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Beizlösungen zum Beizen und Aktivieren von Metalloberflächen und
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deren Anwendg (Zusatz zu Patentanmeldung P 33 14 974. 7 = 0. Z. 3881)
Gegenstand des Patentes (Patentanmeldung P 33 14 974. 7) sind Beizlösungen zum Beizen
und Aktivieren von Metalloberflächen, wobei es sich um organische homogene, wasserarme
Beizlösungen mit Halogenkohlenwasserstoffen als Basislösemittel, wäßriger Phosphorsäure
als beizendem Agens, wenigstens einem Alkohol als Lösevermittler und wenigstens
einem Inhibitor zum Schutz des blanken Metalls handelt.
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In Weiterbildung dieser Beizlösungen wurde nun gefunden, daß zum Zwecke
des Dotierens der Metalloberflächen lösliche Zink-, Mangan-oder Calciumverbindungen
zugesetzt werden können. Die Konzentration der löslichen Zink-, Mangan- oder Calciumverbindungen
reicht zweckmäßigerweise von 0, 01 Gewichtsprozent bis zur Löslichkeitsgrenze.
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Als lösliche Zink-, Mangan- oder Caliciumverbindungen werden vorzugsweise
Orthophosphate, Sulfate, Formiate oder Alkoholate eingesetzt.
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Die Beizlösungen werden dazu benutzt, sowohl angerostete als auch
rostfreie Stahloberflächen gleichzeitig rostfrei zu beizen bzw. zu aktivieren und
einen dünnen Zn- bzw. Mn-Salzfilm auf der rostfreien Oberfläche zu erzeugen. Zweck
dieser Maßnahme ist es, den Metallsalzfilm zur Dotierung einer nachfolgend aufzubringenden
Phosphatschicht zu benutzen und damit eine Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaften
der Phosphats chicht zu erreichen.
Bekanntlich gibt es eine Reihe
von verschiedenen Phosphatierverfahren zur Erzeugung von Korrosionss chutzschichten
unterschiedlicher Zusammensetzung (W. Rausch, E. G. Leuze Verlag, Saulgau (19743
"Die Phosphatierung von Metallen').
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So kennt man als technisch gebräuchliches Verfahren die sogenannte
Eisenphosphatierung (auch Alkali -Phosphatierung), bei der mit wäßrigen Alkalihydrogenorthophosphat-Lösungen
phosphatiert wird und sich Eisenoxid -enthaltende Eisenphosphats chichten mit einer
Dicke mit etwa 0, 2 bis 0, 8 pm ausbilden. Das gebundene Kation stammt ausschließlich
aus der Metalloberfläche.
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Ebenso wird technisch im großen Umfang die sogenannte Zinkphosphatierung
angewendet, bei der wäßrige Lösungen mit primärem Zinkorthophosphat eingesetzt werden
und sich im wesentlichen Zinkphosphatschichten mit einer einstellbaren Dicke von
etwa 1 bis 5 pm und mehr ausbilden.
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Daneben ist auch die sogenannte Manganphosphatierung technisch gebräuchlich,
bei der wäßrige Lösungen mit Manganorthophosphat eingesetzt werden und sich im wesentlichen
Manganeisenhydrogenphosphat-Schichten mit einer einstellbaren Dicke von etwa 1 bis
3 pm und mehr ausbilden.
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Neben den vorgenannten wäßrigen Verfahren sind auch sogenannte nicht-wäßrige
Phosphatierverfahren auf Basis insbesondere von Halogenkohlenwasserstoffen als Lösemittel
bekannt geworden, bei denen mit homogen gelöster Orthophosphorsäure phosphatiert
wird und sich Eisenphosphatschichten mit einer Dicke von etwa 0, 2 bis 2 Mm ausbilden.
Das gebundene Kation stammt ausschließlich aus der Metalloberfläche, so daß diese
Verfahren hinsichtlich der Art der Schichtbildung der konventionellen wäßrigen Eisenphosphatierung
am nächsten kommen.
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Hinsichtlich der Korrosions schutzeigenschaften bestehen zwischen
den unterschiedlichen Schichtarten bekanntlich erhebliche Unterschiede.
