DE2718364C3 - Verfahren zum Korrosionsschutz von Eisen und Stahl durch Phosphatieren und Nachbehandlung mit einem Rostschutzöl - Google Patents

Verfahren zum Korrosionsschutz von Eisen und Stahl durch Phosphatieren und Nachbehandlung mit einem Rostschutzöl

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    • C10N2080/00—Special pretreatment of the material to be lubricated, e.g. phosphatising or chromatising of a metal

Description

In vielen metallverarbeitenden Industriezweigen werden Phosphatierverfahren für den Korrosionsschutz von Eisen und Stahl eingesetzt. Vorwiegend werden die Phosphatschichten in der Praxis durch Behandlung der Oberflächen mit wäßrigen sauren Phosphatiersystemen. insbesondere mn Lösungen schichtbildender Phospnate. im Tauchen erzeugt. Die Korrosionsbeständigkeit der erhaltenen Phosphatschichten kann durch spezielle Nachbehandlungsverfahren noch erheblich verbessert werden. Zti den bekannten Nachbehandlungsmethoden gehört die Nachbehandlung mit Ölen. Wachsen und dergleichen, die in organischen Lo sungsmitieln gelöst, in Wasser emulgiert oder auch unverdünnt zur Anwendung gelangen können- Hauptbestandteile der für den Korrosionsschutz verwendeten Öle sind irii allgemeinen Mineralöle« Lösungsmittel, Korrosionsinhibitoren, oberflächenaktive Substanzen sowie besondere Wirkstoffe, die die Oxidation, Poly* merisation oder den Befall durch Bakterien vefhindefn sollen, Eine Vielzahl von Produkten der verschiedensten Zusammensetzung wird auf dem Markt angeboten. Vielfach werden ifi Wasser ernulgierbafe Korro-
sionsschutzöle bevorzugt, da die phosphatierten und gespülten Teile dann vor der Ölung nicht getrocknet werden müssen, so daß die ölbehandlung nahtlos an die naßchemische Behandlung angefügt werden kann.
In mancher.' Anwendungsfällen ist jedoch der Wunsch aufgekommen, eine naßchemische Korrosionsschutzbehandlung zu vermeiden, da durch Entstehung von Flugrost während der Behandlung eine bestimmte Ausschußmenge anfällt Auch kann sie mit Abwasserproblemen verbunden sein. Obwohl geeignete Rostschutzöle für sich allein ohne vorherige Phosphatierung bereits eine mehr oder weniger lang anhaltende Konservierung bewirken können, ist diese im allgemeinen jedoch kaum ausreichend, um den gestellten Anforderungen zu entsprechen. Bei dem Versuch, der Rostschutzöl-Behandlung nun eine Behandlung voranzustellen, bei der aus einem öligen Medium eine für den Korrosionsschutz zweckdienliche Phosphatschicht erhalten wird, traten jedoch unerwartete Schwierigkeiten auf.
Die Anwendung von Phosphatierungsmitteln in nichtwäßrigem Medium als solche ist seit langem bekannt Eine Reihe von Vorschlägen rielt darauf ab, die Phosphatierung in halogenierten Kohlenwasserstoff-Systemen durchzuführen. Andere Systeme verwenden auch halogenfreie organische Lösungsmittel als Basis, z. B. in Verbindung mit organischen filmbildenden Harzen oder Polymeren. Die vorgenannten Schichten dienen im wesentlichen als Haftgrund für Lackfilme. Seit langem wurde auch schon vorgeschlagen. Ester der Phosphorsäure in Ölen als Korrosionsschutzmittel anzuwenden (vgl. z. B. US-PS 20 80 299). Es sind auch die verschiedensten Tv pen von partiellen Estern der Phosphorsäure mit organischen Hydroxyverbindungen auf dem Markt, die als Zusätze zu Schmierstoffen empfohlen werden, um diesen sowohl korrosionshemmende Eigenschaften als auch Hochdruckcharakteristiken zu vermitteln. Ebenso sind spezielle Reaktionsschmiermittel auf Ölbasis für die Kaltumformung be- kannt. mit denen gleichzeitig eine Phosphatschicht erzeugt und ein Schmiermittelfilm aufgetragen wird (vgl. DE-AS 2102 295).
