beispielen weiterverarbeitet worden ist.
Beispiele II-XIV
Auf der Basis des gemäß Beispiel I erhaltenen Produktes wurden weitere Verbindungen hergestellt. Diese Verbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt und werden anschließend im Zusammenhang mit Beispiel XV näher erläutert; alle diese Verbindungen zeigen eine ausgeprägte rosthemmende Wirkung.
Beispiel XV
Die Verbindungen gemäß Beispielen I-XIV wurden einer Prüfung unterworfen, um deren rosthemmenden Eigenschaften zu bestimmen. Zusätzlich zu den 14 Testsubstanzen wurden weitere sieben Vergleichslösungen bereitgestellt, von denen eine durch reines Wasser gebildet wurde, währenddem die verbleibenden sechs Lösungen folgende Verbindungen enthielten: Natrium-Nitrit; 2-Mercaptobenzothiazol-Natriumsalz; Benzotriazol; Triethanol-Amin; Natrium-Sebazat; Triethanol-Amin-Salz der Sebacinsäure.
Die vorstehend erwähnten sechs Vergleichsverbindungen sowie die 14 Testverbindungen wurden in einer bestimmten Menge von Wasser gelöst, welches die folgenden Eigenschaften besaß:
pH-Wert
7,2
elektrische Leitfähigkeit 13,3 (µS/cm)
M-Alkali-Wert (CaCO₃) 28 (ppm)
Gesamthärte (CaCO₃) 36 (ppm)
Chlorionen (Cl⁻) 15 (ppm)
Gesamtionen (Fe) 0,34 (ppm)
Es wurde folgendes Testverfahren ausgearbeitet und angewendet: 350 ml der Chemikalien (erfindungsgemäß verwendete Substanz) wurde in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml eingefüllt. Ein metallisches Versuchsobjekt (SPCC-Stahlplatte, 50 mm Durchmesser, 1 mm Dicke; TCuPl-Kupferplatte, 50 mm Durchmesser, 1 mm Dicke) wurde mit Hilfe von wasserfestem Poliertuch Nr. 320 bearbeitet und mit 10%iger NaOH-Lösung gespült, um alle Ölbestandteile auf der Oberfläche zu entfernen. Anschließend wurden die Versuchsobjekte zunächst mit Wasser und daraufhin mit Azeton gewaschen und getrocknet. Die so vorbehandelten Objekte wurden schließlich an der Spindel eines Rührmotores angebracht. Jedes Versuchsobjekt wurde im Bereich des Zentrums in die Flüssigkeit innerhalb des Kolbens eingetaucht, wobei die Flüssigkeit auf einer Temperatur von 50 Grad Celsius gehalten wurde. Die Versuchsobjekte wurden dann während einer Woche mit einer Drehzahl von 120 UpM bewegt, währenddem sie in der Flüssigkeit eingetaucht waren. Der Pegel der Flüssigkeit wurde während der Testzeit durch Zugabe von Wasser konstant gehalten.
Nach Ablauf einer Woche wurden die Versuchsobjekte aus der Testlösung genommen und untersucht. Das Ausmaß der Korrosion wurde dabei auf der Basis des durch die Korrosion verursachten Gewichtsverlustes der Versuchsobjekte ausgerechnet. Die folgende Tabelle zeigt die Testresultate, wobei der Korrosionsgrad als Verhältniszahl des durch Korrosion verursachten Gewichtsverlustes in Milligramm pro Tag pro Oberfläche in Quadratdezimeter des Versuchsobjektes angegeben ist.
Tabelle
Aus den vorstehenden Beispielen geht klar hervor, daß eine Verbindung auf der Basis eines Carbonsäuresalzes mit einem Benzothiazolring eine ausgesprochen gute Wirksamkeit als korrosionshemmende Substanz zeigt, und zwar sowohl für Metalle auf Eisen- als auch für solche auf Kupferbasis.

