DE1945216A1

DE1945216A1 - Verfahren und Mittel zum Nachbehandeln von Phosphatschichten

Info

Publication number: DE1945216A1
Application number: DE19691945216
Authority: DE
Inventors: Von Freyhold Dr Dipl-Ch Helmut; Wehle Dr Dipl-Chem Volker
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1968-09-16
Filing date: 1969-09-06
Publication date: 1970-03-19
Also published as: GB1223206A; FR2018173A1; US3615895A; BE738869A; JPS4934891B1; AT283078B

Description

Patentanmeldung

"Verfahren und Mittel zum Nachbehandeln von Phosphatschichten"

Gegenstand der Erfindung sind Verfahren und Mittel zum Nachbehandeln von Phosphatschichten auf Metalloberflächen.

Es ist seit langem bekannt, auf Metalloberflächen Phosphatschichten aufzubringen, um den Metalloberflächen eine größere Resistenz gegen Umwelteinflüsse, wie insbesondere Korrosion, zu geben. Die Phosphatschichten dienen weiterhin dazu, die Lackhaftung zu verbessern und gegebenenfalls die Kaltverformung zu erleichtern, auch werden sie für Zwecke der elektrischen Isolation verwendet. Zur Verbesserung der Eigenschaften werden die Phosphatschichten in vielen Fällen einer Nachbehandlung unterzogen. Häufig erfolgt die Nachbehandlung mit sauren, Chrom-VI-Verbindungen enthaltenden Mitteln. Die Nachteile einer derartigen Chromsäurebehandlung liegen in der Toxität der behandelten Oberfläche, beispielsweise bei Behältern für Lebensmitteln. Auch treten Abwasserprobleme auf, die umfangreiche zusätzliche Maßnahmen erfordern..

Man hat daher vor längerer Zeit auch schon vorgeschlagen, in bestimmten Fällen eine Nachbehandlung der Phosphatschichten mit alkalischen Lösungen, insbesondere Natriumsilikatlösungen, vorzunehmen? Ein wesentlicher Nachteil

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dieser bekannten Arbeitsweise ist jedoch die starke Alkalität, die unter anderem ein intensives Nachspülen der Metalloberflächen mit Wasser erfordert.

Es wurde nun gefunden, daß man die bisherige Arbeitsweise verbessern und die angeführten Nachteile weitgehend vermeiden kann, wenn man sich des nachstehend beschriebenen Verfahrens zum Nachbehandeln von Phosphatschichten auf Metalloberflächen mit alkalischen Lösungen bedient. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die aufgebrachten Phosphatschichten mit Alkalisilikatlösungen nachbehandelt, deren Molverhältnis SiO₂ : Na₂O bzw. KpO 5-10 : 1 und deren Si0₂-Konzentration in der Lösung OjOl - 1 Gew.-% beträgt.

Das Aufbringen der Phosphatschichten erfolgt nach üblichen Methoden. Es können beispielsweise Eisenphosphatschichten auf den Metalloberflächen dadurch erzeugt werden, daß diese mit Lösungen behandelt werden, die Phosphorsäure bzw. saure Ammonium- und/oderNatriumphosphate enthalten. Der pH-Wert dieser Losungen liegt im allgemeinen zwischen 3 und 6. Diese Phosphatierungslösungen können weiterhin bekannte Oxydationsmittel wie Ghlorate, Chromate, Nitrate, Nitrite_s Wasserstoffsuperoxid oder organische nitroverbindungen, wie insbesondere Nitroguanidine als Beschleuniger enthalten. Als weitere Zusätze kommen auch Schwermetallverbindungen des Kobalts und Nickels irifrage. Weiterhin können die Phosphatierungsbäder auch Komplexbildner, wie Aminopolycarbonsäurenund insbesondere annydrisehe Phosphate wie Pyrophosphate_s Hexamethaphosphate oder TrI-polyphosphate enthalten. '

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Insbesondere konunen jedoch solche Phosphat schicht en infrage, die mit Phosphatierungsbädern hergestellt sind, die schichtbildende Kationen, wie Zink, Mangan oder Calcium, einzeln oder im Gemisch, enthalten. Die Phosphatschichten können auf Eisen, Stahl, Zink oder verzinkten Eisenblechen und in manchen Fällen auch, auf "°Aluminium erzeugt werden.

Bei den handelsüblichen Alkallsilikatlösungen wird normalerweise ein Molverhältnis SiOp : Na₂O bzw. KpO von 5 - 10 : 1 nicht erreicht. Derartige Alkalisilikatlösungen werden jedoch erhalten» wenn man einer Alkalisilikatlösung mit niedrigem Molverhältnis SiO₂ : Na₂O bzw.. K₃O mindestens eine wasserlösliche mono- und/oder polyquartäre Stickstoffverbindung, die am quartären Stickstoffatom mindestens eine hydroxylgruppenfreie Alky!gruppe besitzt, in einer Menge zusetzt, die einem Molverhältnis SiO₂ : quartärer Stickstoffverbindung (berechnet als Ammoniumoxid) von 1 000 : 1 bis 35 : 1 entspricht, und anschließend in an sich bekannter Weise das Molverhältnis SiO₂ : Na₂O bzw. K₂O auf einen Wert zwischen 5 : 1 und 10 : 1 einstellt. Gegebenenfalls kann auch eine etwas größere Menge an quartären Stickstoffverbindung verwendet, werden, ohne daß hierdurch Verschlechterungen eintreten.