Die Schwierigkeiten, zunächst die Phosphatierung in öligem Medium durchzuführen und daran eine Behandlung mit einem Korrosionsschutzöl anzuschließen, zeigten sich in verschiedener Hinsicht. Eine Reihe der zur Aufbringung der Phosphatschicht erprobten Mittel ergab keine ausreichende Schichtausbildung, oder die erhaltenen Schichten waren unregelmäßig und fleckig.
oder die Bäder selbst erwiesen sich als zu inhomogen unu instabil, um für die Praxis einsetzbar zu sein. Andererseits wurde nach Erhalt einer gut ausgebildeten Phosphatschicht (z. B. mit einem Fisenphosphat Schichtgewicht von 4 bn 5 g m2) bei der Nachbehand lung mit an sich guten Rostschut/ölen festgestellt, daß die phosphatierten und mit Rostschiii/ölen nachbe handelten Bleche im Schwitzwassertest /u schlechteren Ergebnissen führten als Bleche, die ohne die Phosphat schicht nur mit dem jeweils gleichen Rostschut/öl be handelt worden waren. Der ürüitd für solche völligen Fehlergebnisse war nicht ersicluticht Es zeigte sich überraschenderweise, daß es fiUf bei ganz spezieller Abstimmung der Phösphalierungssfufe und der Nachbehandlung aufeinander gelingt, einerseits zu den er- Wünschten Vorteilhaften KorrostöriSSchutzefgebnisseri zu gelangen und andeferseiis eine für die betriebliche Praxis einfach zu überwachende Verfahrensfühfüng zur Verfügung zu stellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Korrosionsschutz von Eisen und Stahl durch Erzeugung eines Eisenphosphatüberzuges und Nachbehandlung mit einem Rostschutzöl ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einem Phosphatierungsmittel auf Mineralöl-Basis, das 10 bis 30 Gew.-% eines sauren Umsetzungsproduktes von Polyphosphorsäure mit einem gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen Alkohol (C6-C22), 2 bis 10 Gew.-% Wasser und 6 bis 30 Gew.-% Lösungsvermittler in homogener Phase enthält, unter Ausbildung einer beständigen Eisenphosphatschicht behandelt werden und die Nachbehandlung mit einem basisch reagierenden Mittel, das 20 bis 80 Gew.-°/o Mineralöl, 5 bis 30 Gew.-% öllösliches Salz von längere Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Alkylsulfonamidocarbonsäuren, 1 bis 10 Gew.-% langkettig substituiertes Imidazolin und 2 bis 20 Gew.-°/o ungesättigte Fettsäure enthält, durchgeführt wird.
Zur Herstellung des in dem Phosphatierungsmittel eingesetzten Umsstzungsproduktes kann handelsübliehe Polyphosphorsäure, z. B. mit 84% P2Os, verwendet werden. Geeignete Alkohole sind z.B. n-OctanoI-1, n-Dodekanol-1, iso-Stearylalkohol, Oleylalkohol.
Mit dem im Mineralöl gelösten Umsetzungsprodukt wird dann das Wasser mittels eines Lösungsvermittlers, wie z. B. Mono- und/oder Diglykoien, homogen gemischt. Es ist von Wichtigkeit, daß das Wasser homogen in Lösung geht, da sonst ungleichmäßige Phosphatschichten erhalten werden. Weiterhin muß das Wasser bei der Anwendungstemperatur homogen in Lösung jo bleiben. Dafür ist es notwendig, daß das Verhältnis von Wasser zu Lösungsvermittle. genai abgestimmt wird. Bei Verwendung von z. B. Bu.yfriiglykol als Lösungsvermittler beträgt das Verhältnis Was« r : Butyldiglykol vorzugsweise 1 :(3—5).
Das zur Nachbehandlung angewendete Mittel geht ebenfalls von einer Mineralölbasis aus. Es muß basisch reagieren und enthält eine für den anmeldungsgemäßen Zweck ausgewählte spezielle Kombination bestimmter Bestandteile.
Eine Komponente dieser Kombination ist öllösliches Salz von längere Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Alkylsulfonamidocarbonsäuren. Solche Salze sind seit langem bekannt und es ist auch bekannt, daß sie korrosionsverhindernde Wirkung besitzen (vgl. z. B. DE-PS 9 12 252). Der aliphatische Rest soll dabei mindestens 6 C-Atome enthalten. Als Salze werden vorzugsweise Erdalkalisalze verwendet, die öllöslich und in Wasser unlöslich sind.