Claims (11)

1. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I wobei
R eine Amino-, Methyl-, Chlor-, Carboxy- oder Hydroxylgruppe ist;
n eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 ist;
X ein gerader oder verzweigter, divalenter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 0-5 Kohlenstoffatomen oder ein divalenter aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6-10 Kohlenstoffatomen ist;
Y Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Ammonium oder eine substituierte Ammoniumgruppe ist; und
m eine ganze Zahl ist, deren Wert gleich der Valenzzahl von Y ist, als rosthemmende Substanz in strömenden wäßrigen Flüssigkeiten.
2. Verwendung nach Anspruch 1 einer Verbindung der allgemeinen Formel I in Frostschutzflüssigkeiten für Kühlwassersysteme.
3. Verwendung nach Anspruch 1 einer Verbindung der allgemeinen Formel I in Frostschutzflüssigkeiten für Heizungssysteme.
4. Verwendung nach Anspruch 1 einer Verbindung der allgemeinen Formel I in Frostschutzflüssigkeiten für Wärmeaustauschermedien in Sonnenenergieanlagen.
5. Verwendung nach Anspruch 1 einer Verbindung der allgemeinen Formel I, um rost- und korrosionshemmende Eigenschaften sowohl bei Metallen auf Eisenbasis als auch bei Metallen auf Kupferbasis zu entwickeln.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in der Verbindung der Formel I Y Wasserstoff ist und daß sie eine der folgenden Verbindungen darstellt:
2-Benzothiazyl-Thioessigsäure;
6-Amino-2-Benzothiazyl-Thioessigsäure;
5-Carboxy-2-Benzothiazyl-Thioessigsäure;
6-Hydroxy-2-Benzothiazyl-Thioessigsäure;
3-(4-Methyl-2-Benzothiazylthio)-Propionsäure;
3-(6-Hydroxy-2-Benzothiazylthio)-Propionsäure;
3-(4,6-Dimethyl-2-Benzothiazylthio)-Propionsäure;
2-(2-Benzothiazylthio)-Propionsäure;
3-(5-Chlor-2-Benzothiazylthio)-Propionsäure;
2-(4-Methyl-2-Benzothiazylthio)-Propionsäure;
5-(2-Benzothiazylthio)-Valeriansäure;
3-(2-Benzothiazylthio)-Valeriansäure;
5-(5,6-Dihydroxy-2-Benzothiazylthio)-Valeriansäure;
5-(4-Methyl-2-Benzothiazylthio)-Valeriansäure;
3-(2-Benzothiazylthio)-Acrylsäure;
3-(4-Methyl-2-Benzothiazylthio)-Acrylsäure;
4-(2-Benzothiazylthio)-Buttersäure;
4-(6-Amino-2-Benzothiazylthio)-Buttersäure;
2-(2-Benzothiazylthio)-Benzoesäure;
2-(4-Methyl-2-Benzothiazylthio)-Benzoesäure.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Y in der Verbindung der Formel I ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist, wobei das Alkalimetall aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium und wobei das Erdalkalimetall aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Kalzium und Strontium ausgewählt ist.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Y in der Verbindung der Formel I Ammonium oder substituiertes Ammonium ist.
9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei Y in der Verbindung der Formel I eine quaternäre Ammoniumgruppe ist.
10. Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Ammoniumgruppe die allgemeine Formel II -H.Zbesitzt, wobei Z eine Verbindung ist, die aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, aliphatischen Aminen, alizyklischen Aminen, heterozyklischen Aminen und Polyethylen-Polyaminen ausgewählt ist.
11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei
  • - die aliphatischen Amine Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin,
  • - die alizyklischen Amine Cyclohexylamin oder Dicyclohexylamin,
  • - die heterocyclischen Amine Morpholin oder Pyridin und
  • - die Polyethylen-Polyamine Diethylen-Triamin, Triethylen-Tetraamin oder Tetraethylen-Pentaamin sind.
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