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Verfahren und Mittel zum Aufbringen von festhaftenden Überzügen auf
Eisen- und Stahloberflächen Es ist bekannt, Metalloberflächen, insbesondere Eisen-
und Stahloberflächen, durch Aufbringen von Phosphaten zweiwertiger Metallionen,
wie z. B. Zink-, Mangan-, Cadmium-, Calcium-, Barium oder Eisen(II)-ionen, vor Korrosion
zu schützen. Die kristallinen Phosphatschichten, die sich in Berührung mit phosphorsauren
Lösungen der entsprechenden primären Metallphosphate auf den Metalloberflächen bilden,
sind jedoch porös; der erzielte Korrosionsschutz reicht daher für viele Zwecke nicht
aus. Die phosphatierten Metallteile werden daher im allgemeinen noch mit verdünnten
Lösungen von Chrom(V1)-Verbindungen, wie Chromsäure, nachbehandelt, getrocknet und
anschließend eingeölt oder lackiert.
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Als Korrosionsschutzmittel wurden auch bereits organische Phosphorverbindungen
vorgeschlagen. So werden z. B. nach einem bekannten Verfahren mit wäßrigen Lösungen
von Vinylgruppen enthaltenden Phosphorsäuren (Allylphosphonsäure) auf Eisen-und
Stahloberflächen Schichten aus Eisen(II)-allylphosphonat gebildet, die anschließend
mit polymerisierbaren Lacken überzogen werden, wobei zwischen der Allylgruppe des
Phosphats und den Lackkomponenten eine Mischpolymerisation stattfindet. Auch Phosphonocarbonsäuren
wurden für die Korrosionsschutzbehandlung von Eisen- und Stahloberflächen vorgeschlagen,
wobei sich die Eisen(II)-salze dieser Säuren auf den behandelten Teilen bilden.
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Die oben beschriebenen Phosphatschichten werden in der Technik auch
zur Erleichterung der spanlosen Kaltverformung -eingesetzt. Während beim Gleiten
von blanken Metallteilen auf Metall, wie z. B. beim Ziehen von Drähten durch Ziehdüsen,
eine erhebliche Neigung zum gegenseitigen Verschweißen besteht, bewirkt eine fest
mit dem Untergrund verwachsene Phosphatschicht eine dauernde Trennung des Ziehgutes
vom Werkzeug, so daß ein Fressen oder Verschweißen nicht eintreten kann. Die Phosphatschicht
besitzt infolge ihrer Porosität außerdem die Fähigkeit, Schmiermittel, wie z. B.
Öl, aufzunehmen.
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Es wurde auch schon das Behandeln des Ziehgutes mit Phosphonocarbonsäuren
zur Erleichterung des Ziehens an Stelle der Phosphatierung vorgeschlagen.
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Es wurde nun ein Verfahren zum Aufbringen von festhaftenden Überzügen
auf Eisen- und Stahloberflächen zum Zwecke des Korrosionsschutzes, der besseren
Lackhaftung und/oder der Erleichterung der Kaltverformung gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Metallteile mit Lösungen, die Vinylphosphonsäure
und primäres Metallvinylphosphonat, insbesondere primäres Zink-, Calcium-oder Manganvinylphosphonat
enthalten, behandelt. Das günstigste molare Verhältnis von Vinylphosphonsäure zu
schichtbildendem Metall in der Behandlungslösung hängt hierbei wesentlich von dem
angewandten schichtbildenden Metall sowie von der Badtemperatur ab und beträgt vorzugsweise
zwischen etwa 1,9: 1 und etwa 7,3: 1, wobei der pH-Wert der Lösung
zwischen etwa 1,6 und etwa 3,7 liegt.
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Die Badtemperatur beträgt zweckmäßig etwa 45 bis etwa 90° C und hängt
insbesondere von den angewandten Beschleunigern, der Punktzahl des Bades usw. ab.
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Erfindungsgemäß hat sich der Zusatz von Beschleunigern zu den vorgenannten
Lösungen als sehr zweckmäßig erwiesen. Besonders günstige Effekte weisen dabei Oxydationsmittel,
wie z. B. Nitrogruppen enthaltende organische Verbindungen, ferner Nitrate, Nitrite
oder Chlorate auf, die der Lösung zweckmäßig als Alkalimetallsalze und/oder als
Salze des schichtbildenden Metallions, z. B. des Zinkions, zugesetzt werden.
