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Korrosionsinhibitor fUr wasserführende Kühl- und Heizungssysteme Als
Werkstoffe fUr wasserfuhrende KUhl- und Heizungssysteme finden neben Buntmetallen
und deren Legierungen vor allem Gußeisen und Stahl unterschiedlicher Zusammensetzung
Verwendung. Durch die Verschiedenartigkeit dieser oft nebeneinander verwendeten
Werkstoffe einerseits und durch die ia Wasser gelösten aggressiven Bestandteile
andererseits wird eine verstärkte Korrosionsanfälligkeit der Heizungs- bzw. Hühlsysteme
hervorgerufen. Hauptursachen dieser Korrosion sind der j im Wasser gelöste Sauerstoff
und die Kohlensäure. Obwohl die Wasserkreisläufe meistens ge schlossen sind, können
diese schädlichen Gase z.B. durch Diffusion über Ausdehnungsgefäße oder durch Undichtigkeiten
der Pumpen in den Kreislauf eindringen. Eine besonders starke Korrosionsanfälligkeit
ist beim Entleeren der Anlagen gegeben, z.B. bei Reparaturen, wenn die noch feuchten
Metallteile mit der Luft in Beruhrung kommen. Durch Ablagerung von Rost, Salzen,
Härteschlamm und Wasserstein wird die Lochfraßbildung gefördert.
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Bisher hat man zur Vermlnderung der Korrosion in den Umlauisystemen
von z.B. Wamrwasserheizungen vorwiegend anorganische Inhibitoren, wie Alkalichromate,
-phosphate, -nitrite, -silikate und -borate vorgeschlagen, während zur Sauerstoffbindung
Hydrazinhydrat oder Natriumsulfit empfohlen wird.
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Ferner wurde bereits die Zugabe von Mineralölemulsionen zum Umlaufwasser
als Korrosionsschutzmittel vorgeschlagen.
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Aus der DAS 1 259 175 ist weiterhin der Einsatz von Salzen technischer
Alkylsulfamidocarbonsäuren in Mischung mit Mineralöl zum Korrosionsschutz der wasserfUhrenden
Bauteile von technischen Apparaturen bekannt.
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Die Anwendung von anorganischen Inhibitoren in Wasserkreisläufen ist
nicht befriedigend, da sie zum Teil giftig sind, hautreizend wirken und die Gefahr
der Abwasserverunreinigung besteht. Außerdem verlieren diese Substanzen im Laufe
der Zeit ihre Wirksamkeit, so daß im Umlaufwasser fortlaufend die Konzentration
des Inhibitors kontrolliert und gegebenenfalls nachgestellt werden muß. Dies führt
zur Unsicherheit in der Führung der Anlagen und hat einen erhöhten Arbeitsaufwand
zur Folge. Auch der Einsatz von Mineralölemulsionen hat sich in der Praxis nicht
bewehrte da die Emulsion im allgemeinen unter der Einf1ß der erhöhten Temperaturen
und der in Wasser gelösten Salze gespalten werden, was letztlich zK einer Abnahme
der Korrosionsschutzwirkung führt und eine Verstopfung der Armaturen bewirken kann.
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Es wurde nun gefunden daß man unter Vermeidung der vorstehend geschilderten
Nachteile der bekannten Korrosionsschutzmittel die Korrosion von Metallen, insbesondere
von Eisen und Buntmetallen und deren Lagierungen, in wäßrigen Kühl- und Heizungssystemen
wesentlich vermindern kann, wenn man dem Wasser als Korrosionsinhibitoren eine Mischung
zusetzt, die im wesentlichen besteht aus A) 57 - 89,5, vorzugsweise 70 - 80 Gew.-%
von Umsetzungsprodukten, die erhalten werden, wenn man Sulfochloride aromatischer,
alkylaromatischer oder aliphatischer sowie auch cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe
mit etwa 12 - 24 ICohlenstoffatomen entweder zunächst mit Amnionlak oder primären
niederen aliphatischen Aminen zu den entsprechenden Alkylsulfamiden und danach mit
llalogeincarbonsäuren
mit 2 - 9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
mit Chioressigsäure oder Chlorpropionsäure, in Gegenwart von Alkalilauge umsetzt
oder wenn man die genannten 5ulfochloride in Gegenwart von Alkalilauge mit Amnocarbonsäuren
mit 2 - 9 Kohlenstoffatomen umsetzt, wobei die Umsetzungsprodukte auch nachträglich
in die Mono-, Di- oder Triäthanolaminsalze, Morpholinsalze oder Cyclohexylaminsalze
überführt werden können, B) 5 - 30, vorzugsweise 10 - 15 Gew.-% von Fettsäureacylsarkosinaten
der Formel
in der R' einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 11 - 17 Kohlenstoffatomen
und Y ein Alkalimetall-, Mono-, Di- oder Triäthanolamin-, liorpholin-oder Cyclohexylamin-Kation
bedeutet, C) 5 - 10 Gew.-% Cyclohexylamin oder Morpholin und D) 0,5 - 3 Gew.-% Benzotriazol
und/oder 2-llercaptobenzothiazol.