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Ein ausgezeichneter Korrosionsschutz wird durch die Zinkphosphatierung
erreicht, die deshalb für die industrielle Serienfertigung bei höchsten Ansprüchen
an den Korrosionsschutz, wie z. B. im Karosseriebau, eingeführt ist. Die Manganphosphatierung
wird hauptsächlich für Spezialzwecke eingesetzt, wenn es darum geht, neben gutem
Korrosionsschutz auch ein gutes Gleitverhalten an der Oberfläche zu erzielen. Die
kostengünstigere Eisenphosphatierung findet dort Anwendung, wo die Anforderungen
an den Korrosionsschutz weniger hoch sind. Mit der nicht-wäßrigen Phosphatierung
werden Eisenphosphatschichten erzeugt, die im allgemeinen der Korrosionsschutzqualität
der durch eine wäßrige Eisenphosphatierung erzeugten Schichten entsprechen, unter
bestimmten Voraussetzungen allerdings auch an die durch wäßrige Zinkphosphatierung
erzielbare Qualität heranreichen.
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In Anlehnung an die konventionelle wäßrige Zinkphosphatierung ist
nach der US-PS 3 306 785 eine nicht-wäßrige Zn-haltige Phosphatierlösung auf Basis
von CHCL = CC12 oder CCl2 = CCl2 als Hauptlösemittel zur Phosphatierung von Stählen
vorgeschlagen worden, die 0, 001 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0, 005 bis
0, 05 Gewichtsprozent, Zink in Form gelöster Verbindungen enthält. Damit können
u. a. Phosphatschichten erzeugt werden, die gegenüber solchen aus Zn-freien Phosphatierbädern
einen besseren Korrosionsschutz bieten, was beispielsweise durch eine erhöhte Standzeit
beim Salzsprühnebeltest nach der Lackierung belegt wird. Diese Methode, mit nicht-wäßrigen
Zn-haltigen Phosphatierbädern Zn in de Phosphatschicht einzubringen, setzt allerdings
voraus, daß die zu phosphatierenden Oberflächen rostfrei und direkt phosphatierbar
sind. Außerdem hängt die in die Phosphatschicht einbaubare Zn-Menge von der jeweils
gewählten Phosphatierbadzusammensetzung mit ihrer begrenzten Löslichkeit für Zn-Verbindungen
ab.
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Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zu finden, korrosionshemmende Metalle, wie beispielsweise Zn-und/oder Mn, in Phosphatschichten
einbauen zu können, ohne auf rostfreie Oberflächen und bestimmte Phosphatierbadzusammens
etzungen beschränkt zu sein. Ziel war die Entwicklung einer universellen Methode,
die mit jedem denkbaren nicht-wäßrigen Phosphatierverfahren kombinierbar ist.
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Diese Aufgabe konnte durch die vorliegende Erfindung in der Weise
gelöst werden, wie sie aus den Patentansprüchen ersichtlich ist. Man geht so vor,
daß man die gewünschten Metalle durch Tauch- oder Spritzverfahren mit einem geeigneten
metallhaltigen, korrosions -hemmenden, beizenden Behandlungsbad, im folgenden Dotierbad
genannt, vor der Phosphatierung als dünne Schicht auf der Metallober fläche aufbringt
und diese erst bei der anschließenden Phosphatierung durch chemische Fixierung in
die Phosphatschicht einbaut. Erfindungsgemäß werden als Dotierbäder nicht-wäßrige
Beizbäder auf Basis niedrigsiedender Halogenkohlenwas serstoft eingesetzt, die jedoch
zusätzlich die gewünschten korrosionshemmenden Metalle in Form gelöster Verbindungen
enthalten. Auf diese Weise können im Tauch-, aber auch im Spritzverfahren sowohl
angerostete als auch rostfreie Oberflächen gleichzeitig gebeizt bzw. aktiviert und
mit einem Fremdmetallsalzfilm nach dem Auftrocknen des Bades belegt werden.