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Das Aufbringen der Phosphonatüberzüge auf die Eisen- und Stahloberflächen
kann in üblicher Weise, also im Tauchen, Spritzen oder Fluten erfolgen: Für eine
gegebenenfalls erwünschte Nachbehandlung der erfindungsgemäß behandelten Metallteile
zur weiteren Verbesserung der Schutzschichteigenschaften hat es sich als sehr vorteilhaft
erwiesen, eine wäßrige Lösung zu verwenden, die die folgenden Verbindungen
a)
Alkenphospho vrG, vorzugsweise Vinylphosphonsäure, b) Polyvinylphosphonsäure und/oder
deren saure Derivate; bei denen pro Monomereneinheit nur eine freie OH-GrüW ,a»
Phoshoratom vorliegt, vorzugsweise deren Hällester, c) Mischpolymerisate der- Vinylphosphonsäure
und/oder 4erem . gawe-Derivate mit einfach oder mehrfach ungesättigten organischen
Verbindungen, vorzugsweise Acrylsäure, MethaMlsäure und deren Estern, Amiden und
Nitrilen, sowie Vinylestern, d) Säuregruppen enthaltende phosphorfreie Polymerisate,
vorzugsweise Polyacrylsäure und/oder Mischpolymerisate von Vinylalkyläther und MaleinsäuM",b
lrid, einzeln oder in Gemisch, in einer Gesamtkonzentration v6ü'eWa #i,Wi8
`6i9'2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent; und gegebenenfalls
zusätzlich noch Netzmittel enthält.
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Zum Nachlehandeln der erfindungsgemäß hergestellten Phosphonatschichten
können jedoch auch verdünnte Lösungen von Verbindungen . des. sechswertigen Chroms,
z. B. Chromsäure, die gegebenenfalls zusätzlith-i%'Thospäate, z: B. Alkaliphosphate,
enthalten, verVt,werden: ,: Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Mittel in konzentrierter
wäßriger Form zur Herstellung der für das Verfahren Verwendung findenden Lösungen,
welches Vinylphosphonsäure - und primäres Metallvinylphosphanst;; iasbeandere primäres
Zink-, Calcium-. a.e M;u @nyuiylpho@phonat, ,enthält, wobei das niölare @erhitt:as
vöri `Vinylp'fioslihonsäure zu schichtbildendem Metall zwischen.: etwa .1-,9:1 :und
etwa 7,;1atund,lMgebe falls zusätzlich noch Beschletmiger _enthält. Dieses Mittel
wird zweckmäßig durch Auflösen des schichtbildenden Metalls, seines Carbonats oder
Oxyds in der entsprechenden Menge Vinylphosphonsäure hergestellt.
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e pinn eigestellten Metallvinylphos-:,gegenüber den nach beten ' Verbt4M;
.erhen Schichten folgende `-` Mit . .d6A - -nach vorliegendem Verfahren auf die
Metalloberfäet - 6brachtea MetallphosphonatschichteÜ- "t-t sieh; verm'uwegendes
organischen Molek#lresfzsdäch dM.Einölen-eine bessere KorrosiotxsbestXndigkeifi.erzielen
°als mit eingeölten Phosphatschichten. ° . ' ° . . .
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten MeWlphmphoiiatschichten
besitzen eine sehr guteacllti, °tlce'iliejenüge von -vergleichbaren l@ospha@düeh@en@@i@tr:
@tei'ceise(nfatsehichten, wie sie beim Behandeln_ . . .:Soberftächen mit Phosphonsäxreg,z':8,.=Rllyliosphonsäure,
gebildet werden" weisen- eine -geringere Korrosionsbeständigkeit -auf --als die
erfindungsgemäß hergestellten Schichten.
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° Phasphtti«e ° Tee, wie z. B. -Drähte, müssen bekamnlic& vör
dein -'Yerformungsprozeß mit einem Schmiettel versehen ° werden: Werden z. B. beim
Ziehen von Drähten` mehrefre' Züge .hintereinander durchgeführt,* ee,wird'
im allgemeinen neues Schmiermittel vor jetetä-`einzelnen Verforwungerozeß, also
vor leZug,;-auf die'Obafäche aufgebracht. Bei phospha<:ächen sind Schmiermittel
zur Erleichterung vier Kaltverformung nicht erforderlich: da der organische Molekülrest
bereits eine ausreichende Schmierwirkung aufweist. Die erfindungsgemäß hergestellten
Phosphonatüberzüge besitzen somit sowohl die Eigenschaften der Schwermetallphosphate
als auch die Wirkung von Schmiermitteln; Bei der Kaltverformung liegt der Vorteil
der erfindungsgemäßen Schichten unter anderem auch in ihrem bessern Korrosionsschutz.
Ein guter Korrosionsschutz des Ziehgutes ist deshalb von Vorteil, weil es nach dem
Aufbringen der Schichten vor dem Verformungsprozeß oftmals noch gelagert wird und
in den häufig von Dämpfen der Beizsäuren, vor allem der Salzsäure, erfüllten Räumen
eine starke Korrosion auftritt, die sich dann auf den Ziehprozeß selbst nachteilig
auswirkt. , Wie einleitend angeführt war es zwar bekannt, Eisen- und Stahloberflächen
zur Herstellung von Grenzschichten mit organischen Phosphonsäuren, wie z. B. mit
Allylphosphonsäure, zu behändem: Bei der Einwirkung dieser sauren Lösungen bilden
sich jedoch auf der Metalloberfläche nach längerer Behandlungsdauer die Eisensalze
der verwendeten Phosphonsäuren, die - ähnlich wie bei den entsprechenden Phosphaten
- wegen der leichten Anfälligkeit gegenüber Atmospherilien keinen hinreichenden
Korrosionsschutz gewähren, was auch daraus hervorgeht, daß derartige Schichten anschließend
mit polymerisierbaren Lacken überzogen werden, wobei zwischen der Allylgrüppe des
Phosphonats und den Lackkomponenten eine Mischpolymerisation -stattfindet.
