DE69024225T2 - Aminocarboxylate als korrosionsinhibitoren bei der beschichtung - Google Patents

Aminocarboxylate als korrosionsinhibitoren bei der beschichtung

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Description

    1. HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Korrosion ist ein äußerst weitreichendes Problem und schließt unter anderem die nachgenannten Kategorien von industriellem Werkmaterial mit ein: Anwendungen in der Konstruktion und Fertigung, Aquasystem-Anwendungen, Überzüge und Beschichtungen, Additive für Schmierstoffe, Kraftstoffe und Hydraulikfluids, Anwendungen der Erdgas- und Ölindustrie sowie Bäder zur Metallbehandlung.
  • Insbesondere das Problem in der Kontaktkorrosion von Metalloberflächen mit verschiedenen korrosiven Umgebungen wie z.B. Gas, Elektrolytlösungen und Lösungsmitteln ist seit langem wohl bekannt. Es ist eine sehr kostspielige Angelegenheit. Einer Sonderveröffentlichung des National Bureau of Standards aus dem Jahre 1978 zufolge belaufen sich die der Industrie durch Korrosion an Metalloberflächen entstehenden Kosten auf über $ 70 Milliarden pro Jahr, das entspricht ca. 4 % des Bruttonationalprodukts.
  • Derzeit stehen verschiedene Produktarten zum Schutz metallischer Oberflächen zur Verfügung. Beliebte Systeme sind u.a. anorganische Pigmente (inhibierende und aktive) sowie Sperrschichtbeschichtungen. Diese anorganischen Pigmentprodukte nehmen einen Löwenanteil auf dem Markt ein. Was den Markt für inhibierende Pigmente anbelangt, auf dem mit 75 % die als toxisch eingestuften Chromat-Pigmente überwiegen, so bereiten die Abwasserprobleme große Sorgen.
  • Zur Zeit lassen die als Ersatz für die auf Chromat, Barium und Blei basierenden Pigmente entwickelten bzw. in Entwicklung befindlichen Pigmente den Wirkungsgrad als Korrosionsschutzmittel vermissen, der den toxischen Pigmenten zu eigen ist. Es besteht somit Bedarf an einem Korrosionsschutzmittel, das relativ untoxisch ist, das einen hohen Wirkungsgrad besitzt und das vom Preis her konkurrenzfähig ist. Ein solches Korrosionsschutzmittel sollte überdies eine geringe Wasserlöslichkeit besitzen, um so den Schutz von Metalloberflächen zeitlich zu verlängern.
  • Die Unterlage DE-A-3306064 beschreibt Zink- oder Bleisalze von Phenylglycidylsäure als korrosionsinhibierende Zusammensetzung, genauso wie Derivate derselben.
  • Dementsprechend ist es ein Gegenstand dieser Erfindung, Zusammensetzungen vorzustellen, die Inhibitoren mit geringer Toxizität sind und die Chromat- und andere toxische Pigmente ersetzen können.
  • Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, Zusammensetzungen vorzustellen, die auf Oberflächen zum Schutz vor Korrosion und Lochfraß des Metalls aufgebracht werden können.
  • Ein anderes Ziel dieser Erfindung besteht darin, korrosionshemmende Zusammensetzungen vorzustellen, die wasserunlöslich sind und dadurch die Dauer des Metalloberflächenschutzes verlängern.
  • Noch ein anderes Ziel dieser Erfindung ist es, korrosionshemmende Zusammensetzungen vorzustellen, die flüssig und somit leicht zu handhaben sind und die sich in Anstrichmittelzusammensetzungen einbinden lassen. Ebenso wird die Verteilung einer solchen Zusammensetzung in dem Anstrichmittelsystem in hohem Maße verbessert.
  • Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist es, korrosionshemmende Zusammensetzungen vorzustellen, die sowohl Gruppen zur Anodenpassivierung, z.B. Zink und Calzium, als auch Gruppen zur Kathodenpassivierung, z.B. substituierte Amine, beinhalten.