Als Ausgangssubstanzen werden im allgemeinen die handelsüblichen Alkalisilikatlösungen, die Molverhältnisse SiO₃ : Na₂Q bzw. K~0 zwischen 2 : 1 und H : 1 besitzen, verwendet. Auch "können Gemische von Natrium- und Kaliumsilikatlösungen eingesetzt werden.

Den Alkalisilikatlösungen werden die mono- und/oder polyquartären Stickstoffverbindungen in fester oder flüssiger Form oder als wäßrige Lösungen zugesetzt. Auch können die

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Salze der quartären Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise die Chloride, Sulfate oder Nitrate verwendet werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, die quartären Stickstoffverbindungen in Form ihrer Hydroxide zuzusetzen, da hierbei Lösungen mit den geringsten Viskositäten erhalten werden.

Die wasserlöslichen quartären Stickstoffverbindungen müssen P am Stickstoffatom mindestens einen nicht durch Hydroxylgruppen substituierten Alkylrest besitzen. Die übrigen 3 Gruppen, die am Stickstoffatom gebunden sind, können aus Alkyl- oder Alkanoiresten bestehen und gleich oder verschieden sein. Diese Alkyl- oder Alkanolreste können grad-r kettig oder verzweigt und die Kohlenstoffkette durch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Stickstoff unterbrochen sein. Weiterhin können zwei Gruppen am Stickstoff ringförmig verbunden sein. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der. quartären Stickstoffverbindungen kann in weiten Grenzen schwanken und ist dadurch begrenzt, daß die Verbindungen noch wasserlöslich sein müssen. Bei quartären Stickstoff- - verbindungen mit einem langkettigen Rest kann dieser bis ™ zu etwa 18 C-Atomen besitzen. Sind mehr als ein langkettiger Rest an das quartäre Stickstoffatom gebunden, so ist die. Kettenlähge im allgemeinen auf 12 C-Atome begrenzt. Die erfindungsgemäßen quartären Stickstoffverbindungen könnenein oder mehrere quartäre Stickstoffatome besitzen^ und es können auch Gemische verschiedener quartärer Stickstoffverbindungen eingesetzt werden.

Die verwendeten quartären Stickstoffverbindungen entsprechen vorzugsweise den nachstehenden Formeln:

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[N (R)₄ ]⁺ A

[ (R)₃ N (R₁) N (R)₃ ]+ 2A~

r ·²π

(R)₃ N (R₁) N (R₁) N (R)₃ +

3A

R₂

(R)₃ N (R₁) N (R₁)

N (R)₃ j

2A

M +

- N - (R₁) -N- (R₁) -

2nA~ n=20-100

Darin bedeuten: R einen Alkyl- oder Alkylolrest mit, 1 - 18 Kohlenstoffatomen, wobei jedoch die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den einzelnen Verbindungen maximal 30 beträgt und mindestens 1 Alkylrest vorhanden sein muß.

R₁ einen Alkylrest mit 2-12 Kohlenstoffatomen oder einem Cyclohexylrest.

Rp einen Alkylrest oder einen Alkylolrest mit ί - 6 Kohlenstoffatomen.

A ein Hydroxyl-, Chlorid-, Sulfat- oder Nitrat-Anion oder ein Anion organischer Polycarbonsäuren.

Im einzelnen sind Beispiele für quartäre Stickstoffverbindungen der. genannten Art in der Tabelle 1 (Beispiel 1) angeführt.

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Anschließend an die Zugabe der quartären Stickstoffverbindungen wird das Molverhältnis SiO₂ : Na₂O bzw. K₂O auf den gewünschten Wert von 5 - 10 : 1, vorzugsweise 6-9 : I₉ eingestellt. Die Einstellung des Molverhältnisses kann durch Zugabe von SiO₂ erfolgen. Das SiO₂ muß hierbei in einer solchen Form zugesetzt werden, die in wässerigen Alkalisilikatlösungen lösbar ist, wie beispielsweise als feinverteilte Kieselsäure, Kieselsäuresol oder -gel.

Das Molverhältnis SiO₂ : Na₂O bzw. K₂O kann aber auch durch Verringerung oder Entfernung der Alkalimetallionen eingestellt werden. Dies kann durch Verringerung der freien, gegen Methylrot titrierbaren Alkalimetallionen, die der Kieselsäure zur Verfügung stehen und die Alkalität der Lösungen bedingen, geschehen. Als Molverhältnis versteht man dann das Verhältnis SiO₂ : freiem Alkalimetalloxid.

