EP0126220A1

EP0126220A1 - Beizlösung zum Beizen von Metalloberflächen und deren Anwendung

Info

Publication number: EP0126220A1
Application number: EP84101997A
Authority: EP
Inventors: Dieter Jürgen Dr. Müller; Heinrich Spielbrink
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1983-04-26
Filing date: 1984-02-25
Publication date: 1984-11-28
Also published as: DK117784D0; DK117784A; US4572743A

Abstract

Es handelt sich um Beizlösungen auf der Basis von Halogenkohlenwasserstoffen, welche geringe Mengen Phosphorsäure als Beizsäure sowie geringe Mengen Wasser, einen niederen Alkohol als Lösungsvermittler sowie einen Inhibitor und gegebenenfalls eine aprotische Komponente und einen Aldehyd enthalten. Vorzugsweise enthalten sie zum Zwecke des Dotierens der Metalloberflächen lösliche Zink-, Mangan- oder Calciumverbindungen. Die Beizlösungen lassen sich bei nachfolgender Phosphatierung in Phosphatierbädern auf Basis von Halogenkohlenwasserstoffen mit besonderem Vorteil anwenden.

Description

Die Erfindung betrifft homogene organische Beizlösungen auf Basis niedrig siedender Halogenkohlenwasserstoffe als Basiskomponente, die wäßrige Phosphorsäure und gegebenenfalls zusätzlich Schwefelsäure als beizende Agenzien, wenigstens einen niedrig siedenden Alkohol als Lösevermittler und wenigstens einen Inhibitor zum Schutz des blanken Metalls bzw. zur Verminderung der Wasserstoffentwicklung enthalten. Die erfindungsgemäßen Beizlösungen können weitere aktivierende, komplexierende oder reduzierende Substanzen enthalten.
Die organischen Beizlösungen werden zur Entfernung von Zunder-und Rostschichten insbesondere auf unlegierten Stählen vor der Weiterbehandlung durch Phosphatieren und Lackieren verwendet.
Es ist bekannt, Zunder- und/oder Rost-behaftete Werkstücke durch Behandeln in wäßrigen Beizbädern von den Oxid- bzw. Hydroxidschichten zu befreien, um völlig blanke Oberflächen zu erhalten (W. Rausch, E. G. Leuze Verlag, Saulgau (1974), "Die Phosphatierung von Metallen", Seiten 25 bis 41). Bei den bekannten Beizbädern handelt es sich in der Regel um inhibierte, wäßrige Mineralsäuren, insbesondere um Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure (W. Rausch, E. G. Leuze Verlag, Saulgau (1974), "Die Phosphatierung von Metallen"_, Seiten 25 bis 41). Dabei wird im Konzentrationsbereich von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent und je nach Beizsäure im Temperaturbereich zwischen 20 und 95 C gearbeitet. Als Inhibitoren, die den Angriff auf das blanke Metall hemmen sollen, können so unterschiedliche Stoffklassen, wie z. B. Aldehyde, Amine, Nitrite, Sulfoxide, Thioharnstoffe, Thiosemicarbazide und ungesättigte Alkohole eingesetzt werden. Die Beizzeiten liegen in der Regel bei 10 bis 30 Minuten.
Nach dem Beizen müssen die entstandenen Salze sorgfältig mit Wasser abgespült werden. Die Werkstücke dürfen zwischen Beizen und Phosphatieren nicht antrocknen, da beim Antrocknen Neigung zur Flugrostbildung besteht. Flugrost behindert jedoch eine nachfolgende Phosphatierung und führt zu mangelhaftem Korrosionsschutz. Es wird deshalb in der Regel "naß-in-naß" gearbeitet, um eine einwandfreie wäßrige Phosphatierung zu gewährleisten.
Die neueren Phosphatierverfahren auf Basis organischer Lösemittel, wie sie beispielsweise in der DE-AS 26 11 789 und der DE-AS 26 11 790, EP-A 34 842, beschrieben werden, setzen sowohl rost-und zunderfreie als auch trockene Werkstücke voraus. Diese Voraussetzung wird bei gefetteten Werkstücken ohne weitere Oberflächenverunreinigungen durch einfaches Entfetten, beispielsweise mit einem Lösemittel im Tauch- und/oder Dampfverfahren, erreicht.
In der Praxis ist die Voraussetzung der Rost- und Zunderfreiheit , von Werkstücken trotz Korrosionsschutzbefettung oft nicht gegeben. In diesen Fällen ist es notwendig, das Werkstück nicht nur zu entfetten, sondern auch den Rost und Zunder in geeigneter Weise zu entfernen.
Eine wäßrige Beizung ist in solchen Fällen ungeeignet, da bei nachfolgender Phosphatierung auf Lösemittelbasis nicht "naß-in-naß" gearbeitet werden kann und somit eine Flugrostbildung und ein Abfall des Korrosionsschutzes nicht zu vermeiden ist.
