DE1521879A1 - Verfahren zum Aufbringen von Phosphatueberzuegen auf Eisen und Stahl - Google Patents

Description

MEiDALLGESELLSGHAi¹T Frankfurt (Main), 11. Juli 1966

AKTIENGESELLSCHAFT DrOz/BWi

Frankfurt (Main) 1521879

prov. Nr. 5064

Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl mit Hilfe wäßriger, saurer, Oxydatationamittel, Borsäure und Fluorid enthaltender Zinkpho sphatlö sungen.

Für die chemische Oberflächenbehandlung von Eisen und Stahl, z. B. als Vorbereitung für eine anschließende Lackierung, wird in großem Umfang die Phosphatierung mit Zinkphosphatlösungen angewendet. Die mit diesem Verfahren auf der Metalloberfläche erzeugten Zinkphosphatschichten erhöhen u. a. die Korrosionsbeständigkeit und verbessern die Haftung von Lackfilmen. Insbesondere für eine Lackierung haben sich besonders dünne Zinkphosphatschichten gut bewährt, da mit diesen auch im Falle einer Biegebeanspruchung der lackierten Teile sehr günstige Haftungswerte erzielt werden.

Um derart dünne Schichten zu erhalten, sind bestimmte Modifikationen des Phosphatierungsbades erforderlich. So ist es z. B. bekannt, daß man durch Zusatz geringer Mengen Polyphosphat zu einem nitritbeschleunigten Zinkphosphatbad das Auflagegewicht der Phosphatschieht erheblich reduzieren kann (DBP 1 062 082, DBP 1 062 083).

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Weiter ist es bekannt, durch Zugabe größerer Mengen Calzium zu oxydationsmittelhaltigen Zinkphosphatbädern das Schichtgewicht zu vermindern (DAS 1 096 152).

Es sind auch bereits Phosphatierungssysteme bekannt, die Borsäure enthalten. So wird gemäß DAS 1 093 648 ein festes Phosphatierungsmittel zur Herstellung und gegebenenfalls Ergänzung von Phosphatierungslösungen gewonnen, das zur Verfestigung freier Phosphorsäure Borsäure enthält.

In der deutschen Patentschrift 853 697 ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Metallen, insbesondere Aluminium oder aluminiumhaltigen Metallen beschrieben, bei dem heiße wäßrige Lösungen angewendet werden, deren wesentliche Bestandteile Monophosphat, ein Oxydationsmittel, I'luoborat und ein Überschuß an Borsäure sind. Der Überschuß an Borsäure stabilisiert das Pluorid und führt zu etwas dünneren und härteren Überzügen als wenn nur Fluoborat zur Herstellung der Lösung benutzt wird. Je mehr Borsäure anwesend ist, um so dünner wird der gebildete Überzug.

Soweit es mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren gelingt, dünne, korrosionsbeständige und eine gute Haftvermittlung ergebende Phosphatschicht zu erzeugen, werden deren an sich gute Eigenschaften häufig durch Ungleichmäßigkeiten der Schicht beeinträchtigt. So verursachen beispielsweise Wischspuren, Fingerabdrücke oder Schleifstellen eine ungleichmäßige Schichtausbildung. Im allgemeinen bilden sich auf

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derartigen Stellen heller gefärbte Überzüge mit anderer Kristallstruktur aus. Diese Erscheinung wirkt sich bei der Einschichtlackierung, insbesondere bei der elektrophoretischen Lackierung, insofern ungünstig aus, als der abgeschiedene Lackfilm einen ungleichmäßigen Verlauf zeigt.

Es wurde nun gefunden, daß die vorbeschriebenen Nachteile durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden werden. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl mit Hilfe wäßriger, saurer, ^ Oxydationsmittel, Borsäure und Fluorid enthaltender Zinkphosphatlösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Eisen- und Stahloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die aktivierend wirkendes Titanphosphat in Mengen von mindestens 3 mg/l enthalten. Vorzugsweise beträgt der P₂O₅-GeIXaIt 2 bis 12 g/l.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Lösungen können als Oxydationsmittel Nitrate, Chlorate, Bromate, Nitrite und dgl. enthalten. Die günstigsten f Ergebnisse wexden mit nitra*-nitrit-besehleunigten Verfahren erzielt. Die Lösungen können im Tauch-, Flut- und Spritzverfahren angewendet werden, wobei die erfindungsgemäßen Vorteile beim Flut- und insbesondere beim Spritzverfahren besonders deutlich zutage treten.