So ist es möglich j die Alkaliionen im gewünschten Umfange ^ durch Säuren, wie beispielsweise Schwefel-, Salz- oder Salpetersäure zu binden und damit die Alkalität herabzusetzen. Trotz der zugesetzten Fremdionen steigt hierbei die Viskosität der Lösungen nicht wesentlich an.

Weiterhin können die Alkalimetallionen durch Ionenaustauscher aus den Wasserglaslösungen entfernt werden. Es ist bei dem erfindungsgemäßen Arbeiten besonders vorteilhaft, daß die Behandlung mit Ionenaustauschern in konzentrierter Lösung von mehr als 10 % SlO₂ vorgenommen werden kann_s ohne daß der Ionenaustauscher unbrauchbar wird j so daß die im allgemeinen schwierige Aufkonzentrierung der Wasserglaslösungen entfällt.

Die auf diese Weise herstellbaren Alkalisilikatlösungen mit einem hohen Anteil an SiO₂ werden gegebenenfalls soweit

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mit Wasser verdünnt, daß die SiOp-Konzentration in der Lösung 0,01 - 1 Gew'.-ί beträgt. Vorzugsweise werden Lösungen angewendet, deren Konzentration 0,02 - 0,2 Gew.-? beträgt. Die mit einer Phosphatschicht versehenen Metalloberflächen werden in die Alkalisilikatlösungen eingetaucht oder mit diesen besprüht. Die Trocknung kann an der Luft oder durch leichtes Erwärmen erfolgen.

Wegen der leichteren Zugänglichkeit werden im allgemeinen Natriümsilikatlösungen bevorzugt. Insbesondere kommen hier solche Lösungen in Betracht, deren Molverhältnis SiO₂ : Na₂O 6-9 : 1 beträgt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß sich die Nachverdichtungseffekte noch verbessern lassen, wenn die Alkallsilikatlösungen einen Zusatz wasserlöslicher Salze von mehrbasischen Carbonsäuren enthalten. Dabei kommen aliphatlsche, cycloaliphatische oder aromatische Carbonsäuren und als wasserlösliche Salze Alkali-, Ammonium- und insbesondere Quartärsalze in Frage. Bei den Quartärsalzen können die organischen Reste am quartären Stickstoffatom -die gleichen sein wie bei den bereits oben als Zusatz zu den Silikatlösungen beschriebenen quartären Stickstoffverbindungen.

Die wasserlöslichen Salze dieser Säuren können einzeln oder im Gemisch angewendet werden. GewünschtenfalIs können auch die wasserlöslichen Salze von mehrbasischen Carbonsäuren verwendet werden, die noch Substituenten wie -NQ₂,.-NH₂ sowie insbesondere OH-Gruppen enthalten. Als Beispiele für die zu verwendenden mehrbasischen Carbonsäuren sind

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insbesondere zu nennen: Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Gluconsäure, Phthalsäure, o(-Aminoadipinsäure, i|^|-Amlnopyridin-2,6-dicarbonsäure und 5-Nitroisophthalsäure. Es ist praktisch als technisch äquivalent anzusehen, anstelle der Salze auch die freien mehrbasischen Carbonsäuren zu verwenden, da diese durch die alkalischen Lösungen in die Salze überführt werden.

Die wasserlöslichen Salze der mehrbasischen Carbonsäuren werden in einer Menge von^ 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den SiOg-Gehalt der Alkalisilikatlösung zugesetzt. Vorzugsweise komm'en Mengen von 2 bis 10 Gew.-% in Betracht.

Die Nachverdichtungswirkung kann schließlich noch weiter verstärkt werden durch den Zusatz an sich bekannter Korrosionsinhibitoren wie Natriumbenzoat, p-Nitrophenol, Hydrazinhydrat oder Antimonverbindungen, vorzugsweise in Mengen yon 0,05 bis 2 %_t bezogen auf den SiO₂-Gehalt der Lösung.

Die Nachbehandlung der Phosphatschichten mit den Alkali-Silikatlösungen kann bei Temperatüren von 20. bis 70⁰C erfolgen. Zweckmäßigerweise werden Temperaturen von 70 bis 100⁰C angewandt. Bei Zusatz der oben beschriebenen wasserlöslichen Salze mehrbasischer Carbonsäuren erhält man ,jedoch bei einer Behandlungsdauer von 1 bis 2 Minuteri und Temperaturen von 40 bis 70° C bereits gute Effekte. Auch in dem zuletzt genannten Falle kann die Anwendungskonzenträtion der Silikatlösung erniedrigt werden. Weiterhin tritt eine Verhinderung der Kräterbildung bei anschließender elektrophoretiseher Lackierung ein.