Andere als wäßrige Beizsysteme sind allerdings bisher überhaupt nicht bekannt geworden.
Es bestand daher die Aufgabe, ein nicht-wäßriges Beizsystem auf Basis organischer Lösemittel zu finden, das Rost und Zunder wie ein wäßriges System zu entfernen vermag, außerdem zum Phosphatiersystem auf Lösemittelbasis paßt und die nachfolgende Phosphatierung selbst nicht beeinträchtigt.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Beizsystem zu finden, das zur Vermeidung zu starken Metallangriffs und zu starker Wasserstoffversprödung des Metalls hinreichend inhibiert ist. Zudem sollten korrosionshemmende Metalle, wie Mn und Zn, in Phosphatschichten einzubauen sein, ohne auf rostfreie Oberflächen und bestimmte Phosphatierbadzusammensetzungen beschränkt zu sein.
Diese Aufgaben sind durch Schaffung eines Beizsystems gemäß den Ansprüchen 1 bis 19 gelöst worden.
Die Tatsache, daß H₃PO₄-haltige Halogenkohlenwasserstoffe - insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe (CKW) - in Gegenwart eines Lösevermittlers als Beizlösungen verwendet werden können, ist besonders überraschend, weil man bisher davon ausgegangen ist, daß solche Bäder nur als Phosphatierbäder mit entsprechender Phos_- phatschichtbildung einsetzbar seien. So werden beispielsweise in der DE-PS 12 36 301 homogene Phosphatierbäder auf CKW-Basis mit 0, 05 bis 7,5% H₃PO₄ als phosphatierendem Agens, 0, 001 bis 1 % eines Chinons als Wasserstoffakzeptor und 1 bis 10 % eines niederen Alkohols als Lösevermittler beschrieben, womit Phosphatschichtüberzüge von etwa 1 bis 2 g/m² erhalten werden.
Nach der US-PS 3 338 754 werden möglichst wasserfreie, homogene _Phosp_hati_erbä_der auf C_KW-Basis mit 0,05 bis 6 % H₃PO₄ als phosphatierendem Agens, 0,001 bis 6 % Inhibitoren, wie Nitrobenzol, Eisessig und Alkylthioharnstoffe, 0,001 bis 15 % Stabilisatoren, wie Octylphenol, Diisobutylen, Diethylthioharnstoff, tert. _-Butylpyro- catechin, und 1 bis 35 % eines Lösevermittlers, wie niedere primäre Alkohole, halogenierte Alkohole, Essigsäureester, Dimethylformamid u. a., eingesetzt, womit Schichtauflagemassen von ca. 300 mg/m ² bis ca. 27 g/m2 erhalten worden sind.
In der DE-OS 15 71 767 werden praktisch wasserfreie homogene Phosphatierbäder auf CKW-Basis mit 0, 1 bis 6 % H PO als phosphatierendem Agens, 0, 01 bis 6 % einer organischen Nitroverbindung oder 0, 1 bis 0, 5 % Eisessig und 1, 5 bis 25 % eines niederen Alkohols als Lösevermittler beschrieben, womit Schichtauflagemassen zwischen etwa 270 mg/m² bis über 10 g/m² erhalten werden.
Gemäß DE-AS 26 11 789 und DE-AS 26 11 790 enthalten homogene Phosphatierbäder auf CKW-Basis bis zu 1 % H₃PO₄ als phosphatierendes Agens, 1 bis 6 % H₂0, im allgemeinen bis zu 25 % eines niederen Alkohols als Lösevermittler und diverse Zusätze an Beschleunigern, Stabilisatoren und aprotischen Verbindungen. Es lassen sich damit Auflagemassen von etwa 50 mg/m ² bis 3, 4 g/m² erzeugen. Die Phosphorsäurekonzentration soll nicht wesentlich über 1 % angehoben werden, da sich dann klebrig anfühlende Phosphatschichten bilden.
In der EP-A 34 842 sind wasserhaltige homogene Phosphatierbäder auf Basis CH₂Cl₂ mit bis zu 2 % H₃PO₄, mit 1 bis 10 % H₂0, mit 10 bis 50 % eines niederen Alkohols unter Zusatz geringer Mengen an anionischen oder amphoteren Tensiden und Beschleunigern, wie Dinitrotoluol, Harnstoff oder Thioharnstoff, beschrieben, mit denen Phosphatschichten unterschiedlicher Qualität erzeugt werden.
Aufgrund der angeführten Beschreibungen ist daher zu folgern, daß die Behandlung von Metalloberflächen mit homogenen Mischungen aus einem Chlorkohlenwasserstoff als Hauptlösemittel, einem niederen Alkohol als Lösevermittler und wäßriger H₃PO₄ unterschiedlichen Wassergehaltes unter Zugabe diverser Zusatzkomponenten stets zu mehr oder weniger dicken Phosphatüberzügen unterschiedlicher Qualität führt.
Da es Ziel einer Beizung ist, nur Rost bzw. Zunder zu lösen und die blanke Metalloberfläche dagegen möglichst nicht anzugreifen und möglichst keine Schicht auf der Metalloberfläche zu bilden, war nicht zu erwarten, daß Mischungen vorgenannter Art in geeigneter Zusammensetzung auch als Beizbäder ohne nennenswerte Schichtbildung einsetzbar sind.