  • Ein anderer Gegenstand dieser Erfindung ist es, korrosionshemmende Zusammensetzungen vorzustellen, die wesentlich wirksamer als die derzeit verwendeten inhibierenden Pigmente sind.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Dementsprechend bietet diese Erfindung eine neuartige und verbesserte Zusammensetzung - als ausgezeichnete Alternative zu den derzeit erhältlichen Produkten - zur Unterbindung von Korrosion in Beschichtungsanwendungen, die mindestens eine Aminocarboxylat-Verbindung als Korrosionsinhibitor mit der nachgenannten grundlegenden Strukturformel beinhaltet:
  • worin M für ein Metallion steht, vorzugsweise ein Erdalkalimetall oder Übergangsmetall, und ganz bevorzugt Zn&spplus;², Sn+n oder Ca&spplus;²; R&sub1; und R&sub2; voneinander unabhängig für H, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Alkylen stehen und auch kombiniert sein können zu einer kondensierten Cycloalkyl-Gruppe, Cycloalkenyl-Gruppe oder einer heterozyklischen Gruppe, die O, N oder S als Ringglied enthält; R&sub3; bis R&sub6; voneinander unabhängig für Wasserstoff, ein niederes Alkyl, niederes substituiertes Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder substituiertes Benzyl und dergleichen stehen, und n = 2-4.
  • Die bevorzugten Verbindungen sind: Zink-3-morpholinpropionat, Zink-3- (4-methylpiperazin)propionat, Zink-3-(piperidin)propionat, Zink-3- (diisobutylamino)propionat, Zink-3-(dipropylamino)propionat, Zink-3- (diethylamino)propionat, Zink-3-(di-n-propylamino)propionat, Zink-3- dimethylaminopropionat und Zink-3-dicyclohexylaminopropionat.
  • Diese Aminocarboxylat-Verbindungen können je nach Bedarf entweder alleine oder als Kombination aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden. Die Mengen an Aminocarboxylat reichen von ca. 0,5 bis ca. 7,5 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung.
  • Die Zusammensetzung zur Unterbindung von Korrosion in Beschichtungsanwendungen umfaßt desweiteren ein Pigment; ein Bindemittel; und ein Lösungsmittel. Vorzugsweise liegt der Anteil an Pigment zwischen ca. 20 und ca. 30 Gewichtsprozent, der Anteil an Bindemittel zwischen ca. 30 und ca. 40 Gewichtsprozent und der Anteil an Lösungsmittel zwischen ca. 30 und ca. 70 Gewichtsprozent. Bei dem Pigment kann es sich um Eisenoxid, Titanoxid, Magnesiumsilikat, Bleicherden, Zinkoxid, Calziumsilikat, Calziumcarbonat und dergleichen handelt.
  • Im Falle von Zusammensetzungen auf Wasserbasis wie z.B. Latexfarben ist das Bindemittel eine Latexpolymer-Wasser-Emulsion oder -Dispersion, in der das Polymer ein Acryl-, Vinylacryl- oder Polyvinylalkoholpolymer sein kann. Das Lösungsmittel ist wasserlöslich und kann sich im Prinzip selbst verdünnen.
  • Im Falle von Zusammensetzungen oder Anstrichmitteln auf Ölbasis, bei denen Fettsäuren oder gefettete Öle, mehrbasige Säuren und Polyalkohole zum Einsatz kommen, wie z.B. Alkydfarben, kann das Bindemittel ein Alkydharz mit einem Feststoffanteil von 50 bis 70 % sein. Ein geeignetes Lösungsmittel kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Lösungsbenzin, Naphta, Xylen, Toluen, Butanol und 2-Butoxyethanol und dergleichen. Die Zusammensetzungen auf Ölbasis können desweiteren Additive beinhalten wie z.B. einen Metalltrockenstoff und ein Antihautmittel. Vorzugsweise liegt der Anteil an Metalltrockenstoff zwischen ca. 1 und ca. 3 Gewichtsprozent und der Anteil an Antihautmittel zwischen ca. 0,1 und ca. 0,2 Gewichtsprozent.