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Organische Derivate von Phosphonsäuren, wie z: B. Ester,- Amide, Polyester,
Polyamide und Rhodanide, die ` ebenfalls zur Herstellung von Gränzschichten bereits
vorgeschlagen wurden; sind 'nicht in der Lage, mit der Metalloberfläche eine chemische
Bindung einzugehen; sie liefern- keinen -feststellbaren Korrosionsschutz. -Für die
Kaltverformung geeignete plastische Haftschichten erhält man auf Stahlteilen nach
dem gleichen Verfahren mit Alkalisalzen von Phosphonsäuren in Kombination mit Kernseife
und gegebenenfalls unter Zusatz von Borax und Soda. Diese .Behandlungslösungen sind
jedoch alkalisch; die -hierin erzeugten Überzüge lassen sich. daher nicht mit den
in sauren Lösungen erzeugten Deckschichten vergleichen.
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Die Verwendung der erfindungsgemäßen .Kombination von Vinylphosphonsäuren
und primärem Metallvinylphosphonat, die zu den angeführten hervorragenden und als
überraschend anzusehenden Ergebnissen führt, kann aus den bekannten Verfahren nicht
hergeleitet werden.
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In den folgenden Beispielen sind die besonders vorteilhaften Badzusammensetzungen
nebst den erforderlichen Behandlungsbedingungen näher beschrieben, wobei die Erfindung
jedoch nicht auf diese Daten beschränkt ist. Beispiel 1 In 50m1 einer 53,6o/oigen
wäßrigen Vinylphosphonsäure wurden insgesamt 7,76 g Zinkcarbonat in kleineren Portionen
eingetragen und nach beendeter CO.-Entwicklung noch 20,3 g Zinknitrat (Hexahydrat)
und 4;68 g Natriumnitrat zugegeben. Dieses klare Konzentrat wurde mit Wasser auf
l l verdünnt und-. auf 65° C ,erwärmt. . ..
In die vorgenannte Badlösung
wurden nun Stahlbleche der Güteklasse St V1II, die vorher in einem handelsüblichen
alkalischen Reinigungsmittel 10 Minuten bei Siedetemperatur entfettet und anschließend
mit Wasser gespült worden waren, 10 Minuten lang getaucht. Es bildete sich auf der
Stahloberfläche eine einheitliche graue, feinkristalline Schicht von etwa 2 u Dicke.
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Die erhaltenen Probebleche wurden nun in verschiedener Weise nachbehandelt.
Ein Teil von ihnen wurde 10 Sekunden in eine wäßrige Lösung von 0,4 g/Liter Vinylphosphonsäure
und 0,1 g/Liter Polyvinylphosphonsäure, ein anderer Teil 5 Sekunden in eine Lösung
von 0,7 g/LiterVinylphosphonsäure und 0,2 g/Liter eines Mischpolymerisates aus Vinylphosphonsäure
und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis 80: 20), ein weiterer Teil 10 Sekunden
in eine handelsübliche Nachbehandlungslösung auf Chromsäurebasis (pH-Wert 4,5) getaucht
und anschließend alle Proben 5 Minuten lang bei 140° C im Trockenschrank getrocknet.
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Sämtliche vorgenannten Proben wurden dann mit einem Alkydharzlack
in zwei Stufen (Grund- und Decklack) versehen (Einbrenndauer zweimal 30 Minuten
bei 140° C bzw. 145° C). Sie wiesen in den üblichen Korrosionstesten einen vorzüglichen
Korrosionsschutz und eine sehr gute Lackhaftung auf.
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Beispiel 2 Entfettete Stahlbleche der Güteklasse St VIII wurden in
eine Lösung folgender Zusammensetzung getaucht:
| Vinylphosphonsäure .......... 26,8 g/1 |
| Zinkionen ................... 5,45 g/1 |
| Chlorationen . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,58 g/1 |
Die Temperatur der Lösung betrug 62° C, der pH-Wert etwa 2,5. Die- nach 9 Minuten
erhaltenen Schichten waren dicht und feinkristallin und besaßen eine duchschnittliche
Dicke von 3,u. Sie wurden in der im Beispiel l beschriebenen Weise mit Vinylphosphonsäure
und Polyvinylphosphonsäure bzw. mit Chromsäure enthaltenen Lösungen nachbehandelt
und anschließend mit einem handelsüblichen Öl eingerieben. Sie wiesen ebenfalls
einen sehr guten Korrosionsschutz auf.