Bei den erfindungsgemäßen Beizbädern handelt es sich um homogene Lösungen, die aus nachfolgend genannten Komponenten bestehen sollten bzw. wahlweise bestehen können. Die Gehaltsangaben erfolgen in Gewichtsprozent.
Als Hauptlösemittel können alle Halogenkohlenwasserstoffe eingesetzt werden, die auch für Entfettungs- und Phosphatierbäder geeignet und bekannt sind, also insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe und Chlorfluorkohlenwasserstoffe, wie CH₂Cl₂, CHCl₃, CHCl=CCl₂, CCl₂=CCl₂, CH₃CCl₃, C₂H₃Cl₃, C₂H₂Cl₄, C₂H₄Cl₂, C₂H₂Cl₂, C₂F₄Cl₂, C₂F₃Cl₃, CHF₂Cl₃, C₂F₂Cl₄ und CFC1₃.
Zweckmäßigerweise wird dasjenige Lösemittel für das Beizbad verwendet, das auch für die Entfettung und/oder Phosphatierung der Metalloberfläche eingesetzt wird. Wird also die Metalloberfläche mit -CH₂Cl₂ entfettet und mit einem Phosphatierbad auf Basis CH₂Cl₂ - wie z. B. in der DE-AS 26 11 790, EP-A 34 842 beschrieben - phosphatiert, dann ist es zweckmäßig, CH₂Cl₂ auch für das Beizbad zu verwenden. Der Gehalt beispielsweise an CH₂Cl₂ soll zwischen 50 und 85 %, vorzugsweise zwischen 50 und 75 %, liegen.
Als Lösevermittler sind niedrigsiedende Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Propanol, Butanol, sec. -Butanol, tert. -Butanol, deren Derivate, wie z. B. Chlorethanol, und deren Gemische geeignet. Vorzugsweise werden Methanol, Ethanol oder Isopropanol als Lösungsvermittler verwendet. Der Gehalt an Lösevermittler ist mindestens so hoch zu wählen, daß eine homogene Beizlösung entsteht. Der zu wählende Gehalt hängt sowohl vom Lösevermittler selbst als auch vom Säure- und Wassergehalt in der Beizlösung ab. Erfahrungsgemäß liegt der Gehalt an Lösevermittler zwischen 10 und 30 %, kann aber auch bis zu etwa 40 % betragen.
Als beizendes Agens bzw. Beizsäure wird entweder nur Phosphorsäure oder vorzugsweise ein Gemisch aus Phosphor- und Schwefelsäure verwendet. Es können auch andere Mineralsäuren sowie organische Säuren, vorzugsweise Ameisensäure, zugemischt werden. Der Gesamtsäuregehalt soll bei etwa 2 bis 10 %, vorzugsweise um 3 bis 7 %, liegen. Das Gewichtsverhältnis Phosphorsäure zu anderer Mineralsäure bzw. organischer Säure sollte 1 zu 2 bis 5 zu 1 betragen.
Die erfindungsgemäßen Beizbäder enthalten auch Wasser, um die beim Beizvorgang gebildeten Salze besser in Lösung zu halten. Der Wassergehalt kann sowohl kleiner als auch größer als der Gesamtsäuregehalt sein. Er liegt im allgemeinen zwischen 1 und 10 %, vorzugsweise bei etwa 2 bis 6 %.
Ein weiteremotwendiger Bestandteil der erfindungsgemäßen Beizbäder ist mindestens eine als Inhibitor wirkende Komponente, welche die Aufgabe hat, den Beizangriff auf das blanke Metall und damit die säureverbrauchende Wasserstoffentwicklung zu unterdrücken. Hierfür haben sich Thioharnstoff und alkylierte Thioharnstoffe als geeignet erwiesen. Die ausgezeichnete Inhibitorwirkung dieser Substanzklasse in organischen Beizbädern auf Basis von Halogenkohlenwasserstoffen ist insofern überraschend, als diese Substanzklasse bereits in organischen Phosphatierbädern auf Basis von Halogenkohlenwasserstoffen mit der entgegengesetzten Wirkung beschrieben ist. So wird beispielsweise in der DE-AS 26 11 789, der DE-AS 26 11 790 und in der EP-A 34 842 Harnstoff und Thioharnstoff als Beschleuniger beschrieben, um die Geschwindigkeit der Bildung eines Phosphatüberzugs zu erhöhen. Daneben werden beispielsweise in der US-PS 3 281 285, der US-PS 3 220 890, der US-PS 3 297 495 und in der DE-AS 12 93 522 alkylierte Thioharnstoffe auch als Stabilisatoren für organische Phosphatierlösungen und als Verbesserer für die Phosphatschichtbeschaffenheit beschrieben. Es ist daher völlig überraschend, daß diese Substanzklasse in den erfindungsgemäßen Beizbädern den Angriff auf das Metall und damit eine Phosphatschichtbildung inhibiert. Prinzipiell haben sich alle bekannten alkylierten Thioharnstoffe als geeignet erwiesen. Besonders wirksam sind N, N' - Ethylenthioharnstoff, Diethylthioharnstoff und Hydroxy-ethyl-N' - allylthioharnstoff. Diese Substanzklasse wird in einer Konzentration von 0, 001 bis 0, 2 %, vorzugsweise von 0, 01 bis 0, 1 %; eingesetzt. Mit diesen Inhibitoren werden Schutzwerte von über 80 % erreicht, wobei der Schutzwert S nach DIN 50 940 als