  • Der Korrosionsinhibitor dieser Erfindung läßt sich über die obenbeschriebenen Beschichtungsanwendungen hinaus auch auf solche Anwendungen wie z.B. Metallbearbeitungsfluids anwenden. Ein Metallbearbeitungsfluid umfaßt drei grundlegende Typen: nämlich lösliches Öl, halbsynthetisches Öl und synthetisches Öl. Lösliches Öl stellt eine stabile Emulsion in Wasser dar und besteht aus 67 % - 69 % Naphtenöl, 16 % - 18 % Emulgator; 1,5 % - 3 % Biozid, 2 % - 4 % Korrosionsinhibitor, 4 % - 6 % Kuppler ("coupling solvent") und 4 % - 6 % sonstigen Additiven. Ein halbsynthetisches Öl ist eine durchsichtige Lösung und setzt sich zusammen aus 52 % - 58 % Wasser, 4 % - 6 % Emulgator, 1,5 % - 3 % Biozid, 5 % - 7 % Korrosionsinhibitor, 14 % - 16 % Naphtenöl, 14 % - 16 % Tensid und 1 % - 2 % Kuppler. Ein synthetisch es Öl ist vollständig wasserlöslich und besteht aus 69 % - 71 % Wasser, 9 % - 11 % Korrosionsinhibitor, 1,5 % - 3 % Biozid, 4 % - 6 % Schmiermittel, 4 % - 6 % Triethanolamin und 7-9 % sonstigen Additiven. Die Aminocarboxylatsalze der vorliegenden Erfindung können in den obengenannten Arten von Metallbearbeitungsfluids als Korrosionsinhibitor eingebunden werden.
  • D.h., die Aminocarboxylat-Zusammensetzungen dieser Erfindung sind wirksam in der Beherrschung der Korrosion in allgemeinen industriellen Anwendungen sowie insbesondere in Beschichtungsanwendungen wie z.B. an Brücken, tragenden Strukturen und dergleichen sowie in Metallbearbeitungsanwendungen wie oben beschrieben.
  • 3. BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN VERKÖRPERUNGEN 3.1 Bereitung der Produkte dieser Erfindung
  • Die Aminocarboxylate dieser Erfindung können in zwei Schritten hergestellt werden. Der erste Schritt beinhaltet die Reaktion einer Acrylsäure oder substituierten Acrylsäure mit einem Metalloxid wie z.B. Zinkoxid oder Calziumoxid in einem Lösungsmittel aus aromatischen Kohlenwasserstoffen wie z.B. Benzol, Toluen, usw. Das Reaktionswasser wird azeotrop entfernt, und das Reaktionsende wird durch das Ende der Wasserbildung angezeigt. Sodann wird das sekundäre Amin dem Reaktionsgemisch bei 25º-30ºC über einen Zeitraum von einer halben Stunde bis zu einer Stunde zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches gegebenenfalls durch ein Wasserbad unter 65º-70ºC gehalten wird. Nach vollständigem Hinzufügen des Amins wird die Temperatur des Reaktionsgemischs für eine weitere Stunde auf 65º-70ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wird sodann auf Raumtemperatur gekühlt, und das Benzol wird mittels Vakuumdestillation bei einer Destillationstemperatur von bis zu 100ºC entfernt. Nach vollständiger Entfernung des Benzols wird das Reaktionsgemisch auf 45º-50ºC gekühlt, und es wird ein geeignetes Lösungsmittel hinzugegeben, um das hochviskose Produkt aufzulösen, was eine Lösung hervorbringt, die 30 % - 80 % aktives Material enthält.
  • Die Reaktion könnte in einer Vielzahl von Lösungsmitteln durchgeführt werden, so z.B. in Cyclohexan, Toluen, Xylen und dergleichen. Die einzige zu Vorsichtsmaßnahme, die beachten werden sollte, ist, darauf zu achten, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs 85ºC nicht überschreitet. Bei höheren Temperaturen würde je nach Polarität des Lösungsmittels eine Polymerisierung der Acrylsäure als solcher beginnen und würde, je nach Dauer der Reaktionszeit, das Endprodukt erhebliche Mengen an Acrylsäurepolymeren enthalten. Eine Polymerisation der Acrylsäure zeigt sich durch eine Trübung oder Ausfällung nach Entfernung der erforderlichen Menge an Wasser durch Azeotropdestillation. Die Zugabe von Hydrochinonmonomethyleäther, Hydrochinon, usw. hilft, diese Nebenreaktion zu unterdrücken. Ähnliche Vorsichtsmaßnahmen sollten bei der Zugabe des sekundären Amins beachtet werden, da Zinkacrylat dazu tendiert, bei höherer Temperatur zu polymerisieren.