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Henkel & CIO GmbH Silta Q zur Patentanmeldung D

Ganz allgemein gesehen, liegen die Vorteile des neuen Verfahrens darin, daß durch die geringe Konzentration einerseits und das hohe Verhältnis SiOp : Alkalioxid andererseits eine günstige Nachverdichtung der Schichten erfolgt, ohne daß eine Schädigung durch Alkali, ins- ■ besondere bei später aufgebrachten Lacken, eintritt. Ein solcher Effekt wird beispielsweise nicht erreicht, wenn eine Nachbehandlung mit Kieselsäuresolen erfolgt.

Bei den Mengenangaben in den nachstehenden Beispielen handelt es sich - soweit nichts anderes angegeben um Gewichtsprozent.

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Beispiel 1 '

Die Alkalisilikatlösungen für die Behandlung der auf der Metalloberfläche aufgebrachten Phosphatschichten wurden wie folgt hergestellt:

ä) 655 g Natronwasserglas mit einem SiOp-Gehalt von 22,1 % und einem Molverhältnis SiO₂ : Na₂O = 3,90 wurden mit Hexamethyl-hexamethylendiammoniumhydroxid versetzt, entsprechend einem Molverhältnis SiO₂ : quartärer Stickstoffverbindung, berechnet als Ammoniumoxid, bezogen auf den Gesamt-SiO₂-Gehalt der Endlösung, von 850 '· 1» und zum Sieden erhitzt. 63 g feinverteilte Kieselsäure mit einem SiOg-Gehalt von 87,5 % wurden hinzugefügt und bis zur Klärung des Ansatzes unter Rühren gekocht* Der Ansatz wurde dann auf 50 bis 60°C abgekühlt und mit

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200 g H₂O versetzt. Es wurde eine klare, niedrig viskose, beständige Natriumsilikatlösung mit einem Molverhältnis SiO₂ ' Na₂O = 5,2 und einem SiO₂-Gehalt von 21,8 % erhalten. Vor der Anwendttßgs wurde die Alkalisilikatl6%u;rig: mit Wasser auf einen"SiO₂-ßehalt von 0,2 % verätinnt,.

b) 593 S Natronwasserglas mit einem SiO₂-*Gehait von 22,1 % utiä einem Molverhältnis SiO₂ : Na₂O = 3*90 wurden mit ή δ g einer 31 tigert wäßrigen Lösung von TetraBiethylaminonitimhydroxld versetzt und zum Sieden erhitzt. Än~ ' schließend wurden 96,2 g feinverteilte kieselsäure mit einem SiO₂-Gehalt von 87,5 % zugefügt und bis zur Klärung weiter erhitzt. Nach Verdünnen mit 162 g HUO wurde eine stabile, niedrig viskose Natriumsilikatlösung mit einem MoXyerhältnis SIO₂ : ^Na ₂0 = 6,4 und einem

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Gehalt von 24 % erhalten. Das Molverhältnis SiO₂ (Gesamt) : quartärer Stickstoffverbindung, berechnet als Ammoniumoxid, betrug 44 : 1. Vor der Anwendung wurde die Alkalisilikatlösung mit Wasser auf einen SlOg-Gehalt von 0,5 % verdünnt.

c) 1 000 g Natronwasserglas mit einem SiOp-Gehalt von 22,1 % und einem Molverhältnis SiO₂ : Na₂O = 3,90 wurden mit Tetraäthylammoniumhydroxid versetzt, entsprechend einem Molverhältnis SiO₂ : quartärer Stickstoffverbindung, berechnet als Ammoniumoxid von 95 ϊ i und auf 100⁰C-erhitzt. Tropfenweise wurde unter starkem Rühren 25 g konzentrierte Schwefelsäure, 1 : 4 verdünnt, zugetropft. Nach kurzer Zeit hatte sich der vorübergehend gebildete Niederschlag wieder gelöst, und es wurde eine Natriumsilikatlösung mit einem SiO₂-6ehalt von 19,4/6 und einem Molverhältnis SiO₂ : freiem Na₂O (Titration gegen Methylrot) = 5,¹I erhalten. Diese Lösung war klar, niedrig viskos und über lange Zeiten beständig. Vor der Anwendung wurde die Alkalisilikatlösung mit Wasser auf einen SiO₂-Gehalt von 0,1.% verdünnt.

d) 500 g Kaliwasserglas mit einem SiOg-Gehalt von 20,2 % und einem Molverhältnis SiO₂ : KgO von 3,2 wurden mit Tetraäthylammoniumhydroxid, entsprechend einem Molverhältnis SiOg : quartärer Stickstoffverbindung, berechnet als Ammoniumoxid, = 92 : 1 und 250 g eines starksauren Ionenaustauschers in der H-Porm unter Rühren versetzt. Nach 20 Minuten wurde abgesaugt und ein beständiges niedrig viskoses Kaliwasserglas mit einem SiOg-Gehalt von 18,7 % und einem Molverhältnis SiO₂ : KgO = ^,5 erhalten. Vor der Anwendung wurde die Alkalisilikatlösung mit Wasser auf einen SiO₂-Gehalt von 0,2 % verdünnt.