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Falls es in speziellen Fällen erforderlich ist, können der erfindungsgemäß
zu verwendenden Inhibitormischung zur Erhöhung der Dispergiereigenschaften geringe
Mengen grenzflächenaktiver Substanzen, vorzugsweise nichtionogene Dispergiermittel,
z.B. Alkyl- und/oder Alkylarylpolyglykoläther zugesetzt werden.
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Die Komponente A) der erfindungsgemäß zu verwendeten Inhibitorkombination
enthielt als wesentlichen wirksamen Be-Bestandteil Verbindungen der allgemeinen
Formel
In dieser Formel bedeuten R einen aromatischen oder alkylaromatischen, gesättigten
aliphatischen oder cycloaliphatischen (naphthenischen) Kohlenwasserstoffrest mit
insgesamt etwa 8 - 24 Kohlenstoffatomen, R1 Wasserstoff oder den Methylrest, R2
Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Oxyalkylrest mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen oder
den Rest
nO - 6 und Y Wasserstoff oder ein Alkalimetall-, Mono-, Di- oder Triäthanolamin-,
Morpholin- oder Cyclohexylamino-Kation.
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Die Herstellung der Produkte A), ausgehend von den Sulfochlorierungsprodukten
gesättigter nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe, kann zum Beispiel nach dem Verfahren
der deutschen Patentschrift 767 071 erfolgen. Als Aryl-oder Alkylarylsulfochloride
mit 12 - 24 Kohlenstoffatomen, wie sie zur Herstellung der Umsetzungsprodukte A)
ebenfalls verwendet werden können, kommen besonders die vom Benzol.
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oder Naphthalin abgeleiteten Produkte, wie z.B. Benzolsulfochlorid,
Dodecplbenzolsulfoclorid, Octylbenzolsulfochlorid, Isopropylnaphthalinsulfochlorid
oder Nonylnaphthalinsulfochlorid in Betracht.
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Die Komponente A) kann zum Beispiel im wesentlichen aus Verbindungen
der Formel 1
Alkyl-SO2-NH-CH2-COOY oder der Formel 2
oder einer Mischung dieser Verbindungen, wobei die Alkylreste sich aus aliphatischen
Kohlenwasserstoffen mit etwa 8 - 24 Kohlenstoffatomen ableiten oder einer Verbindung
der Formel 3
bestehen.
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Als Komponente B) kommen vorwiegend die Salze von Fettsäuresarkosiden
mit Mono- oder Diäthanolamin, Morpholin oder Cyclohexylamin in Betracht, wobei sich
die Fettsäuresarkoside von Fettsäuren oder Fettsäuregemischen, wie.
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sie aus natürlichen Ölen und Fetten erhalten werden, ableiten. Insbesondere
kommen die von der Ölsäure oder ölsäurehaltigen Fettsäuregemischen sich ableitenden
Sarkoside zur Anwendung.
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Im Gegensatz zu den bekannten Produkten bewirken die erfindungsgemäßen
Inhibitormischungen einen ausgezeichneten Korrosionsschutz sowohl in der Flüssigphase
wie auch in der Dampaphase. Dies ist besonders fttr den Einsatz von Korrosionsschutzmitteln
in Warmwasserheizungen ausschlaggebend, da häufig durch Gasanreicherungen an den
höchsten Stellen der Heizrippen Korrosion verursacht wird. Durch den Einsatz
der
unter D) aufgeführten Verbindungen wird gleichzeitig die Korrosionsschutzwirkung
gegenüber Kupfer und Kupfer-Legierungen verbessert.
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Ferner wird durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Mischung die
Ablagerung von Wasserstein und Rost erschwert, wodurch auch gleichzeitig eine Verbesserung
des Wärmeübergangs erreicht wird und die Betriebsdauer der Anlagen wesentlich verlängert
werden kann. Durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Inhibitormischung werden
die in hartem Wasser auftretenden Ausfällungen der Härtebildner in feiner Form dispergiert,
so daß gegebenenfalls auf den Einsatz von speziellen Wasserenthärtungsmitteln ganz
verzichtet werden kann. Auf Grund der flüssigen Konsistenz der erfindungsgemäßen
Mischung ist eine einfache Dosierung in die wasserführenden Kreisläufe möglich,
wobei sich die gute Wasserlöslichkeit vorteilhaft gegenüber pulverförmigen Produkten
auswirkt. Ein Angriff auf die in KUhl- und Heizungssystemen verwendeten Dichtungsmaterialien
wird durch die erfindungsgemäße Mischung nicht verursacht.