  • 3.2 Leistungsfähigkeit des Produkts dieser Erfindung in puncto Korrosionsunterbindung
  • Die korrosionshemmende Leistungsfähigkeit der Aminocarboxylate wurde durch Messung des Korrosionsausmaßes an Stahlblechen, die mit einer roten Eisen(III)-Oxid-Grundierung überzogen waren, ermittelt. Das für diese Bewertung angewandte Verfahren war ASTM B117-73, in der Beschichtungsindustrie als Salzsprüh(nebel)-Prüfung bekannt. Die Stahlbleche werden gereinigt, um jeglichen Schmutz- oder Ölfilm zu entfernen; anschließend werden sie mit einer roten Eisen(III)-Oxid-Grundierung versehen, die die fragliche korrosionshemmende Verbindung enthält. Die fertigen Stahlbleche werden sodann über den vorgeschriebenen Zeitraum luftgetrocknet und anschließend zusammen mit positiven und negativen Kontrolleinheiten in den Salzsprühnebelschrank gegebene. In dem Sprühnebelschrank werden die Stahlbleche 400 Stunden lang einem 5%igen Salzsprühnebel ausgesetzt. Nach Ablauf der Prüfzeit werden die Prüflinge unter reinem, fließendem Wasser, das eine Temperatur von unter 38ºC (100ºF) hat, vorsichtig abgewaschen, um Salzablagerungen von ihren Oberflächen zu entfernen, und sie werden unmittelbar danach getrocknet. Das Trocknen erfolgt mittels reiner Druckluft. Die trockenen Prüflinge werden sodann auf Korrosion und Blasenbildung hin bewertet (ASTM D714-56).
  • Die Zusammensetzung der roten Eisen(III)-Oxid-Grundierung ist in Tabelle I angegeben. TABELLE I ROHSTOFFE PFUND Alkydharz - 50 % in Lösungsbenzin Medium Öl Sojabohne/Leinsamen (Beckosol 11-070) Soja Lecithin Über einige Minuten mischen Rotes Eisen(III)-Oxid (Pfizer R-1599) Talk (Nytal 300) Lösungsbenzin 35 Minuten lang zermahlen 6 % Kobalt-Trockenstoff 6 % Mangan-Trockenstoff 6 % Zirkonium-Trockenstoff Antihautmittel
  • 3.3 BEISPIEL 1
  • In diesem Beispiel wurde Zink-3-morpholinopropionat in einem zweistufigen Verfahren hergestellt. Der erste Schritt implizierte die Zugabe von 10,3 g Zinkoxid zu einem Reaktionsgemisch, das 31,7 g Acrylsäure und 100 cm³ Benzol enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde erwärmt und zum Sieden unter Rückfluß gebracht, und ca. 3,6 cm³ Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Sodann wurden das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und 44 g Morpholin tropfenweise hinzugegeben. Die Morpholinzugabe war exotherm, und die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde auf unter 85ºC durch Anwendung eines Kühlbades geregelt. Nach vollständiger Morpholinzugabe wurde das Reaktionsgemisch eine halbe Stunde lang auf 60º-65ºC gehalten. Nach Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur und Entfernen des Benzols durch Destillation lagen als Ergebnis 94,6 g eines viskosen Produkts vor. Berechnet Tatsächl. % Zink
  • 3.4 BELSPIEL 2
  • In diesem Beispiel wurde Zink-3-(4-methylpiperazin)propionat in einem zweistufigen Eintiegel-Reaktionsverfahren hergestellt. Zunächst wurden 34,6 g Acrylsäure und 100 cm³ Benzol in einen 250-ml-Kolben gefüllt. Diesem Reaktionsgemisch wurden unter Schütteln 16,3 g Zinkoxid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt und zum Sieden unter Rückfluß gebracht, und ca. 3,6 cm³ Wasser wurden durch Destillation entfernt. Sodann wurden das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und 48 g 4-Methylpiperazin tropfenweise hinzugegeben. Es folgte eine exotherme Reaktion, die mit Hilfe eines Kühlbades kontrolliert wurde, um die Reaktionstemperatur auf 60º-66ºC zu halten. Nachdem das 4-Methylpiperazin vollständig hinzugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch eine halbe Stunde lang auf 60º-65ºC gehalten. Anschließend wurden das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und Benzol durch Destillation entfernt, und zurück blieben 98,3 g einer viskosen Flüssigkeit. Dem Reaktionsgemisch wurden 98,3 g Diethylenglycol hinzugegeben, um eine annähernd 50%ige Lösung des Korrosionsinhibitors hervorzubringen. Berechnet Tatsächl. % Zink