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e) 500 g Natronwasserglas mit einem SiOg-Gehalt von 30,5 % und einem Molverhältnis SiOp : Na₂O = 3jl4 wurden mit Hexamethyl-dodecamethylendiammoniumhydroxyd, entsprechend einem Molverhältnis SiO, : quartärer Stickstoffverbindung, berechnet,als Ammoniumoxid, bezogen auf den Gesamt-SiOg-Gehalt der Endlösung, von 136 : 1, versetzt. Es wurden 500 g Kieselsäuresol mit.einem SiO₂-Gehalt von 30 % unter kräftigem Rühren zugefügt. Es wurde eifie klare, niedrig viskose, beständige Natronwasserglaslösung mit einem Molverhältnis SiO₂ : Na₂O = j) 6,28 und einem SiOg-Gehalt von 30,2 % erhalten. Vor der Anwendung wurde die Alkalisilikatlösung mit Wasser auf einen SiO₂-Gehait von 0,2 % verdünnt.

Γ) Man erhält praktisch die gleichen Ergebnisse, wenn man anstelle der in den Beispielen a bis e genannten quartäreri Ammoniumverbindungen jeweils in äquimolarer Menge eine quartäre Ammoniumverbindung anderer Art, wie sie in der nachstehenden Tabelle angeführt sind, verwendet.

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•Tabelle!

■ (a)

OH . - . OH

OH
·· (α) .[ (CH₃ )₂N( C₁₀Hg₁ )g] OH \&) L \ Olio JoH^ O-jgxlgn / J UXl

(f) [ (CH₃)N(C₂H₂₁OH)₃] OH

(g) £ (C₂H₅J₂N(C₂Hj,OH)₂] OH ' ( h) [ (CH₃ )₃N( CH₂ )gN( CH₃ )₃ ] ( OK)₂

(-? \ f f ΠΧΙ V TJI ΛΙΤ \ Τ\Τ/ ftl \ "1 f Γ\ΐΤ\ Xf Iv Olio / O ' ■ \ OXIp J -ι ρ Iy ^ OXlo /O J \ Oil ^ ρ

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Anstelle der Hydroxide können auch die entsprechenden Salze wie Chloride, Sulfate oder Nitrate verwendet v/erden.

;) Die oben unter a bis f beschriebenen Alkalisilikatlösungen werden aktiviert in ihrer Wirksamkeit durch den Zusatz von mehrbasischen Carbonsäuren in Mengen von 0,5 bis Gew.-|j vorzugsweise 2 bis 10 Ge\i.-%, bezogen auf den SiO₂-Gehalt. Es wurden dabei die in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen mehrbasischen Carbonsäuren verwendet*

Tabelle 2

Oxalsäure Malonsäure Maleinsäure Fumarsäure Bernsteinsäure Zitronensäure Äpfelsäure Gluconsäure Phthalsäure OC-Aminoadipinsäure 4'-Aminopyridin-2,6-dicarbonsäure 5-Nitroisophthaisäure

Mit diesen sind technisch äquivalent die Ammonium-, Kalium- und Natriumsalze.

Es ist ebenfalls technisch äquivalent, wenn anstelle der in der Beschreibung und den Beispielen genannten quartären Basen einerseits und Mehrbasischen Carbonsäuren andererseits als Zusatz zu den Alkalisilikatlösungen die entsprechenden Salze aus beiden Verbindungen verwendet werden.

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SAO ORIGINAL Henkel & CIe GmbH s·«·^ τνι fat**to*mwM<i*B d 37Ü2 Beispiel 2

Eisenbleche wurden 10 Minuten lang in einer 95⁰C heißen Phosphatierungslösung*behandelt, die pro Liter 9 g Mn, 27,3 g ^P2^5» ²»9 g NO, und 0,4 g Natriurahexametaphosphat enthielt. Anschließend wurden die nunmehr mit einer Mangan·» phosphatschicht versehenen Bleche mit Wasser gespült und 2 Minuten lang bei ca. 65°C mit einer Natriumsilikatlösung behandelt. Die Natriumsilikatlösung enthielt etwa 0,68 Gew.-JS SiOp und ein Molverhältnis von SiO₂ : Na₂O wie 6,4 : 1. Die Lösung enthielt weiterhin eine quartäre Ammoniumverbindung gemäß Beispiel 1, Tabelle 1 in einer Menge, die dem Molverhältnis SiO₂ : quartärer Ammoniumverbindung, berechnet als Ammoniumoxid, wie 44 : 1 entsprach. Weiterhin enthielt die Alkallsilikatlösung 5 % . Malonsäure sowie 2 Jf Natriumbenzoat, jeweils bezogen auf den SiO₂-Gehalt der Lösung. Danach wurden die Eisenbleche mit Wasser abgespült und getrocknet. Es wurde eine Phosphatschicht mit einem guten Korrosionsschutz erhalten.