Eine weitere Komponente in dem Nachbehandlungsmittel ist langkettig substituiertes Imidazolin. Es handelt sich hierbei um substituierte Imidazonie. in denen das Imidazolin-Molekül mindestens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff·Rest mit 8-32 C-Atomen enthält. Weitere Substituenten können vorliegen und auch gewünscht sein. Solche langkettig substituierten Imidazoline und deren Einsat/ für Korrosionsschutz/wecke sind ebenfalls seit langem bekannt (vgl. /. B. US-PS Re 23 227). Entsprechende ge eignet modifizierte Imidazoline sind auch handelsüblich, 6ö Elfi typjsches solches Produkt ist beispielsweise ein als Korrosionsihhibitof Vertriebenes langkeltiges Alkylttiödifiziertes Imidazolin (Geigy) wie L B,
CnHj3-OjH4N2C2H4OH
85
Als weitere erforderliche Komponente wird in dem Nachbeharidiungsrnittel ungesättigte Fettsäure eirige^ setzt. Es können beliebige solcher Fettsäuren verwendet werden. Vorzugsweise wird ölsäure verwendet
Die genannten Bestandteile werden in dem Nachbehandlungsmittel in den angegebenen Konzentrationen als Kombination eingesetzt Aus Gründen der Stabilität der Lösung soll das Gewichtsverhältnis ungesättigte Fettsäure: substituiertem Imidazolin vorzugsweise (2—5): 1 betragen.
Als Mineralölbasis für das Phosphatierungsmitte.' und in der Nachbehandlungsstufe können Mineralöle verwendet werden, die als Spindelölraffinate mit U°E/20°C bis 6^°E/50°C im Handel erhältlich sind.
Bei der Viskositätseinstellung beider Behandlungsmittel ist zweckmäßig darauf zu achten, daß die Viskosität des ersten Behandlungsbades möglichst niedrig — etwa 10 bis 100 cP (200C) - und die des Nachbehandlungsbades höher liegt als die des ersten Bades (etwa 50 bis 200 cP (200C)). Dies ist insofern von wichtiger Bedeutung, damit möglichst wenig saure Bestandteile des ersten Bades ins Nachbehandlungsbad gelangen und durch die höhere Viskosität des zweiten Bades relativ mehr an Nachbehandlungsmittel ausgetragen wird, so daß bei einer entsprechenden Volumenergänzung des Nachbehandlungsbades dieses Bad alkalisch reagierend bleibt.
Das erste Behandlungsbad wird zweckmäßig auf Konstanz der Neutralisr.tionszahl ergänzt
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im Tauchen. Hierbei werden die zu behandelnden Werkstücke aus Eisen oder Stahl zunächst von Verunreinigungen befreit, z. B. durch Beizen in Säure oder durch alkalische Reinigung oder durch Reinigung mittels organischer Lösungsmittel. Die Werkstücke können auch durch eine reduzierende Glühung von anhaftendem Fett und Seife befreit werden.
Die sauberen Werkstücke werden dann 5 bis 15 min bei 40 bis 60° C im ersten Bad behandelt Hierbei wird auf die Oberfläche des Werkstückes eine Eisenphosphatschicht mit einem Schichtgewicht von 2 bis 10 g/m2 ausgebildet. Diese Eisenphosphatschicht ist fest mit der Metalloberfläche verwachsen, und sie eignet sich besonders gut in der Verbindung mit dem Nachbehandlungsbad zur Verbesserung des Korrosionsschutzes.
Nach Beendigung der Behandlung im ersten Bad läßt man gut ablaufen un<1 taucht dann die Werkstücke in das Nachbehandlungsbad.