  • 3.5 BEISPIEL 3
  • In diesem Beispiel wurde Zink-3-(piperidin)propionat in einem zweistufigen Eintiegel-Reaktionsverfahren hergestellt. Zunächst wurden 34,6 g Acrylsäure und 100 cm³ Benzol in einen 250-ml-Kolben gefüllt. Diesem Reaktionsgemisch wurden unter Schütteln 16,3 g Zinkoxid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt und zum Sieden unter Rückfluß gebracht, und ca. 3,6 cm³ Wasser wurden durch Destillation entfernt. Sodann wurden das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und 40,9 g Piperidin tropfenweise hinzugegeben. Es folgte eine exotherme Reaktion, die mit Hilfe eines Kühlbades kontrolliert wurde, um die Reaktionstemperatur auf 60º-65ºC zu halten. Nachdem das Piperidin vollständig hinzugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch eine halbe Stunde lang auf 60º-65ºC gehalten. Anschließend wurden das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und Benzol durch Destillation entfernt, und zurück blieben 88,5 g eines grauweißen viskosen Öls. Dem Reaktionsgemisch wurden 88,5 g Diethylenglycol hinzugegeben um eine annähernd 50%ige Lösung des Korrosionsinhibitors hervorzubringen. Berechnet Tatsächl. % Zink
  • 3.6 BEISPIEL 4
  • In diesem Beispiel wurde Zink-3-(diisobutylamin)propionat in einem zweistufigen Eintiegel-Reaktionsverfahren hergestellt. Zunächst wurden 34,6 g Acrylsäure und 100 cm³ Benzol in einen 250-ml-Kolben gefüllt. Diesem Reaktionsgemisch wurden unter Schütteln 16,3 g Zinkoxid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt und zum Sieden unter Rückfluß gebracht, und ca. 3,6 cm³ Wasser wurden durch Destillation entfernt. Sodann wurden das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und 62 g Diisobutylamin tropfenweise hinzugegeben. Es folgte eine exotherme Reaktion, die mit Hilfe eines Kühlbades kontrolliert wurde, um die Reaktionstemperatur auf 60º-65ºC zu halten. Nachdem das Diisobutylamin vollständig hinzugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch eine halbe Stunde lang auf 60º-65ºC gehalten. Anschließend wurden das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und Benzol durch Destillation entfernt, und zurück blieben 65,9 g eines grauweißen viskosen Öls. Dem Reaktionsgemisch wurden 65,9 g Diethylenglycol hinzugegeben, um eine annähernd 50%ige Lösung des Korrosionsinhibitors hervorzubringen. Berechnet Tatsächl. % Zink
  • 3.7 BEISPIEL 5
  • In diesem Beispiel wurde Zink-3-(dipropylamin)propionat in einem zweistufigen Eintiegel-Reaktionsverfahren hergestellt. Zunächst wurden 34,6 g Acrylsäure und 100 cm³ Benzol in einen 250-ml-Kolben gefüllt. Diesem Reaktionsgemisch wurden unter Schütteln 16,3 g Zinkoxid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt und zum Sieden unter Rückfluß gebracht, und ca. 3,6 cm³ Wasser wurden durch Destillation entfernt. Sodann wurden das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und 48,6 g Dipropylamin tropfenweise hinzugegeben. Es folgte eine exotherme Reaktion, die mit Hilfe eines Kühlbades kontrolliert wurde, um die Reaktionstemperatur auf 60º-65ºC zu halten. Nachdem das Dipropylamin vollständig hinzugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch eine halbe Stunde lang auf 60º gehalten. Anschließend wurden das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und Benzol durch Destillation entfernt, und zurück blieben 79,7 g eines grauweißen viskosen Öls. Dem Reaktionsgemisch wurden 79,7 g Diethylenglycol hinzugegeben, um eine annähernd 50%ige Lösung des Korrosionsinhibitors hervorzubringen. Berechnet Tatsächl. % Zink
  • 3.8 BEISPIEL 6