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Die erfindungsgemäßen Inhibitoren werden dem Wasser des zu schützenden
Systems zweckmäßig in engen von etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1
bis 2 Gewichtsprozent zugesetzt.
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Die wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Mischung sind mit den
üblichen Frostschutzmitteln für Wassersysteme kombinierbar und hemmen so die korrosionsfördernde
Wirku:.
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dieser Frostschutzmittel.
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In den folgenden Beispielen werden zur weiteren Erläuterung der Erfindung
verschiedene Inhibitormischungen in ihren Zusammensetzungen angegeben. Die Beispiele
1 - 5 sind Inhibitormischungen gemäß der Erfindung, während die Beispiele 6 - 9
zum Vergleich dienen. In den Beispielen bedeuten, sofern nicht ausrttcklich anders
angegeben , die %-Angatten Gewichtsprozeii t.
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Beispiel 1 1 % Benzotriazol 10 % Cyclohexylaminsalz des Oleoylsarkosids
10 % Cyclohexylamin 79 % eines das Natriumsalz einer Alkylsulfamidoessigsäure als
wesentlichen Bestandteil enthaltenden Umsetzungsproduktes, welches wie folgt erhalten
wurde: Eine Fraktion aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit den Siedegrenzen 250 -
3300C, die frei von aromatischen Bestandteilen ist, wird so lange in bekannter Weise
suliochloriert, bis etwa die Hälfte der Kohlenwasserstoffe im wesentlichen in Monosulfochloride
umgewandelt ist. Das Reaktionsprodukt wird mit Ammoniak behandelt, so daß ein Gemisch
erhalten wird, welches aus etwa 50% Kohlenwasserstoffen, etwa 35 - 38 % Alkylsulfamiden
und etwa 12 - 15 % Dialkylsulfimiden besteht.
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Dieses Produkt wird in bekannter Weise mit Chloressigsäure umgesetzt
und mit Natronlauge neutralisiert. Man erhält eine Mischung, bestehent aus etwa
37 % alkylsulfoessigsaurem Natrium, 14 % Alkylsulfamiden und -imiden, 44 % Kohlenwasserstoff
und 5 % Wasser.
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Beispiel 2 1 % Benzotriazol 5 % Cyclohexylaminsalz des Oleoylsarkosids
5 % Umsetzungsprodukt von 1 Mol Oleylalkohol mit 6 Mol Äthylenoxid 89 % eines das
Cyclohexylaminsalz einer Alkylsulfamidoessigsäure als wesentlichen Bestandteil enthaltendes
Uisetzungsgemisches, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung
von Cyclohexylamin zur Neutralisation der Alkylsulfamidoessigsäure.
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Beispiel 3 1 % Benzotriazol 9 % Umsetzungsprodukt von 1 Mol Oleylalkohol
mit 6 Mol Äthylenoxid 10 % Cyclohexylaminsalz des Oleoylsarkosids 10 % Cyclohexylamin
70 % eines alkylsulfamidoessigsaures Natrium, als wesentlichen Bestandteil enthaltendes
Umsetzungsgemisches gemäß Beispiel 1.
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Beispiel 4 1 % Benzotriazol 9 % Oleoylsarkosin 10,3 % Cyclohexylamin
79,7 % eines Alkylsulfamidoessigsäure als wesentlichen Bestandteil enthaltenden
Umsetzungsgemisches, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne Neutralisation
des Chloressigsäurereaktionsproduktes.
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Beispiel 5 1 % Benzotriazol 10 % Morpholin 15 % Xorpholinsalz des
Oleoylsarkoslds 74 % eines alkylsulfamidoessigsaures Natrium, als wesentlichen Bestandteil
enthaltendes Umsetzungsgemisches gemäß Beispiel 1.
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Beispiel 6 100 % eines alkylsulfamidoessigsaures Natrium, als wesentlichen
Bestandteil enthaltendes Umsetzungsgemisches gemäß Beispiel 1.
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Beispiel 7 100 % Cyclohexylaminsalz des Oleoylsarkosids Beispiel 8
100 % Trinatriumphosphat (Na3PO4) Beispiel 9 100 % Kaliumchromat (K2CrO4 . 2H2O)
Zur Prüfung der Korrosionsschutzwirkung werden mit Benzol und Methylenchlorid entfettete
Stahlbleche (70 x 20 x 2mm) aus ';t 37 zur hälfte in eine 0,5 %ige Lösung der zu
prüfenden Inhibitoren in Leitungswasser eingetaucht, die sich in einem Glaskolben
mit aufgesetztem Rückflußkühler befindet. Die Lösung wird abwechselnd 8 Stunden
unter Rückfluß gekocht und 16 Stunden bei Raumtemperatur belassen.