Die Temperatur des Nachbehandlungsbades sollte zwischen 20 und 40°C liegen: eine zu hohe Temperatur ist für die Wirkung niclit schädlich, jedoch nimmt dann die Viskosität des Bades ab. so daß dann die Austragsverluste zu gering werden und somit der Eintrag aus dem ersten Bad in das /weite Bad relativ zu groß wird
Die Zusammensetzung des Nachbehandlungsbades sollte so auf das Vorbehandlungsbad abgestimmt sein, daß auch bei hohem Eintrag vom Vorbehandlungsbad in das Nachbehandlungsbad keine Inhomogenitäten entstehen Dies hat dtn Vorteil, daß die Qualität des Nachbehandlungsbades konstant bleibt
Bei der vorgeschlagenen Behandlungsweisc fällt im Vergleich zu einer Behandlung mit einer konventionellen wäßrigen Phosphatierung und anschließender Nachbehandlung mit einem emulgierbafen Korrosionsschutzöl kein Ausschuß durch Flügröstbildüng an. Die durch das erfindungsgerhäße Verfahren erzielten Korrosionsschutzeigenschaften sind gleichwertig mit den mit einer konventionellen wäßrigen PhosphatiefUtig und einem Rostschutzöl erhaltenen Behandlung.
Eine Ausgestaltung der Erfindung wird anhand des folgenden Ausführungsbeispiels näher erläutert:
Stahlbleche der Qualität USt 1305 us wurden wie folgt behandelt:
1) Entfetten in Perchloräthylendampf
2) Phosphatieren in ölphase bei 600C und 15 min Tauchzeit in einem Bad, das angesetzt wurde aus
20% Oleylalkohol
5°/o Polyphosphorsäure
8% Butyldiglykol 2% Wasser
65% Mineralöl
Nach dieser Behandlung betrug das Phqsphatschichtgewicht 4 g/m2 und das Gewicht des Ölfilms
3) Nachbehandlung bei Raumtemperatur und einer Tauchzeit von 5 min in einem Bad, bestehend aus
3% langkettiges AIkyI-n:odifiziertes Imidazo-
!in
10% Ölsäure
10% Alkylsulfonamidocarbonsäuren (als Erd-
alkylisalz)
77% Mineralöl Nach dieser Behandlung betrug das Gewicht des Ölfilms 15 g/m3.
Durch das Phosphatierbad (2) und das Nachbehandlungsbad (3) konnten je 1 Liter Volumen pro Bad 4 m2 Blechoberfläche ohne Störungen durchgesetzt werdeu. Dabei wurde das Phosphatierbad auf Neutralisationszahlkonstanz mit einer Lösung folgender Zusammensetzung ergänzt:
20% Oleylalkohol
10% Polyphosphorsäure
8% Butyldiglykol
2% Wasser
60% Mineralöl
Das Nachbehandlungsbad wurde durch ständige Ergänzung auf Volumenkonstanz gehalten.
Während des Durchsatzes wurde kein Ausschuß erhalten. Die auf diese Weise behandelten Bleche wurden dem Schwitzwasserwechseltest «ach DIN 500 17 bei 500C ausgesetzt. Es konnten keine Unterschiede im Korrosionsschutzergebnis in Abhängigkeit von der Durchsatzmenge beobachtet werden; durchschnittlich wurde erst nach mindestens 35 Runden die erste Anrostang beobachtet

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Korrosionsschutz von Eisen und Stahl durch Erzeugung eines Eisenphosphatüberzuges und Nachbehandlung mit einem Rostschutzöl, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einem Mineralöl, das 10 bis 30 Gew.-°/o eines sauren Umsetzungsproduktes von Polyphosphorsäure mit einem gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen Alkohol (Ce—Cn), 2 bis 10 Gew.-°/o Wasser und 6 bis 30 Gew.-% Lösungsvermittler in homogener Phase enthält, unter Ausbildung einer beständigen Eisenphosphatschicht behandelt werden und die Nachbehandlung mit einem basisch reagierenden Mittel, das 20 bis 80 Gew.-°/o Mineralöl, 5 bis 30 Gew.-% öllösliches Salz von längere Kohlenwasserstoff-Reste enthaltenden Alkylsulfonamidocarbonsäuren, I bis 10 Gew.-°/o langkettig substituiertes Imidazolin und 2 bis 20 Gew.-% ungesättigte Fettsäure enthält, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Butyldiglykol als Lösungsvermittler verwendet wird und das Verhältnis Wasser : Butyldiglykol 1 : (3-5) beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Erdalkalisalz der Alkylsulfonamidocarbonsäuren verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die Viskosität des ersten Behandlungsbades niedriger als die des Nachbehandlungsbades eingestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Behandlungsbad auf Neutralisationszahlkonstanz ergänzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß das Nachbehandlungsbad durch ständige Ergänzung auf Volumenkonstanz gehalten wird.
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