mit U = Masseverlust eines rostfreien Werkstückes im Beizbad ohne Inhibitor
V = Masseverlust eines rostfreien Werkstückes im Beizbad mit Inhibitor

Aber auch andere Substanzklassen eignen sich als Inhibitoren. So sind auch ungesättigte Alkohole, wie beispielsweise Allylalkohol, Methallylalkohol, vorz ugsweise Butindiol oder Aldehyde, wie beispielsweise Acetaldehyd, Glyoxal, Glykolaldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, wirksam, obwohl hierbei in der Regel höhere Gehalte von etwa 0, 1 bis etwa 1 % zur Anwendung kommen. Alle Inhibitoren können auch in Mischung eingesetzt werden, wobei sich synergistische Verbesserungen der Inhibitorwirkung ergeben können.
Neben den vorgenannten Hauptbestandteilen der erfindungsgemäßen Beizbäder können diese weitere Zusätze enthalten, die sich günstig auf die Beizwirkung, die notwendige Beizzeit und die nachfolgende Phosphatierung auswirken.
So wird die Beizwirkung durch Zugabe aprotischer Verbindungen, wie beispielsweise Carbonsäureester, vorzugsweise Ameisensäuremethylester, verstärkt. Die Zugabemengen liegen i. a. bei etwa 0, 3 bis etwa 3 %, können aber auch höher liegen. Daneben können die erfindungsgemäßen Beizbäder auch reduzierende Verbindungen, wie Aldehyde, Hydrochinone, vorzugsweise Formaldehyd, enthalten. Diese reduzierenden Verbindungen sind insbesondere dann von Vorteil, wenn zwischen Beizung und Phosphatierung eine Trocknung liegt. Hierdurch wird die Bildung von Flugrost unterdrückt. Diese Schutzwirkung erfolgt bereits bei Konzentrationen ab etwa 0, 1 %, vorzugsweise werden Konzentrationen zwischen 0, 1 und 1 % gewählt.
Ferner werden zum Zwecke des Dotierens der Metalloberflächen lösliche Zink-, Mangan- oder Calciumverbindungen zugesetzt. Die Konzentration der löslichen Zink-, Mangan- oder Calciumverbindungen reicht zweckmäßigerweise von 0, 01 Gewichtsprozent bis zur Löslichkeitsgrenze.
Als lösliche Zink-, Mangan- oder Caliciumverbindungen werden vorzugsweise Orthophosphate, Sulfate, Formiate oder Alkoholate eingesetzt.
Die Beizlösungen werden dazu benutzt, sowohl angerostete als auch rostfreie Stahloberflächen gleichzeitig rostfrei zu beizen bzw. zu aktivieren und einen dünnen Zn- bzw. Mn-Salzfilm auf der rostfreien Oberfläche zu erzeugen. Zweck dieser Maßnahme ist es, den Metallsalzfilm zur Dotierung einer nachfolgend aufzubringenden Phosphatschicht zu benutzen und damit eine Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaften der Phosphatschicht zu erreichen.
Die Anwendung der vorbeschriebenen Beizbäder erfolgt im allgemeinen in Tauchverfahren, d. h. verzunderte und/oder angerostete Werkstücke werden solange in das Beizbad getaucht, bis die Zunder- bzw. Rostschicht entfernt ist. Je nach gewählter Temperatur, die von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Beizbades reichen kann, liegen die Beizzeiten auch in Abhängigkeit vom Verrostungsgrad erfahrungsgemäß zwischen etwa 5 und 30 Minuten. Bei Beizungen unterhalb des Siedepunktes des Beizbades kann es zweckmäßig sein, den Beizabtrag mechanisch, beispielsweise durch Rühren des Bades oder Ultraschall, zu unterstützen.
Die Beizung kann ebenso im Spritzverfahren erfolgen, wobei auch Kombinationen von Tauchen und Spritzen vorteilhaft sein können, wenn es darum geht, besonders hartnäckig anhaftenden Rost zu entfernen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die unmittelbar auf dem Metall haftende Oxidschicht am leichtesten gelöst wird und die darüberliegenden Schichten auch ungelöst in das Beizbad fallen, wenn die Beizung durch mechanische Kräfte unterstützt wird, wie sie beim Spritzen und Umwälzen des Beizbades auftreten.
