DE2359940A1

DE2359940A1 - Verfahren zum phosphatieren von metallen

Info

Publication number: DE2359940A1
Application number: DE2359940A
Authority: DE
Inventors: Uwe Kopperschlaeger; Egon Dipl Chem Dr Kurzbach; Wolfgang Dipl Chem Dr Laue
Original assignee: GEWERK VICTOR CHEM WERKE
Current assignee: GEWERK VICTOR CHEM WERKE
Priority date: 1973-12-01
Filing date: 1973-12-01
Publication date: 1975-06-12
Also published as: DE2359940B2

Description

29 _o Ho 1973 Dr_oPck/Pt

Gewerkschaft Victor Chemische Werke 4620 Castrop-Rauxel

Verfahren zum Phosphatieren von Metallen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren von Metallen mit wässrigen Phosphatlösungen.

Das Phosphatieren von Metallen, insbesondere von Eisen, ist seit langem bekannt. Die ersten Phosphatierverfahren verwendeten verdünnte Phosphorsäure. Das sich bildende Eisenphosphat erteilte jedoch den Metalloberflächen nur einen geringen Korrosionsschutz, da die Schichten dünn und undicht waren. Es wurde mit solchen Lösungen 60 Minuten lang bei Temperaturen um 90°C phosphatiert. Durch die Eisenanreicherung in der Lösung wurden die Bäder nach kurzer Zeit unbrauchbar.

Verbesserungen wurden dadurch-i-erzielt, daß man den PhosphorsäurelÖ-sungen Eisen-, Zink- oder Manganphosphate zusetzte. Die Verfahren, die mit solchen Lösungen arbeiteten, erforderten jedoch noch eine recht lange Zeit (30 - 40 Min.) zur Ausbildung der Phosphatschicht. Si« wurden daher als Langzeitverfahren bezeichnet.

Durch Zusatz von Beschleunigern, wie Nitraten, Nitriten, Chlöraten, Permanganaten und ähnlichen. Verbindungen, d. h. Oxydationsmitteln, aber auch Reduktionsmitteln, wie schweflige Säure, gelang es, die ßehandlungszeit wesentlich herabzusetzen. Gleichzeitig erreichte man durch Zusatz der Oxydationsmittel eine AufOxydation des 2-wertigen Eisens zu 3-wertigem, das als Bodenschlamm ausfiel und nicht in den Niederschlag eingebaut wurde. Auch SaIzewon Ni, Cu, W und anderer edlerer Metalle wurden als Aktivatoren verwendet. Die Dicke der nach diesen Verfahren erhaltenen Phosphatschichten lag im Bereich von 5-10 my.

Die Phosphatierung - zunächst für den Korrosionsschutz bestimmt erhielt im Laufe der Zelt verschiedene Aufgaben. Sie dient in erster Linie zur Vorbehandlung von Metallflächen^ insbesondere Eisen-

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flächen, vor dem Lackieren, wobei die Phosphatschicht den Lackträger darstellt und dem Unterrostuntsschutz dient, ßesondere Phosphatschichten, insbesondere solche aus Manganphosphat,bilden, meist in Verbindung mit Ölen oder Seifen, ein Mittel zur Erleichterung der gleitenden Reibung, d. h.. sie sind ein Ziehhilfsmittei. Die Verwendung der Phosphatierung als Vorbehandlung vor der Kaltverformung hat sich in der letzten Zeit weitgehend eingeführt. Man verwendet auch Phosphatschichten zur Isolation elektrischer Leiter gegeneinander, z. B. im Transformatorenbau. Schließlich werden Phosphatschichten, entsprechend ihrer ursprünglichen Aufgabe, in geringem Umfange in Verbindung mit Ölen und wachsen zum Korrosionsschutz eingesetzt.

Da es sich im Laufe der Zeit herausgestellt hat, daß stärkere Phosphat schicht en für Lackiiberzüge weniger geeignet sind als dünnere Schichten, ist man dazu übergegangen, schichten von 2 - 5 my herzustellen, wobei sich vor allem Zink-Phosphatlösungen bewährt haben, die recht gleichmäßige Deckschichten bilden. Durch Verwendung sog. Schichtverfeinerer und wirksamer i3eschleuniger und Aktivatoren ist man in der Lage, Schichten dieser Dicke in wenigen Minuten zu erzeugen. Diese kurzen Zeiten sind vor allem in den Durchiaufanlagen erforderlich, die nach dem Spritzverfahren arbeiten, um die hohen Durchsätze zu erreichen.