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Da die in der Patentanmeldung P 33 14 974. 7 beschriebenen Beizbäder
vorzugsweise Orthophosphorsäure und Schwefelsäure als Beizsäuren enthalten, ist
es zweckrnäßig, die gewünschten korrosionshemmerlden Metalle in Form ihrer Orthophosphate
oder vorzugsweise Sulfate in den Beizbädern zu lösen, um keine zusätzlichen Anionen
in das Bad zu bringen. Prinzipiell sind natürlich auch andere Metallverbindungen,
wie z. B. Formiate oder Alkoholate einsetzbar. Chloride sind weniger zweckmäßig,
um einer späteren Lochfraßkorrosion von vornherein entgegenzuwirken.
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Die Konzentration an gelösten Verbindungen der korrosionshemmenden
Metalle wird nach oben durch deren Löslichkeit im Dotierbad begrenzt. Im allgemeinen
bewegen sich für die kristallwasserhaltigen Zn- bzw. Mn-Sulfate oder Formiate die
Löslichkeiten in den Beizbädern nach der Patentanmeldung P 33 14 974.7 um 0>
15 o. Erfindungsgemäß werden Konzentrationen ab 0, 01 % bis hart an die Grenze der
Löslichkeit gewählt, vorzugsweise Konzentrationen von etwa 0, 05 bis 0> 13 Gewichtsprozent.
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Obwohl sich die in der Patentanmeldung P 33 14 974.7 genannten Beizbäder
zur Herstellung von Dotierbädern als besonders geeignet erwiesen haben, sind prinzipiell
auch nicht -beiz ende Basislösungen durch Auflösen von Fremdmetallverbindungen geeignet.
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Die Anwendung der vorbeschriebenen Beizbäder erfolgt im allgemeinen
in Tauchverfahren, d. h. verzunderte und/oder angerostete Werkstücke werden solange
in das Beizbad getaucht, bis die Zunder-bzw. Rostschicht entfernt ist. Je nach gewählter
Temperatur, die von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Beizbades reichen kann,
liegen die Beizzeiten auch in Abhängigkeit vom Verrostungsgrad erfahrungsgemäß zwischen
etwa 5 und 30 Minuten. Bei Beizungen unterhalb des Siedepunktes des Beizbades kann
es zweckmäßig sein, den Beizabtrag mechanisch, beispielsweise durch Rühren des Bades
oder Ultraschall, zu unterstützen.
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Die Beizung kann ebenso im Spritzverfahren erfolgen, wobei auch Kombinationen
von Tauchen und Spritzen vorteilhaft sein können, wenn es darum geht, besonders
hartnäckig anhaftenden Rost zu entfernen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die unmittelbar
auf dem Metall haftende Oxidschicht am leichtesten gelöst wird und die darüberliegenden
Schichten auch ungelöst in das Beizbad fallen, wenn die Beizung durch mechanische
Kräfte unterstützt wird, wie sie beim Spritzen und Umwälzen des Beizbades auftreten.
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Die mit dem Einsatz der erfindungsgemäßen Beizlösungen mit Dotierwirkung
verbundenen Vorteile sind vielfältig. So sind prinzipiell alle bekannten korrosionsschutzverbessernden
Metalle, wie insbesondere Zn und Mn, aber auch Ca und deren Kombinationen, leicht
als Salzfilm auf die Metalloberfläche zu bringen. Die Salzfilmdicke kann sowohl
durch die Konzentration der Metallverbindung im Dotierbad als auch durch mehrfaches
Tauchen oder Spritzen mit zwischenzeitlicher Auftrocknung den Erfordernissen angepaßt
werden. Solange noch keine Auftrocknung erfolgt ist, bildet sich auch keine Schicht
aus, die eine Beizung bzw. Aktivierung der Oberfläche hemmen könnte. Der aufgetrocknete
Metallsalzfilm stellt bei der nachfolgenden Phosphatierung einen Bodenkörper in
einer übersättigten Grenzschicht dar, wodurch die Keimbildung und das epitaktische
Kristallwachstum der sich abscheidenden Phosphatschicht gefördert wird. Die höchste
Konzentration an dem gewählten korrosionshemmenden Fremdmetall befindet sich unmittelbar
in der Grenzschicht zur Bulkphase.