Zur Erzielung guter Phosphatierergebnisse, d. h. zur Erzielung von Phosphatschichten mit hohem Korrosionsschutz, kann es zweckmäßig sein, unmittelbar nach der Beizung eine Wäsche anzuschließen, die dazu dient, eventuell störende Beisalze zu entfernen. Die Waschlösungen bestehen vorzugsweise auch aus den Komponenten, die im Beizbad vorhanden sind, enthalten jedoch keine Beizsäuren. Die Wäsche kann sowohl nach dem Tauch- als auch nach dem Spritzverfahren bei Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Waschlösung erfolgen.
Beim gleichzeitigen Dotieren geht man so vor, daß man die gewünschten Metalle durch Tauch- oder Spritzverfahren mit einem geeigneten metallhaltigen, korrosionshemmenden, beizenden Behandlungsbad, auch Dotierbad genannt, vor der Phosphatierung als dünne Schicht auf der Metalloberfläche aufbringt und diese erst bei der anschließenden Phosphatierung durch chemische Fixierung in die Phosphatschicht einbaut. Erfindungsgemäß werden als Dotierbäder nicht-wäßrige Beizbäder auf Basis niedrigsiedender Halogenkohlenwasserstoff eingesetzt, die jedoch zusätzlich die gewünschten korrosionshemmenden Metalle (Zn, Mn etc. ) in Form gelöster Verbindungen enthalten. Auf diese Weise können im Tauch-, aber auch im Spritzverfahren sowohl angerostete als auch rostfreie Oberflächen gleichzeitig gebeizt bzs. aktiviert und mit einem Fremdmetallsalzfilm nach dem Auftrocknen des Bades belegt werden.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Beizbäder und deren Anwendung liegt darin, daß nunmehr auch verzunderte und angerostete Werkstücke einer Phosphatierung in einem Phosphatierbad auf Basis eines organischen Lösemittels zugeführt werden können, was bisher nicht ohne weiteres möglich war. Darüber hinaus können diese Beizbäder aber auch als Aktivierungsbäder für blanke Metalloberflächen eingesetzt werden, da die Phosphatierung nach einer Beizung bessere Ergebnisse liefert.
Für die Durchführung der Versuchsbeispiele wurden als Testwerkstücke kohlenstoffarme, kaltgewalzte Tiefziehbleche St 1405 mit den Abmessungen 10 x 20 cm verwendet, die zum Zwecke des temperären Korrosionsschutzes in handelsüblicher Weise befettet waren. Für die Beizversuche wurden die Bleche zunächst in handelsüblichen Metallentfettungsbädern dampf- bzw. tauchentfettet und danach zur Anrostung einer mehrtätigen Außenbewitterung ausgesetzt, um typische Rostflächen mit Rostschichten von 3 bis 10 g/m2zu erhalten. Für vergleichende Untersuchungen wurden die gleichen Bleche in rostfreiem Zustand unmittelbar nach der Entfettung sowohl zur Beizung als auch zur direkten Phosphatierung eingesetzt. Als Beizgefäß diente ein beheizbares Mantelgefäß, das zur Vermeidung von Verdunstungsverlusten des Beizbades am oberen Rand mit Kühlschlangen und mit einem Deckel mit Durchführung für eine Tauchvorrichtung versehen war.
Als Beizbäder wurden typische Zusammensetzungen - wie in den Beispielen näher erläutert - gewählt.
In der Regel wurden die Bleche nach der Beizbehandlung einer Phosphatierung gemäß der deutschen Patentanmeldung 32 09 828. 6 unterworfen, um zu prüfen, welchen Einfluß die Beizung auf eine nachfolgende Phosphatierung ausübt.
Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Beizbäder und deren Anwendung näher erläutern.