Noch dünnere Phosphatschichten (Schichtstärke unter 1 my, Schichtgewicht unter 1 g/m ) werden durch Behandlung der Metalloberflächen mit schwachsauren Alkaliphosphatlosuiiigen hergestellt, die meist noch Netzmittel und Emulgatoren zur Entfernung leichter Verfettungen enthalten (Dünnschichtphosphatierung). Die Verfahren, die solche Lösungen anwenden, bei denen nur das in ihnen enthaltene Phosphat-Ion zur Schichtbildung beiträgt, werden, nicht ganz korrekt, als"nichtschichtbildende" Verfahren bezeichnet. Diese Bezeichnung bedeutet somit nicht, daß durch diese Verfahren keine Schichten erzeugt werden, sondern daß die dünnen Schichten nicht aus den Lösungen heraus durch Abscheidung der Lösungskationen, sondern aus dem Metall heraus durch Einwirkung der Phosphatanionen gebildet werden, d. h. im wesentlichen aus iiisenphosphaten bestehen. Nach diesen Verfahren hergestellt Phosphatschichten sind

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zwar als llaftgrund für Lackierungen geeignet, sie gewähren jedoch den Metallteilen nur einen geringen Unterrostungsschutz. Deshalb werden Teile, bei denen es auf einen guten Korrosionsschutz ankommt i weil sie bei ihrer Benutzung der ÄußenatmoSphäre ausgesetzt werden, wie Autokarosserien, "sehichtbildend" phosphatiert, wozu im allgemeinen Zinkphosphatlösungen verwendet werden. Man hat auch versucht, zur Beschleunigung der Phosphatierung elektrischen Strom einzusetzen (Elektrophosphatierung).

Der Zusatz von Polyphosphaten bei -schichtbildenden Verfahrenist bekannt. Auch sind Ultraphosphate im Zusammenhang mit schichtbildenden Verfahren beschrieben worden, s. DAS 1.278 805.

Nachteile der schichtbildenden Phosphatierungbestehen darin, daß sie verhältnismäßig aufwendig, daher kostspielig, und nicht leicht zu überwachen ist. Die "nichtschiehtbiMenden" Verfahren erzeugen in der Regel nur dünne Phosphatschiebten, deren Korrosionsschutz -wirkung, insbesondere der Unterrostuhgsschutz, nicht ausreichend ist. Die Elektrophosphatierung ist sehr aufwendig und nur für Spezialaufgaben einsetzbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zum Phosphatieren von Metallen mit wässrigen Lösungen zu entwickeln, das wenig aufwendig ohne die Anwendung teurer Metallsalze, wie z. B. Zink- oder Manganphosphat, nach dem nichtschichtenbildenden Prinzip arbeitet, daher kostensparend ist, eine Schlammbildung ganz oder weitgebend vermeidet und leicht zu überwachen ist, dabei jedoch Phosphatschichten liefert, die feinkörnig, abgestuft dick, dicht, festhaftend und elastisch sind, daher einen besonders guten ilaftgrund und Unterrostungsschutz für Lacke bilden, gute Isoliereigenschaften haben und den Teilen einen Korrosionsschutz bieten, der etwa dem der stärkeren nach dem aufwendigeren schicht** bildenden Verfahren erzeugten Phosphatschichten entspricht.

i>iese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man als Phosphat ierung smittel Lösungen von I^!olypliosphaten mit einwertigen, nichtschichtbildenden Kationen verwendet. ^:

iils bevorzugt haben sich Lösungen von ^unmöniumporyphosphaten

herausgestellt.

Besonders geeignet erwiesen sich Polyphosphate, deren Polymerisationsgrad 10 - 300 beträgt. Die für das Verfahren nach der Erfindung ganz besonders geeigneten Polyphosphate haben einen Polymerisationsgrad zwischen 100 und 250 und zeigen eine bemerkenswerte Hydrolysenbeständigkeit.