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Während die Apparatur abgeschaltet ist, kann Luft an die Testbleche
gelangen. Nach einer bestimmten Testdauer ( 8 Tage) werden die Prüfbleche zunächst
visuell beurteilt und danti der anhaftende Rost durch eine 30 Minuten andauernde
Behandlung mit 2 n Salzsäure, die 0,25 % Cocosalkyl-dimethylbenzyl-ammoniumchlorid
als Korrosionsinhibitor enthält, abgetragen. Anschließend werden die Belche mit
Wasser, Aceton und Bezol gewaschen und getrocknet. Der bei der I3eliandlung insgesamt
eingetretene Gewichtsverlust der Bleche, der der abgetragenen Menge an Eisen entspricht,
wird ermittelt.
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Das Korrosionsschutzvermögen des Korrosionsschutzmittels wird in Prozenten
nach der Formel a - b 100 . = % Schutzvermögen angegeben.
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In der Formel bedeutet: a = Abtrag von Eisen in g / qm bei der Behandlung
mit Leitungswasser (ohne Korrosionsschutznittel) b - Abtrag von Eisen in g / qm
bei der Behandlung mit Korrosionsschutzmittel enthaltendem Leitungswasser Nach einem
8 Tage andauerndem Test erhält man folgende Ergebnisse: Mischungen Konzentration
Abtrag Schutz- Visuelle Beurteiin Leitungs- (g/m2) vermögen lung der Prüfwasser
(%) bleche Le itungs- in Dampf- und wasser - 15 Q 0 Flüssigphase 20° dH stark verrostet
Beispiel 1 0,5 % 0,76 94,9 Spur Rost in der Dampfphase; in der Flüssigphase kein
Rost Beispiel 2 0,5 % 1,19 92,2 Spur Rost in der Dampfphase; in der Flüssigkeit
kein Rost Beispiel 3 0,5 % 1,93 87,1 etwas Rost ion der Dampfphase; kein Rost in
der Flüssigkeit Beispiel 4 0,5 % 0,80 94,7 Spur Rost in der, Dampf phase; kein Rost
in der Flilssigkeit Beispiel 5 0,5 % 1,12 92,6 wenig Rost in der Dampfphase; kein
Rost in der Flüssigphase
Mischungen Konzentration Abtrag Schutz-
Visuelle Beurteiin Leitungs- (g/m ) vermögen lung der Prüfwasser (%) bleche Beispiel
6 0,5 % 5,17 65,5 deutliche Korrosion in der Dampfphase; in der Flüssigkeit kein
Rost Beispiel 7 0,5 % 3,9 74,2 wenig Rost in der Dampfphase; kein Rost in der Flüssigkeit
Beispiel 8 0,78 g/l 12,1 19,2 in der Dampfphase und in der Flüssigkeit stark verrostet
Beispiel 9 0,5 g/l 2,80 81,3 mäßig starker Rost in Dampfphase; wenig Rost in der
Flüssigkeit Wie die Prüfergebnisse der Beispiele 1 - 5 zeigen, wird durch die Kombination
von alkylsulfamidoessigsauren Salzen mit Fettsäureacylsarkosinaten, cyclischen Aminen
und an sich bekannten Buntmetallinhibitoren eine Uberraschend synergistische Wirkungssteigerung
im Vergleich zu den Einzelkomponenten erreicht, Während z.B. bei alleinigem Einsatz
von alkylsulfamidoessigsaurem Natrium (Beispiel 6) lediglich eine Korrosionsschutzwirkung
gegenüber Stahl von 65,5 % erzielt wird, bewirkt die erfindungsgeintLße Kombination
unter Mitverwendung von Cyclohexylaminsalz des Oleoylsarkosids, Cyclohexylamin und
Benztriazol (Bei8piel 1) eine Steigerung auf ca. 95 % Schutzvermögen. Diese deutlichh
Erhöhung des Korrosionsschutzveraögens ist offenbar vor allem auf einen verbesserten
Dampfphasenschutz ziruckzuführen. In der Inhibitormischung des Beispiels 4 wurden
Oleoylsarkosin und Alkylsulfamidoessigsäure in den angegebenen Gewichtsmengen mit
Cyclohe'xylamin
neutralisiert. Anch diese Einstellung brachte ein
Korrosionsschutzvermögen von 94,7 %, während das in Beispiel 7 erwähnte Cyclohexylaminsalz
des Oleoylsarkosids allein nur 74,2 % Schutzvermögen erreichte.
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Im Vergleich zu den Eirizelkomponenten läßt sich eine wesentliche
Stabilitätsverbesserung der wäßrigen Lösungen der erf indungsgemäß zu verwendenden
Inhibitormischung bei erhöhten Temperaturen feststellen.