Beispiel 1

Eine Reihe von Stahlblechen der beschriebenen Art wurde nach der Entfettung einer zwei- bzw. einer sechstätigen Außenbewitterung in Industrieatmosphäre ausgesetzt, wobei ganzflächige Rostschichten mit Massenzunahmen von etwa 3 bis 6 g/m² resultierten. Die angerosteten Bleche wurden nach mehrtätiger Lagerung in normaler Raumluft einer Beizung durch Tauchverfahren in einem bei 38 °C siedenden Beizbad folgender Zusammensetzung unterworfen:
70 % CH₂Cl₂, 23 % CH₃OH, 3, 0 % H₂0, 0, 5 % Ameisensäuremethylester, ^2,5 % H₃PO₄, 1 % H₂SO₄ und 0, 03 % N, N' -EthylenthioharnStoff.
Der durch Vorversuch ermittelte Schutzgrad des Beizbades betrug 91 %.
Nach einer Beizzeit von 20 Minuten waren die Bleche rostfrei und blank, ohne daß sich eine sichtbare Phosphatschicht gebildet hatte. Nach unmittelbar anschließender Wäsche in einem Waschbad, bestehend aus den Komponenten des Beizbades ohne Säure- und Inhibitorzusatz, wurden die Bleche phosphatiert.
Vergleichsweise wurden sowohl nicht angerostete Bleche der Beizung und Phosphatierung als auch angerostete sowie nicht angerostete Bleche ohne Beizung einer Phosphatierung unterworfen. Die resultierenden Massenzunahmen durch die Phosphatierung unter Bildung entsprechender Phosphatschutzschichten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Phosphatschutzschichten wurden einem Wasserl öslichkeitstest folgender Art unterworfen: Die getrockneten, phosphatierten Bleche wurden 10 Minuten bei Raumtemperatur in vollentsalztes Wasser getaucht und die Massenabnahme durch Wägungen vor und nach der Tauchung mit anschließender Trocknung bestimmt.
Die Tabelle zeigt zunächst, daß angerostete Bleche nur nach Beizung einen definierten Phosphatschichtüberzug mit einheitlichem Aussehen liefern. Angerostete, ungebeizte Bleche sind nicht direkt phosphatierbar. Daneben ergibt sich, daß eine Beizung zu einer deutlichen Steigerung des Phosphatschichtaufbaus bei gleichbleibend geringer Wasserlöslichkeit der Phosphatschicht führt. Die Tatsache, daß auch rostfreie Bleche nach einer Beizung besser phosphatierbar sind, zeigt, daß eine Beizung bei rostfreien Werkstücken zwar nicht erforderlich ist, sich jedoch positiv auf die Phosphatierung auswirkt. Insofern kann man die Beizung auch als aktivierende Vorbehandlung von angerosteten sowie rostfreien Stählen einsetzen.

Beispiel 2a

Rostfreie und angerostete Bleche der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurden nach dem Tauchverfahren im siedenden Beizbad folgender Zusammensetzung bis zur Rostfreiheit 15 Minuten gebeizt: 50 % CH₂Cl₂, 18 % CHCl₃, 15 % CH₃0H, 10 % Isopropanol, 2, 8 % H₂0, 3 % H₃PO₄, 1 % H₂SO₄, 0, 2 % HCHO und 0, 05 % Diethylthioharnstoff.
Der durch Vorversuch ermittelte Schutzgrad betrug 88 %.
Die gebeizten Bleche mußten nicht wie in Beispiel 1 unmittelbar nach der Beizung gewaschen werden, da der Aldehydzusatz eine Flugrostbildung wirksam verhinderte.
Nach der Phosphatierung entsprechend Beispiel 1 resultierten bei den ursprünglich angerosteten Blechen Phosphatschichtauflagemassen von 2, 5 g/m² und den ursprünglich rostfreien Blechen solche im Mittel von 2,0 g/m². Die Phosphatschichten hatten ein einheitlich graues Aussehen. Die Wasserlöslichkeit lag bei unter 5 %. Es zeigt sich somit erneut, daß eine Beizung bei angerosteten Blechen notwendig, aber auch eine Beizung bei rostfreien Blechen vorteilhaft ist.

Beispiel 2b

In einem Parallelversuch ist das Beizbad des Beispiels 2a auch im Spritzverfahren zur Ent rostung eingesetzt worden. Mit einer Membranpumpe ist das Beizbad bei 32 °C bei einem Vordruck von 1, 5 bar pulsierend im Umwälzverfahren auf das Blech gespritzt worden. Rostfreiheit war nach 15 Minuten erreicht. Bei einer anschließenden Phosphatierung sind Phosphatschichtauflagemassen von etwa 2, 5 g/m² erreicht worden.