  • In diesem Beispiel wurde Zink-3-(diethylamin)propionat in einem zweistufigen Eintiegel-Reaktionsverfahren hergestellt. Zunächst wurden 34,6 g Acrylsäure und 100 cm³ Benzol in einen 250-ml-Kolben gefüllt. Diesem Reaktionsgemisch wurden unter Schütteln 16,3 g Zinkoxid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt und zum Sieden unter Rückfluß gebracht, und ca. 3,6 cm³ Wasser wurden durch Destillation entfernt. Sodann wurden das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und 87 g Diethylamin tropfenweise hinzugegeben. Es folgte eine exotherme Reaktion, die mit Hilfe eines Kühlbades kontrolliert wurde, um die Reaktionstemperatur auf 60º-65ºC zu halten. Nachdem das Diethylamin vollständig hinzugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch eine halbe Stunde lang auf 60º-65ºC gehalten. Anschließend wurden das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und Benzol durch Destillation entfernt, und zurück blieben 134,6 g eines grauweißen viskosen Öls. Dem Reaktionsgemisch wurden 134,6 g Diethylenglycol hinzugegeben, um eine annähernd 50%ige Lösung des Korrosionsinhibitors hervorzubringen. Berechnet Tatsächl. % Zink
  • 3.9 BEISPIEL 7
  • Die Zusammensetzungen dieser Erfindung wurden auf ihre Fähigkeit hin geprüft, Korrosion auf einer Oberfläche aus nichtrostendem Stahl zu verhindern. Das Verfahren setzt einen Salzsprühnebelschrank ein, der so konstruiert ist, daß sowohl die Temperatur als auch der Salzsprühnebel auf optimalen Bedingungen zur Förderung von Korrosion der Stahlbleche gehalten werden. Ein Behältnis, das eine 5%ige Salzlösung enthält, liefert die Lösung durch eine Spraydüse, um einen gleichförmigen Nebel innerhalb des Schrankes zu erzeugen. Durch ständiges Nachfüllen der verbrauchten Menge an Salzlösung kann diese Prüfung über einen langen Zeitraum durchgeführt werden.
  • Die Bleche sind aus kaltgewalztem Stahl mit ca. (A) 7,62 cm x 15,24 cm (3" x 6") und (B) 0,061 cm bis 0,0965 cm (0,024" bis 0,038) Stärke gefertigt und weisen eine Härte (Rockwell "B") von HRB 55 bis 65 und eine Rauhheit von 30 bis 65 µinch auf (ASTM-Spezifikationen A109 und A366). Die Reinigung und Vorbereitung der Bleche zur Beschichtung erfolgt gemäß der anwendbaren Verfahrenvorschrift nach Verfahren D609. Anschließend werden die Bleche mit roter Eisen(III)-Oxid-Alkyd-Grundierung, die den Korrosionsinhibitor in den gewünschten Konzentrationen enthält, überzogen. Bleche, die mit der reinen, d.h. keinen Korrosionsinhibitor enthaltenden Grundierung beschichtet worden sind, werden als negative Kontrolleinheiten verwendet. Die beschichteten Bleche werden in den Salzsprühnebelschrank zwischen 15º und 30º von der senkrechten und vorzugsweise parallel zu der Hauptrichtung der waagerechten Nebelströmung durch den Schrank plaziert, ausgehend von der maßgeblichen zu prüfenden Oberflächen. Wiederholmuster der Bleche werden beliebig in dem Schrank verteilt. Die Bleche werden alle 100 bis 1000 Stunden untersucht und beurteilt. Die tatsächliche Zeitspanne ergibt sich aus dem Versagen der negativen Kontrolleinheit und dem Bestehen der positiven Kontrolleinheit. Die Bleche werden auf Korrosion und Blasenbildung hin beurteilt. Die Bewertung der Korrosion reicht von 10 (keine Korrosion) bis 0 (maximale Korrosion), und die Blasenbildung wird ausgedrückt in Ausmaß und Dichte bewertet. Die Noten für das Ausmaß reichen von 10 (keine Blasenbildung) bis 0 (große Blasen), die Dichte wird mit "D" ("dense" - dicht) und "F" ("few" - wenige) angegeben. Eine ausführliche Beschreibung dieses Verfahrens findet sich in ASTM-B117-73. TABELLE II INHIBITOR KONZENTRATION %¹ STUNDEN Kontrolleinheit - kein Inhibitor Zinkchromat (positive Kontrolle) Busan 11M1 (positive Kontrolle) Beispiel INHIBITOR KONZENTRATION %¹ STUNDEN Beispiel LEGENDE R - Bewertung Rost B - Bewertung Blasenbildung D - dicht ("dense") M - mittel ("medium") F - wenige ("few") ¹ - Grundlage für die Konzentrationsangabe ist das Gesamtsystem
  • Die Zusammensetzung und das Verfahren zur Unterbindung von Korrosion in Beschichtungsanwendungen lassen sich auf vielfältige Weise abändern, ohne von dem Geltungsbereich der Ansprüche abzuweichen. Die vorliegende Beschreibung soll die Grundsätze und Funktionsweise der Erfindung veranschaulichen und nicht die Zusammensetzung und das Verfahren starr festlegen.