Polyphosphate mit kettenförmigen Änionen sind nach den Formeln: ^MeIn₊2 <^Pn°3n₊l) ^oder \ ()

zusammengesetzt, wobei der Kondensationsgrad η alle Werte bis etwa l.OOQPOO annehmen kann. Bei den vernetzten Polyphosphaten bestehen die Anionen aus Polyphosphatketten, die über O-Atome miteinander vernetzt sind. Die höher kondensierten Polyphosphate bilden glasige oder auch mehr oder weniger gut kristallin ausgebildete Stoffe (Substanzen, Salze, Massen), die bei Normaltemperatur in wasser schlecht löslich sind, deren Löslichkeit jedoch mit der Temperatur stark zunimmt. In wässrigen Lösungen sind die Polyphosphate recht stabil, da sie erst nach mehrstündigem Kochen unter Wasser auf nähme in saure Ortho- und Polyphosphate niedrigeren Kondensationsgrades aufgespalten werden. Niedrig kondensierte Polyphosphate werden Phosphatierbädern als Kornverfeinerer zugesetzt.

Die Phosphatierlösung nach der Erfindung enthält zweckmäßigerweise 1 bis 20 % ^p2^5 *ⁿ ^orm ^der Polyphosphate und gegebenenfalls Zusätze anderer Phosphate. Sie kann z. B. auch Orthophosphate, z, B. CaIcxumhydrogenphosphat, in einer Menge von maximal 50 % des gesamten P₀Or: > vorzugsweise von 5-25 % davon, enthalten.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Phosphatierlösung zur Beschleunigung der Phosphatierung bei einer Temperatur von 50 bis 98°, vorzugsweise von 70 bis 95°, anzuwenden. Auch mit Rücksicht auf die' weit bessere Löslichkeit der Polyphosphate bei höheren Temperaturen ist dies von Vorteil .

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Den Phosphatierlösungen nach der Erfindung können die bei der Phosphatierung üblichen Oxidations-, Reduktions-, Öeschleunigungs-, Netzmittel und Aktivatoren, z. B. Nitrate, Nitrite, Chlorate, Peroxide, organische Nitroverbindungen, Kupferverbindungen usw. zugesetzt werden. Als besonders geeignet hat sich der Zusatz von Ammonnitrat, Calciumnitrat sowie Kaliumchlorat erwiesen. Zweckmäßigerweise setzt man den Lösungen auch Entschäumer, wie Isoamylalkohol, Glyzerin- oder Glykolester und ähnl._/zu.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in erster Linie im Tauchverfahren anwendbar, wobei man besonders gleichmäßige,dichte Schichten von hohem Korrosionsschutzwert erhält. Man kann aber auch die Phosphatierlösung auf das zu behandelnde Metall auftragen und z. B. im (Druck-) Spritzverfahren arbeiten, wobei man dünnere, fest haftende und elastische Schichten erhält, die als Haftgrund für Lacke besonders geeignet sind. Auch bei der Dampfstrahlphosphatierung (Hochdruckstrahlphosphatierung) kann man die Phosphatierlösung nach der Erfindung mit Vorteil einsetzen. Die dabei auftretenden hohen Temperaturen ermöglichen eine schnelle Phosphatierung. Mit dem Dampfstrahl werden vorzugsweise große, sperrige Objekte, wie Omnibusse, Lastwagenkabinen, Landmaschinen, Meßinstrumentenschränke, Oberflächenbehandlungs- und Lackieranlagen, u.a., phosphatiert.

Die günstigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Phosphatierlösungen können weiterhin durch Komplex- und Chelatbildner, z. B. Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaraintetraessigsäure, Wein-, Oxal-, Zitronensäure und deren Salze, die als Kornverfeinerer, Mittel zur Vermeidung bzw. Zurückdrängung einer Schlammentwicklung und zur Erhöhung der Schichtbildungsgeschwindigkeit/verbessert werden.

Mit den Phosphatierlösungen nach der Erfindung können nicht nur Eisen und Eisenlegierungen, sondern auch andere Metalle, wie Zink, Kadmium und ihre Legierungen und Aluminium und seine Legierungen₇phosphatiert werden.