Beispiel 3

Zinkbleche wurden 5 Minuten lang in einer 96⁰C heißen Phosphatierungslösung behandelt, die pro Liter 2,4 % primäres Zinkphosphat, 37,6 JC Gesamtphosphorsäure, 15,6 % freie Phosphorsäure, 12,5 % Zinkoxid sowie 2,1 % saures Manganphosphat enthielt. Anschließend wurden die mit einer Zinkphosphatschicht versehenen Bleche mit Wasser gespült und wie im Beispiel 2 weiterbehandelt, wobei jedoch die Alkalisilikatlösung anstelle der Malonsäure 2 % Natriumoxalat, bezogen auf SiO₂, enthielt.

Beispiel M

Aluminiumbleche wurden 3 Minuten lang bei 85°C mit einer Lösung behandelt, die 2,8 JE saures Zinkphosphat, 2,5 % Phosphor säure (75 Jiig)» 1 % Chromsäure und 0,5 % nichtionogenes Netzmittel enthielt. Danach wurden die mit einem Phosphat-

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überzug versehenen Bleche mit Wasser gespült und 2 Minuten lang bei 6O⁰C mit einer Natriumsilikatlösung, wie im Beispiel ' 1 a) beschrieben, behandelt. Die Natriumsilikatlösung enthielt " jedoch weiterhin einen Zusatz von 3 % Kaliumphthalat, bezogen auf den SiO₂-GeImIt der Lösung. Anschließend wurden die so behandelten Bleche mit Wasser gespült und getrocknet. Sie ■ zeigten einen guten Korrosionsschutz.

Beispiel 5

Tiefziehbleche wurden mit einem Phosphatüberzug versehen, W indem die Bleche mit einer Phosphatierungslösung, die im Liter 4 g Calcium, 16,8 g Natrium, 24 gPA und 45,2 g NO,

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enthielt, behandelt. Die Behandlungsdauer betrug 10 Minuten, die Temperatur 98°C, der pH-Wert der Lösung 2,62. Anschließend wurden die auf diese V/eise mit einem Calciumphosphatüberzug . versehenen Bleche mit Wasser gespült und 3 Minuten lang bei 55°C mit einer Alkalisilikatlösung, wie im Beispiel 1 c beschrieben, behandelt. Die Alkalisilikatlösung enthielt weiterhin einen Zusatz von 5 % an Maleinsäure, bezogen auf den SiO₂-Gehalt der Lösung, in Form des Ammoniumsalzes. Anschließend wurden die Bleche mit Wasser gespült und getrocknet Man erhielt einen guten Korrosionsschutz.

Beispiel 6

Stahlbleche wurden 3 Minuten lang bei ca. 45⁰C mit einer Phosphatierungslösung behandelt, die 142 g/l NaH₃PO₁₁, 42 g/l H₃PO₂₁, 118 g/l NaClO₃ sowie 15 g/l NaNO₃ enthielt und mit Wasser auf eine Badkonzentration von 4 Volumenprozent verdünnt wurde. Der pH-Wert der Phosphatierungslösung wurde mit Soda auf 4,5 eingestellt. Anschließend wurden die auf diese Weise mit einem Eisenphosphatüberzug versehenen Stahlbleche mit Wasser gespült und danach 90 Sekunden lang bei Temperaturen von 9O⁰C mit einer Alkalisilikatlösung, wie im Beispiel 1 e) beschrieben, behandelt. Die danach mit Wasser" gespülten und getrockneten Bleche zeigten einen guten Korrosionsschutz.

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Der Nachverdichtungseffekt wurde noch verbessert, wenn die oben beschriebene Alkalisilikatlösung weiterhin einen Zusatz von etwa 5 Gew.-%_y bezogen auf den SiOp-Gehalt, einer mehrbasischen Carbonsäure der im Beispiel 1 g) Tabelle. 2 angegebenen Verbindungen in Form ihrer Natriumsalze enthielt.

Beispiel 7

Mehrere Eisenbleche wurden 5 Minuten lang in einer 80 C heißen Phosphatierungslösung behandelt, die pro Liter k,5 g ZnO, 3,9 g Na₃ 8,5 g P₂O₅, 14,9 g HNO₃, 0,1 g NO₂ enthielt. Anschließend wurden die nunmehr mit einem Zinkphosphatbezug versehenen Bleche mit Wasser gespült und 1 Minute lang bei 100⁰C mit einer Natriumsilikatlösung behandelt, deren Konzentration 0,62 Gev.-% SiO₂ und deren Molverhältnis Na₂O 8,6 : 1 betrug und die 8 Gew.-55 Tetraäthylammoniumhydroxyd, bezogen auf den SiO₂-Gehalt enthielt. Die Bleche wurden mit Wasser abgespült und getrocknet. Danach wurden die Bleche einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre mit 50⁰C 24 Stunden lang ausgesetzt. Nach dieser Behandlung war die Phosphatschicht praktisch frei von Plugrost und Rostflecken.