Claims (21)

1. Eine Zusammensetzung zur Unterbindung von Korrosion in Beschichtungsanwendungen, umfassend
(a) mindestens ein Aminocarboxylatsalz mit der Strukturformel:
worin M für ein Metallion steht und n=2-4; R&sub1; und R&sub2; voneinander unabhängig für H, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Alkylen stehen und auch kombiniert sein können zu einer kondensierten Cycloalkyl-Gruppe, Cycloalkenyl-Gruppe oder einer heterozyklischen Gruppe, die O, N oder S als Ringglied enthält; R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; voneinander unabhängig für Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes substituiertes Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoff-atomen, Benzyl oder substituiertes Benzyl stehen;
(b) ein Pigment;
(c) ein Bindemittel; und
(d) ein Lösungsmittel.
2. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnett daß M für ein Erdalkalimetall oder ein Übergangsmetallion steht.
3. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M für Zn&spplus;², Sn+n oder Ca&spplus;² steht.
4. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub1; und R&sub2; nicht gleichzeitig für H stehen.
5. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminocarboxylatsalze ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Zink-3-morpholinpropionat, Zink-3-(4-methylpiperazin)propionat, Zink-3-(piperidin)propionat, Zink-3-(diisobutylamino)propionat, Zink-3-(dipropylamino)propionat, Zink-3-(diethylamino)propionat, Zink-3-(di-n-propylamino)propionat, Zink-3-dimethylaminopropionat und Zink-3-dicyclohexylaminopropionat.
6. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine Latexpolymeremulsion ist umfassend eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acryl-, Vinylacryl- und Polyvinylalkoholpolymeren und daß das Lösungsmittel eine wasserlösliche Verbindung oder Wasser ist.
7. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Alkydharz mit einem Feststoffanteil von 50 % bis 70 % ist und daß das Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Lösungsbenzin, Xylen, Toluen, Naphta, Butanol und 2-Butoxyethanol.
8. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie desweiteren einen Metalltrockenstoff enthält.
9. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie desweiteren ein Antihautmittel enthält.
10. Eine Zusammensetzung zur Unterbindung von Korrosion in Beschichtungsanwendungen gemäß Anspruch 1, umfassend
(a) mindestens ein Aminocarboxylatsalz mit der Strukturformel:
worin M für Zn&spplus;² Sn+n oder Ca&spplus;² steht und n=2-4; R&sub1; und R&sub2; voneinander unabhängig für H, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Alkylen stehen und auch kombiniert sein können zu einer kondensierten Cycloalkyl-Gruppe, Cycloalkenyl-Gruppe oder einer heterozyklischen Gruppe, die O, N oder S als Ringglied enthält; R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; voneinander unabhängig für Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes substituiertes Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder substituiertes Benzyl stehen;
(b) ein Pigment;
(c) ein Alkydharz mit einem Feststoffanteil von 50 % bis 70 %;
(d) ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2- Butoxyethanol, Toluen, Lösungsbenzin, Naphta, Xylen und Butanol;
(e) einen Metalltrockenstoff; und
(f) ein Antihautmittel.