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Zur Einführung der Borsäure in die Badlösung können z. B. H₅BO₅, ITa₂B₄O₇.10 H₂O, NaBO₂.5H₂O oder andere Borverbindungen verwendet werden, soweit sie in dem sauren Bereich des Phosphatierungsbades (pH etwa 2,0 bis 3,5) Borsäure bilden. Die Borsäure oder die im Phosphatierungsbad Borsäure bildenden Verbindungen können dem Bad direkt zugegeben oder zunächst im Phosphatierungskonzentrat, das zum Ansatz und zur Ergänzung des Phosphatierungsbades dient, vorgelöst und über dieses in das Phosphatierungsbad eingebracht werden. Die Mengen werden hierbei vorzugsweise so gewählt, daß im Bad mindestens 0,5 g/l H₅BO₅ vorliegen und aufrechterhalten bleiben.

Der Begriff "aktivierend wirkendes Titanphosphat" bezeichnet ein nach an sich bekannten Verfahren, z. B. gemäß DAS 1 144 oder DBP 885 638, hergestelltes spezielles Produkt, das in wäßriger Lösung angewendet - auch zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor der Phosphatierung gebräuchlich ist. Durch das aktivierend wirkende Titanphosphat wird die Schichtbildungsgeschwindigkeit des Phosphatierungsbades erhöht. Außerdem wird eine schichtverfeinernde Wirkung erzielt, die die der Einzelkomponenten, Borsäure, Fluorid und aktivierend wirkendes Titanphosphat, unabhängig von ihrer Konzentration übersteigt, so daß von einer ausgeprägten synergistischen Wirkung beider Komponenten gesprochen werden kann. Das Titanphosphat ist im Phosphatierungsbad nur kolloidal löslich und scheidet sich bei längerem Stehenlassen des Bades als Schlamm aus. Deshalb empfiehlt sich beim Arbeiten eine häufige, möglichst kontinuierliche Ergänzung mit aktivierend wirkendem Titanphosphat,

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Durch. Zugabe von nichtionogenen Tensiden zum erfindungsgemäßen Phosphatierungsbad kann man der Lösung, insbesondere bei ihrer Anwendung im Spritzverfahren eine entfettende und entschmutzende Wirkung verleihen. Der lensidgehalt wird vorzugsweise zwischen 0,050 und 1 g/l gewählt. Als Tenside haben sich insbesondere oxäthylierte Alkylphenole und geradkettige Pettalkohole bewährt, wobei sich Produkte mit verätherter endständiger OH-G-ruppe in der Äthylenoxydkette durch Schaumarmut auszeichnen.

Tensidhaltige Phosphatierungsbäder kombinieran entfettende und entschmutzende mit phosphatierender Wirkung und lassen sich besonders in Anlagen mit geringer Zonenzahl einsetzen. In der ersten Zone wird entfettet und phosphatiert, in der zweiten mit Wasser gespült und in der dritten mit einer insbesondere Cr und/oder Cr -haltigen sauren wäßrigen Lösung nachbehandelt. Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Überzüge insbesondere in Verbindung mit Lackschichten einen sehr guten Korrosionsschutz vermitteln, kann man im Vergleich zur herkömmlichen Phosphatierung mit Zinkphosphatlösungen ohne den erfindungsgemäßen Zusatz auf die letzte passivierende Nachspülung ohne Einbuße im Korrosionsschutz verzichten. Hierin liegt ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise.

Es wurde beobachtet, daß die tensidhaltigen Bäder praktisch alles von den Werkstücken abgelöste Fett im Phosphat schlamm

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okkludieren, so daß Badbehälter und Wandungen in der Phosphatierzone praktisch frei von fetthaltigen Ablagerungen bleiben. Entfettung und Phosphatierung in der gleichen Zone erfordern daher keine zusätzlichen Reinigungsmaßnahmen. Der fetthaltige Phosphatschlamm läßt Bich leicht, z. B. mittels Bandfilter, aus dem Bad entfernen. Ein weiterer Vorteil der kombinierten Entfettung und Phosphatierung besteht darin, daß Heizregister, Bad- und Tunnelwandungen sowie Spritzdüsen im Phosphatierbad weit weniger verkrusten als bei vorgeschalteter Entfettung. Die Einwirkzeit der Phosphatierungslösung bei

P gleichzeitiger Entfettung wird je nach Befettungsgrad der Werkstücke zwischen etwa 1 und 4 min. gewählt, wobei den längeren Zeiten im allgemeinen der Vorzug zu geben ist. Gegenüber der üblichen Arbeitsweise mit getrennter Entfettung besteht bei der Kombination von Entfettung und Phosphatierung in einem Bad keine Gefahr der Vorpassivierung der Werkstücke. Diese kommt dadurch zustande, daß beim Eintritt der gereinigten Werkstücke in die Phosphatierungszone Phosphatierungslösung aufgenebelt wird, die mit der Metalloberfläche unter Bildung

k dünner Anlaufschichten reagiert und in der Folge die Ausbildung gleichmäßig deckender Zinkphosphatschichten in der Phosphatierungsstufe verhindert; oder zumindest erschwert.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Zinkphosphatschichten haben ein Schichtgewicht von etwa 1 bis 2 g/m und zeichnen sich durch sehr feinkristalline und gleichmäßige Struktur aus. Sie sind als Untergrund für die verschiedensten