Einige der phosphatierten Bleche wurden statt mit Natriumsilikatlösungen 1 Minute lang mit einer verdünnten 0,05 Gew.-^igen Chromsäurelösung nachbehandelt und ebenfalls einer 2^stündigen Behandlung bei 5O⁰C in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre unterworfen. Die Phosphatschicht zeigte nach dieser Behandlung Plugrost und Rostflecken.

Beispiel 8

Es wurden einige Eisenbleche, wie im Beispiel 7 beschrieben, mit einer Zinkphosphatschicht versehen. Nach dem Trocknen der Bleche wurde 90 Sekunden lang bei 90⁰C eine Nachbehandlung mit einer Natriumsilikatlösung vorgenommen, deren SiO₂-Konzentration 0,04 Gew.-% und deren Molverhältnis SiO₃

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8,6 : 1 betrug und die 8 Gew.-% Tetraäthylammoniumhydroxid, bezogen auf den SiO₂-Gehalt, enthielt. Danach wurden die Bleche ohne vorheriges Abspülen getrocknet und mit einem handelsüblichen Chlor-Kautschuk-Lack lackiert. In gleicher Weise wurden Bleche mit Chlor-Kautschuk-Lack lackiert, die jedoch keiner Behandlung mit einer Natriumsilikatlösung unterworfen waren. Diese Bleche wurden einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre von 50⁰C ausgesetzt und nach 7 Tagen überprüft. Die mit Natriumsilikatlösung in der oben beschriebenen Weise nachbehandelten Elsenbleche zeigten im Gegensatz zu den nicht behandelten Blechen keinerlei Runzel- oder Bläschenbildung der Lackschicht.

Beispiel 9

Wie im Beispiel 7 beschrieben, wurden mehrere Eisenbleche mit einem Zinkphosphätüberzug versehen. Ein Teil der Bleche wurde anschließend mit einer Natriumsilikatlösung nachbehandelt, deren Si0₂-Konzentration 0,16 Gew.-% und deren Molverhältnis SiO₂ : Na₃O 7 : 1 betrug und die 6,5 Gew.-% Tetraäthylammoniumhydroxid, bezogen auf den SiO₂-Gehalt, enthielt. Der andere Teil der Bleche wurde mit einer Natriumsilikatlösung behandelt von gleicher Si0₂~Konzentration, jedoch mit einem Molverhältnis SiO₂ : Na₃O von 3,9 : 1. Die ohne Zwischenspülung getrockneten Bleche wurden danach einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre von 50°C 2k Stunden lang ausgesetzt. Bei den Blechen, die mit einer Natriumsilikatlösung, deren Molverhältnis SiO₂ : Na₂O ^J 7 : 1 betrug, behandelt wurden, traten keinerlei Flugrost- und Rostflecken auf. Die anderen Bleche zeigten hingegen eine erhebliche Rostbildung.

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Beispiel 10

Mit einer Zinkphosphatschicht, wie im Beispiel 7 beschrieben, versehene Eisenbleche wurden mit einer Natriumsilikatlösung, deren Molverhältnis SiOp : KpO 6 : 1 und deren Konzentration 0,02 Gew.-% SiO₂ betrug und die 4,5 Gew.-? Trimethyläthanolammoniumhydroxid, bezogen auf den SiO₂-Gehalt, enthielt, nachbehandelt. Anschließend wurden die getrockneten Bleche mit einem handelsüblichen Chlor-Kautschuk-Lack lackiert und 7 Tage lang einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre von 50⁰C ausgesetzt. Es zeigte sich keinerlei Runzel- oder Bläschenbildung.

Beispiel 11

Einer Natriumsilikatlösung mit einem SiO₂-Gehalt von 22 % und einem Molverhältnis SiO₂ : Na₂O von 7 ti und einem Zusatz von 5 Gew.-Si Hexamethyl-hexamethylendiammoniumhydroxid, bezogen auf den SiO₂-Gehalt, werden 9 % Natriumoxalat, bezogen auf SiO₂, (fein gepulvert) zugesetzt und bis zur völligen Auflösung in der Wärme gerührt. Die erhaltene Lösung wird auf einen SiO₂-Gehalt von 0,1 % verdünnt. Mehrere Eisenbleche werden 5 Minuten lang in einer 80°C-heißen Phosphatierungslösung behandelt, die pro Liter Ί,5 g ZnO, 3,9 g Na, 8,5 g P₂O₅, 14,9 g HNO,, 0,1 g NO₂ enthält. Anschließend wurden die nunmehr mit einem Zinkphosphatüberzug versehenen Bleche mit Wasser gespült und 1 Minute lang bei 60 - 65⁰C mit der beschriebenen aktivierten Natriumsilikatlösung behandelt. Die Bleche zeigten im Kesternich-Oest nach DIN 50017 nach 48 Stunden keinen Rost. Mit nicht aktivierter Alkalisilikatlösung bei 60 - 65⁰C nachpassivierte Bleche waren über 50 % verrostet. Eine elektrophoretische Lackierung der Bleche ergab eine einwandfreie kraterfreie Oberfläche und ausgezeichnete Lackhaftung.