Beispiel 3

Angerostete Bleche der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurden nach dem Tauchverfahren im siedenden Beizbad folgender Zusammensetzung bis zur Rostfreiheit 30 Minuten gebeizt: 52, 5 % 1, 1, 2-Trichlortrifluorethan, 40 % CH₃OH, 4, 8 % H₃PO₄, 0, 4 % HCOOH, 2,0 % H₂0, 0, 3 % HCHO und 0, 01 % Hydroxyethyl-N' -allylthioharnstoff.
Durch Vorversuch wurde ein Schutzgrad von 87 % ermittelt.
Die Bleche wurden nach der Wäsche wie in Beispiel 1 phosphatiert. Dabei ist eine einheitliche graue Phosphatschichtauflage im Mittel von 1 600 mg/m² erzeugt worden. Die Wasserlöslichkeit der Schicht lag bei < 5 %.

Beispiel 4a

Angerostete Bleche der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurden nach dem Tauchverfahren im siedenden Beizbad folgender Zusammensetzung bis zur Rostfreiheit 10 Minuten gebeizt: 64, 5 % CH₂Cl₂, 22, 5 % CH₃OH, 4,2 H₂0, 3 % Ameisensäuremethylester, 3, 5 % H₃PO₄, 1, 5 % H₂SO₄, 0, 5 % Butindiol und 0, 3 % Formaldehyd.
Durch Vorversuch wurde ein Schutzgrad von 85 % ermittelt.
Die Bleche wurden nach der Wäsche wie in Beispiel 1 phosphatiert. Dabei wurde eine einheitlich graue Phosphatschichtauflage im Mittel von 1 900 mg/m² erzielt.

Beispiel 4b

In einem Parallelversuch wurden nach dem Tauchverfahren auch im nicht-siedenden Beizbad mit der Zusammensetzung des Beispiels 4a angerostete Bleche gebeizt. Rostfreiheit war nach 15 Minuten bei mechanischer Rührung des Bades erreicht.

Beispiel 5a

Angerostete Bleche der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurden im siedenden Beizbad folgender Zusammensetzung bis zur Rostfreiheit 20 Minuten gebeizt: 58 % Trichlorethylen, 16 % C₂H₅OH, 16 % CH₃0H, 4 % H₃PO₄, ¹ % H₂SO₄, 4 % H₂0, 1 % Ameisensäuremethylester und 0, 02 % N, N' -Ethylenthioharnstoff.
Durch Vorversuch wurde ein Schutzgrad von 85 % ermittelt.
Die Bleche wurden nach der Wäsche wie in Beispiel 1 phosphatiert. Dabei wurde eine einheitlich graue Phosphatschichtauflage im Mittel von 1 600 mg/m² erzielt.

Beispiel 5b

In einem Parallelversuch wurden nach dem Tauchverfahren auch im nicht-siedenden Beizbad mit der Zusammensetzung des Beispiels 5a angerostete Bleche gebeizt. Rostfreiheit war nach 35 Minuten bei mechanischer Rührung des Bades erreicht.

Beispiel 6

In diesem Beispiel werden die besonderen Vorteile des Zusatzes von löslichen Zn- und Mn-Verbindungen zum Zwecke des Dotierens gezeigt. Die wesentlichen Versuchs- und Vergleichsbeispiele sind in Form einer Übersicht zusammengefaßt.
Als Dotierbad wurde ein Beizbad mit 70 % CH₂Cl₂, 23 % CH₃OH, 3, 0 % H₂0, 0, 5 % Ameisensäuremethylester, 2, 5 % H₃PO₄, 1 % H₂SO₄ und 0, 03 % N, N' -Ethylenthioharnstoff unter Zusatz von 0, 1 % ZnSO₄· 7H₂0 oder 0, 1 % MnSO₄ · H20 eingesetzt. Vergleichsweise wurde auch ein solches Beizbad ohne Zusätze eingesetzt. Die Versuche mit den Zn-und Mn-haltigen Beizbädern wurden sowohl mit rostfreien als auch mit angerosteten Blechen durchgeführt. Die Behandlungsdauer in den siedenden Beiz- bzw. Dotierbädern betrug einheitlich 20 Minuten.
Daneben wurde auch ein entfettetes Blech ohne vorherige Beizung einer technisch üblichen Zinkphosphatierung unterworfen, bei der eine für diese Phosphatierung übliche Schichtauflage von 2 500 mg/m² erhalten wurde.
Nach der Beiz- bzw. Dotierbehandlung wurden die Bleche in gleicher Weise einer nicht-wäßrigen Phosphatierung und anschließend alle Bleche in gleicher Weise mit einem handelsüblichen 2-Komponenten-Einbrennlack durch Spritzverfahren lackiert.
Daran schloß sich ein 1 000 h-Salzsprühnebeltest nach DIN 53 167 in Verbindung mit SS DIN 50 021 zur Bestimmung der Rostunterwanderung an, wobei gleichzeitig der Blasengrad nach DIN 53 209 und der Kantenrost nach DIN 53 230 untersucht wurde.
Die Ergebnisse dieser Prüfreihe sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die in Klammern gesetzten Werte gelten für angerostete Bleche.
Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß die beizende Zink- bzw. Mangandotierung gegenüber einer reinen Beizung eine deutliche Verbesserung bei der Rostunterwanderung, aber auch beim Blasengrad und Kantenrost bewirkt. Dabei ist es unerheblich, ob die Prüfbleche vor der Behandlung rostfrei oder angerostet waren.
Auch gegenüber einer handelsüblichen Zinkphosphatierung wird noch eine Verbesserung bei der Rostunterwanderung und in auffälliger Weise auch beim Blasengrad erreicht.

Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 6 verfahren mit dem Unterschied, daß dem Beizbad anstelle von ZnSO₄ · 7H20 nun 0, 1 % Zn (OOCH) . 2H₂0 zugesetzt wurde.
Die Ergebnisse, die mit rostfreien und angerosteten Blechen nach Vorbehandlung, Phosphatierung und Lackierung erzielt wurden, entsprechen denen der Spalte 3 in Tabelle 2.

Claims

1. Beizlösungen zum Beizen und Aktivieren von Metalloberflächen,
dadurch gekennzeichnet,
daß es sich um organische homogene, wasserarme Beizlösungen mit Halogenkohlenwasserstoffen als Basislösemittel, wäßriger Phosphorsäure als beizendem Agens, wenigstens einem Alkohol als Lösevermittler und wenigstens einem Inhibitor zum Schutz des blanken Metalls handelt.

2. Beizlösung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem Halogenkohlenwasserstoff um Dichlormethan, Trichlorethylen oder Trichlortrifluorethan handelt.

3. Beizlösung nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Basislösemittel in einem Konzentrationsbereich zwischen 50 und 85 % eingesetzt wird.

4. Beizlösung nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß neben der Phosphorsäure eine weitere anorganische oder organische Säure als beizendes Agens verwendet wird.

5. Beizlösung nach den Ansprüchen 1 und 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Gesamtgehalt an beizendem Agens zwischen 2 und 10 %, vorzugsweise zwischen 3 und 7 %, liegt.

6. Beizlösung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei den als Lösevermittler verwendeten Alkoholen um niedrigsiedende C₁- bis C₄-Alkohole handelt.

7. Beizlösung nach den Ansprüchen 1 und 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Lösevermittler in einem Konzentrationsbereich von 10 bis 40 % eingesetzt wird.

8. Beizlösung nach den Ansprüchen 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Inhibitoren substituierte Thioharnstoffe eingesetzt werden.

9. Beizlösung nach den Ansprüchen 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Inhibitoren ungesättigte Alkohole eingesetzt werden.

10. Beizlösung nach den Ansprüchen 1, 8 und 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Inhibitoren in einem Konzentrationsbereich von 0, 001 bis 1 % eingesetzt werden.

11. Beizlösung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Beizlösung Wasser in einer Menge von etwa 1 bis 10 % enthält, solange die Beizlösung homogen bleibt.

12. Beizlösung nach den Ansprüchen 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß diese Beizlösung aprotische Verbindungen als Zusätze enthält.

13. Beizlösung nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß die aprotische Komponente in einem Konzentrationsbereich von etwa 0, 3 bis etwa 3 % vorliegt.

14. Beizlösung nach den Ansprüchen 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß diese einen Aldehyd in einem Konzentrationsbereich von 0, 1 bis 1 % enthält.

15. Beizlösung nach den Ansprüchen 1 bis 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß zum Zwecke des Dotierens der Metalloberflächen lösliche Zink-, Mangan- oder Calciumverbindungen zugesetzt werden.

16. Beizlösung nach den Ansprüchen 1 bis 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Konzentration der löslichen Zink-, Mangan- oder Calciumverbindungen von 0, 01 Gewichtsprozent bis zur Löslichkeitsgrenze reicht.

17. Beizlösungen nach den Ansprüchen 1 bis 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß als lösliche Zink-, Mangan- oder Calciumverbindungen Orthophosphate, Sulfate, Formiate oder Alkoholate eingesetzt werden.

18. Anwendung der organischen Beizlösung nach den Ansprüchen 1 bis 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß man diese im Tauch- und/oder Spritzverfahren solange bei Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Beizlösung auf angerostete bzw. verzunderte Stähle einwirken läßt, bis die Rost- bzw. Zunderschicht entfernt ist.

19. Anwendung der organischen Beizlösung nach den Ansprüchen 1 bis 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß man diese im Tauch- und/oder Spritzverfahren bei Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Beizlösung auf rostfreie Werkstücke zur Aktivierung der Oberfläche und Verbesserung der Phosphatierbarkeit einwirken läßt.