11. Ein Verfahren zur Unterbindung von Korrosion an Metalloberflächen, umfassend das Beschichten von Metalloberflächen mit einer Zusammensetzung, die folgendes beinhaltet:
(a) mindestens ein Aminocarboxylatsalz mit der Strukturformel:
worin M für ein Metallion steht und n=2-4; R&sub1; und R&sub2; voneinander unabhängig für H, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Alkylen stehen und auch kombiniert sein können zu einer kondensierten Cycloalkyl-Gruppe, Cycloalkenyl-Gruppe oder einer heterozyklischen Gruppe, die O, N oder S als Ringglied enthält; R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; voneinander unabhängig für Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes substituiertes Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder substituiertes Benzyl stehen;
(b) ein Pigment;
(c) ein Bindemittel; und
(d) ein Lösungsmittel.
12. Ein Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Verfahrensschritt das Auswählen von M aus der Gruppe bestehend aus einem Erdalkalimetall und einem Übergangsmetallion umfaßt.
13. Ein Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Verfahrensschritt das Auswählen von M aus der Gruppe bestehend aus Zn&spplus;², Sn+n und Ca&spplus;² umfaßt.
14. Ein Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Verfahrensschritt das Auswählen von R&sub1; und R&sub2; umfaßt, wobei R&sub1; und R&sub2; nicht gleichzeitig H sind.
15. Ein Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Verfahrensschritt vor dem Beschichten von Metalloberflächen das Auswählen der Aminocarboxylatsalze aus der Gruppe bestehend aus Zink- 3-morpholinpropionat, Zink-3-(4-methylpiperazin)propionat, Zink-3-(piperidin) propionat, Zink-3-(diisobutylamino)propionat, Zink-3-(dipropylamino)propionat, Zink-3-(diethylamino)propionat, Zink-3-(di-n-propylamino)propionat, Zink-3- dimethylaminopropionat und Zink-3-dicyclohexylaminopropionat umfaßt.
16. Ein Verfahren gemäß Anspruch 11 oder Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Verfahrensschritt vor dem Beschichten von Metalloberflächen das Auswählen einer eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acryl-, Vinylacryl- und Polyvinylalkoholpolymeren enthaltenden Latexpolymeremulsion als Bindemittel sowie das Auswählen des Lösungsmittels, welches ein wasserlösliches Lösungsmittel oder Wasser ist, umfaßt.
17. Ein Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Verfahrensschritt vor dem Beschichten von Metalloberflächen das Auswählen eines Alkydharzes mit einem Feststoffanteil zwischen 50 % und 70 % als Bindemittel sowie das Auswählen des Lösungsmittels aus der Gruppe bestehend aus Lösungsbenzin, Xylen, Toluen, Naphta, Butanol und 2-Butoxyethanol umfaßt.
18. Ein Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Verfahrensschritt vor dem Beschichten von Metalloberflächen das Auswählen eines Alkydharzes mit einem Feststoffanteil zwischen 50 % und 70 % als Bindemittel sowie das Auswählen des Lösungsmittels aus der Gruppe bestehend aus N-Methyl-2-pyrrolidinon, 2-Ethoxyethanol, Dipropylenglycol, Diethylenglycol, N,N-Dimethylformamid, 2-Butoxyethanol umfaßt.
19. Ein Verfahren gemäß Anspruch 17 oder Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Verfahrensschritt das Auswählen eines Metalltrockenstoffes umfaßt.
20. Ein Verfahren gemäß Anspruch 17 oder Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Verfahrensschritt das Auswählen eines Antihautmittels umfaßt.
21. Ein Verfahren zur Unterbindung von Korrosion an Metalloberflächen gemäß Anspruch 11, umfassend das Beschichten von Metalloberflächen mit einer Zusammensetzung, die folgendes beinhaltet:
(a) mindestens ein Aminocarboxylatsalz mit der Strukturformel:
worin M für Zn&spplus;², Sn+n oder Ca&spplus;² steht und n=2-4; R&sub1; und R&sub2; voneinander unabhängig für H, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Alkylen stehen und auch kombiniert sein können zu einer kondensierten Cycloalkyl-Gruppe, Cycloalkenyl-Gruppe oder einer heterozyklischen Gruppe, die O, N oder S als Ringglied enthält; R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; voneinander unabhängig für Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes substituiertes Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen Benzyl oder substituiertes Benzyl stehen;
(b) ein Pigment;
(c) ein Alkydharz mit einem Feststoffanteil von 50 % bis 70 %;
(d) ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lösungsbenzin, Xylen, Toluen, Naphta, Butanol und 2-Butoxyethanol;
(e) einen Metalltrockenstoff; und
(f) ein Antihautmittel.
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