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Henkel & Cie GmbH Seile 20 zur PatenlonmelduOB D 37^2

Beispiel 12

Eine Natriumsilikatlösung mit 22 % SiO₂ und einem Molverhältnis von 9 : 1 und einem Zusatz von 7 Gew.-^ Hexamethylhexamethylendiammoniumhydroxid, bezogen auf den SiO^-Gehalt wird durch Zugabe von 2,5 % Natriummalonat, bezogen auf SiOp, in Form einer gesättigten Lösung aktiviert. Der Lösung werden weiterhin 0,5 % Kaliumantimontarträt, bezogen auf SiO₂, zugefügt und anschließend auf 0,02 % SiO₂~Gehalt verdünnt. Wie im Beispiel 11) phosphatierte Eisenbleche werden 2 Minuten bei 60°C mit dieser Lösung nachpassiviert und nach dem Trocknen im Salzsprühtest nach ASTM geprüft. Die Bleche zeigten nach 2k Stunden 20 % Rost, während zu Vergleichszwecken mit einer Chromphosphorsäurelösung nachpassiviert e Bleche 70 % Rost aufwiesen. Die Chromphosphorsäurelösung enthielt 33 % Phosphorsäure und 33 % Chromsäure und war auf 0,04 Vol.-? verdünnt.

Beispiel 13

Eine Kaliumsilikatlösung mit 22 % SiO₂ und einem Molverhältnis SiO₂ : K₃O wie 5· : 1 und einem Zusatz von 0,5 Gew.-Ji Hexamethyl-decamethylendiammoniumhydroxid wird durch Zugabe von 5 % Natriumphthalat und 5 % Natriumeitrat, beide bezogen auf SiO₂, in Form ihrer wäßrigen Lösungen aktiviert. Ferner werden der Lösung 0,1 % Natriumbenzoat, bezogen auf SiO₂, zugefügt. Die Lösung wird auf 0,05 % SiO₂-Gehalt verdünnt. Wie im Beispiel 11) phosphatierte Eisenbleche werden bei 6O⁰C 2 Minuten in dieser Lösung nachbehandelt, mit Wasser gespült und im Kesternich- Gerät geprüft. Die Bleche zeigten nach 24 Stunden keinen Rost. Die gleichen Ergebnisse werden erzielt, wenn statt des Natriumbenzoates Kaliumantimonotartrat, Paranitrophenol oder Hydrazinhydrat verwendet werden.

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Claims

Henkel & Cie GmbH Seite 21 ^Iur Po»»nianm«idune D 3742

Patentansprüche

1) Verfahren zum Nachbehandeln von Phosphatschichten auf Metalloberflächen mit alkalischen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die aufgebrachten Phosphatschichten mit Alkalisilikatlösungen nachbehandelt, deren Molverhält-

. -nis SiO₂ : Na₃O bzw. K₃O 5 - 10 : 1 und deren SiO₂-Konzentration in der Lösung 0,01 - 1 Gew.-% beträgt.

2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aufgebrachten Phosphatschichten mit Natriumsilikatlösungen nachbehandelt, deren Molverhältnis SiO₂ : Na₂O 6-9:1 beträgt.

3) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die aufgebrachten Phosphatschichten mit Natriumsilikatlösungen nachbehandelt, deren Si0₂-Konzentration 0,02 - 0,2 Gew.-? beträgt.

k) Verfahren gemäß Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß man die aufgebrachten Phosphatschichten mit Alkalisiiikatlösungen nachbehandelt, die einen Zusatz an einer wasserlöslichen mono- und/oder polyquartären Stickstoffverbindung mit mindestens einer hydroxylgruppenfreien Alkylgruppe am Stickstoffatom enthalten.

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5) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß man die aufgebrachten Phosphatschichten mit Alkallsilikatlösungen nachbehandelt, die weiterhin einen Zusatz an wasserlöslichen Salzen mehrbasischer Carbonsäuren enthalten.

6) Mittel zum Nachbehandeln von Phosphatschichten auf Metalloberflächen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Alkalisilikaten, deren Molverhältnis SiOg : NapO bzw. KpO 5 bis 10 : 1 beträgt sowie einer wasserlöslichen mono- und/ oder polyquartären Stickstoffverbindung mit mindestens einer hydroxylgruppenfreien Alkylgruppe am Stickstoffatom.

7) Mittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen Zusatz an wasserlöslichen Salzen mehrbasischer Carbonsäuren enthalten.

Henkel & Cie. GmbH i.V.

(Dr. Haas) ' *(Dr.

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