- 6 Das Verfahren wird durch nachstehende Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Ammoniumpolyphosphat (n ca. 200) 5 Gew.-%

Ammoniumnitrat 5 Gew.-%

Wasser 90 Gew. -fo

Beispiel 2

Ammoniumpolyphosphat (n ca. 200) 5 Gew.-%

Monoammoniumphosphat 1 Gew.-%

Ammoniumnitrat 5 Gew.-%

Wasser . 89 Gew.-%

Beispiel 3

Ammoniumpolyphosphat (n ca 200) 5 Gew.-%

Calciumdihydrogenphosphat Ca(H₃PO₄)₂ 1 Gew.-%

Ammoniumnitrat · 5 Gew.-%

Isoamylalkohol O,5 Gew.-%

Beim Tauchverfahren wird die zu phosphatierende Metalloberfläche zweckmäßigerweise vom Walzhaut, Rost und öl gesäubert und anschließend mit einer Lösung obengenannter Art je nach den Erfordernissen bezüglich der Aufbringung mehr oder weniger starker Pho sphat schicht en
Kontakt gebracht.

Phosphatschichten bei Temperaturen zwischen 70 und 95°C in

Auf diese Weise phosphatierte Flächen wurden mit Kunstharzlacken unterschiedlichen Aufbaues gestrichen. Die so behandelten Flächen wurden einer vergleichenden Korrosionsprüfung im Salzsprühnebeltest nach DIN 50.021 unterworfen. Dabei ergab sich, daß die mit PoIyphosphaten behandelten Metalloberflächen gegenüber mit Orthophosphaten nach dem nichtschichtenbildenden Verfahren phosphatieren Metalloberflächen sich um mehr als 500 Stunden langer rostbeständig verhielten.

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Verschiedene Prüfungen, Z. B. der Parallelschnitt und Ritzen, ergaben eine sehr gute Haftfestigkeit der Phosphatierschichten auf den Metalloberflächen.

Beim Spritzverfahren, das mit einem Düsendruck von ca. 2 atü und einer Lösungstemperatur von 70 - 80°C ausgeübt wird, beträgt die Behandlungszeit einige Minuten. Die dabei hergestellten dünnen Phosphat schichten sind als Haftgrund für Lacke Taesonders geeignet.

Die erfindungsgemäßen Phosphatierlösungen können auch mit· Vorteil bei der Dampfstrahlphosphatierung verwendet werden, bei der die Lösungen mit einem Dampfanteil von ca. 10 % und einer Temperatur von 130 - 140°C mit einem Druck von 4- 8 atü aus Düsen auf die Metalloberflächen gesprüht werden. Man kann sie auch bei der Hochdruck-Spritzphosphatierung verwenden, bei der die auf 50 -75⁰C erwärmten Lösungen mit Drucken von 25 bis 35 atü auf die Metalloberflächen aufgespritzt werden, wobei durch die mechanische Energie des Hochdruckstrahls die Phosphatierzeit abgekürzt wird.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Phosphatieren von Metallen mit wässrigen Lösungen von Polyphosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Polyphosphaten mit einwertigen, nichtschichtbildenden Kationen verwendet.
2. Vei&hren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Phosphatierung Lösungen von Ammoniumpol_vphosphaten verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad der Polyphosphate 10 bis 300 beträgt .
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad der Polyphosphate zwischen 100 und 250 liegt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung 1 bis 20 % P₂°5 iⁿ Form der Polyphosphate und gegebenenfalls zusätzlich andere Phosphate enthält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösungen auch Orthophosphate in einer Menge von maximal 50 % des gesamten PqOc- der Lösung, vorzugsweise von 5 bis 25 % davon, enthält.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung bei einer Temperatur von 50 bis 98⁰C, vorzugsweise von 70 bis 95°C, angewendet wird.

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8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger oxidierende Ammonsalze, insbesondere Ammonnitrat, verwendet werden.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, -dadurch'gekennzeichnet·,', daß die Phosphatierlösungen im Spritzverfahren angewendet werden.
_r 10. Verfahren naeh den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phsphatierlösungen bei der Ilochdruekstrahlphosphatierung (DampfStrahlphosphatierung) einsetzt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Phosphatierlösungen Komplex- und Chelatbildner zusetzt. .

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