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Lacke geeignet. Besonders gute Ergebnisse werden in Verbindung mit Einschichtlacken und mit auf elektrophoretischem Wege abgeschiedenen Lacken erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand folgender Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1:

Es wurde eine Ausgangslösung hergestellt, die

3,t5 g/l Zink

6,75 g/l P₂O₅

2,55 g/l HO₃ und

0,15 g/l enthielt«

Die Ausgangslösung wurde durch die in der folgenden Tabelle in Spalte 2 genannten Zusätze modifiziert und mit Natronlauge auf das in Spalte 3 angegebene Verhältnis freies ΡρΟς/ Gesamt-PpOf- eingestellt. Die erhaltenen Behandlungslösungen sind in Spalte 1 fortlaufend mit den Buchstaben a bis k bezeichnet. Als aktivierend wirkendes Titanphosphat wurde ein Gemisch von 90 # Na₂HPO. und 10 fi Ti-Phosphat verwendet.

In einem alkalischen Spritzreiniger entfettete, in üblicher Weise mit Fingerabdrucken, Schleifspuren usw. versehene Stahlbleche wurden mit Wasser gespült und 3 min. mit den Lösungen a bis k bei 6O⁰C im Spritzen behandelt. Die erhaltenen Schichtgewichte in g/m und die Gleichmäßigkeit der Schicht sind in

Spalte 4 der Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle

Lösung Zusatz

freies P₀Oc Gesamt P₀O₁

Schichtgewicht /^§)

Gleichmäßigkeit der Schicht

g/l Na₂B₄O₇ . 10 H₂O

g/l Na₂B₄O₇ . 10 H₂O

0,2 g/l aktivierend wirkendes Titanphosphat

0,6 g/l NaBP₄

0,6 g/l NaBP₄

0,6 g/l NaBP₄ + 4 g/l Na₂B₄O₇ . 10 H₂O

0,6 g/l NaBP₄ + 4 g/l Na₂B₄O₇ . 10 H₂O

0,6 g/l NaBP₄ + 4 g/l Na₂B^O₇ . 10 H_p0 +
0,2 g/l aktivierend wirkendes Titanpnosphat

0,6 g/l NaBP₄ + 4 g/l Na₂B₄O₇ . 10 H₂O +
0,2 g/l aktivierend wirkendes Titanphosphat

0,12 0,12 0,08 0,08 0,12 0,12 0,08 0,08 0,12

2,2 1,3 2,6 2,4 2,2 2,0 2,3 1,3 1,3

2,4 1,5 2,8 2,6 2,3 2,2 2,5

schlecht

schlecht

schlecht

schlecht

mittel

schlecht

schlecht

schlecht

schlecht

gut gut

cn

INJ

00

CD

Beispiel 2:

Bleche aus den Beispielen 1a "bis 1k wurden mit einem Elektrophoreselack und mit einem Einschichtacrylatlack beschichtet und im Biegetest über den konischen Dorn sowie im Salzsprühtest nach ASTM B 117-54 T geprüft.

Die Lackhaftung der Bleche der Beispiele 1a, 1c, 1d, 1e, 1f und 1g war gering. Bereits "bei einem Dorndurchmesser zwischen 10 und 30 mm löste sich der Lack ab. Nach 48-stündigem Salzsprühen hatte sich der elektrophoretisch abgeschiedene Lack über 2 bis 3 mm von der Ritzstelle ausgehend gelöst. Beim Acrylatharzlack war nach 96-stündiger Salzsprühbehandlung eine Unterwanderung von 1 bis 1,5 mm zu beobachten.

Die Lackhaftung und der Korrosionstest der Beispiele 1b, 1h und 1i waren zwar einwandfrei, jedoch war die Lackoberfläche infolge der ungleichmäßigen Phosphatschichtausbildung ungleichmäßig.

Die nach den Beispielen 1j und Ik erfindungsgemäß behandelten Bleche waren in der Lackhaftung und im Korrosionstest einwandfrei und zeigten außerdem eine absolut gleichmäßige Lackschicht.

- Patentansprüche - - 10 -

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ORIGINAL INSPECTED

Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl mit Hilfe wäßriger, saurer, Oxydationsmittel, Borsäure und Fluorid enthaltender Zinkphosphatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die £3e Eisen- und Stahloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die aktivierend wirkendes Titanphosphat in Mengen von mindestens 3 mg/l enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen- und Stah^oberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die einen Gesamt-PgOj--Gehalt von 2 bis 12 g/l aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen- und Stahloberflächen mit lösungen in Berührung gebracht werden, die nichtionogenes Tenaid, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 1 g/l, enthalten.

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