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Dadurch wird eine erhebliche Steigerung der Korrosionsschutzwirkung
der Phosphatschicht möglich.
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Überraschenderweise können in Verbindung mit einer nachfolgenden,
geeigneten Phosphatierung und Lackierung - wie beispielsweise in der Patentanmeldung
P 32 09 828. 6 beschrieben - sogar Standzeiten beim Salzsprühnebeltest erreicht
werden, die jene nach konventioneller Zinkphosphatierung und Lackierung noch übertreffen.
Somit lassen sich durch geeignete Kombination von nicht-wäßriger, dotierender Beizung
und nicht -wäßriger Phosphatierung Korrosionsschutz s chich -ten erzeugen, die denen
der herkömmlichen Zinkphosphatierung überlegen sind.
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Die erfindungsgemäßen Beizlösungen mit Dotierwirkung und deren Anwendung
werden im folgenden näher beschrieben. Wie bereits erläutert, handelt es sich um
homogene Lösungen, die entsprechend den
Angaben der Patentanmeldung
P 33 14 974. 7 zusammengesetzt sind, jedoch zusätzlich vorzugsweise ca. 0, 05 bis
0, 13 Gewichtsprozent ZnSO4 7H2 0 oder MnSO4 H,O oder die gleiche Menge einer Mischwung
beider Verbindungen enthalten.
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Als Testwerkstücke zur Beizung und Dotierung in der erfindungsgemäßen
Lösungen werden kohlenstoffarme, kaltgewalzte Tiefziehbleche St 1405 mit den Abmessungen
10 x 20 cm eingesetzt, die zum Zwecke des temporären Korrosionsschutzes in handelsüblicher
Weise befettet waren. Diese Bleche sind in handelsüblichen Metallentfettungsbädern
dampf- bzw. tauchentfettet worden und danach entweder sofort in den siedenden Beizlösungen
behandelt oder zunächst zur Anrostung einer mehrtägigen Außenbewitterung ausgesetzt
und dann in den siedenden Beizlösungen behandelt worden. Im Falle rostfreier Bleche
genügt.
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bereits eine Aktivierungsbehandlung von 1 Minute, während ange -rostete
Bleche solange behandelt werden, bis der Rost entfernt ist.
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Dies gelingt im allgemeinen mit den erfindungsgemäßen Bädern in 10
bis 20 Minuten.
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Als Behandlungsgefäß diente ein beheizbares Mantelgefäß, das zur Vermeidung
von Verdunstungsverlusten des Bades am oberen Rand mit Kühlschlangen und mit einem
Deckel mit Durchführung für eine Tauchvorrichtung versehen war.
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Nach der Behandlung der Bleche in der Beizlösung schloß sich eine
Phosphatierung gemäß der deutschen Patentanmeldung P 32 09 828. 6 nach Beispiel
3 durch Dreifachtauchung an, um die Wirkung der Dotierung auf den Korrosionsschutz
der Phosphatschicht nach zusätzlicher Lackierung prüfen zu können.
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Beispiel 1 In diesem Beispiel werden die wesentlichen Versuchs- und
Vergleichsbeispiele in Form einer Übersicht zusammengefaßt.
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Als Dotierbad wurde ein in der Patentanmeldung P 33 14 974.7 verwendetes
Beizbad mit 70 % CH2C12, 23 % CH3OH, 3, 0 % H20, O, 5 % Ameisensäuremethylester,
2, 5 % H3P04, 1 % H2 SO4 und 0, 03 % N, 2-1' -Ethylenthioharnstoff unter Zusatz
von 0, 1 So ZnSO4 7H,O oder 0, 1 % MnSO4 1120 eingesetzt. Vergleichsweise wurde
auch ein solches Beizbad ohne Zusätze eingesetzt. Die Versuche mit den Zn- und Mnhaltigen
Beizbädern wurden sowohl mit rostfreien als auch mit angerosteten Blechen durchgeführt.
Die Behandlungsdauer in den siedenden Beiz- bzw. Dotierbädern betrug einheitlich
20 Minuten.
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Daneben wurde auch ein entfettetes Blech ohne vorherige Beizung einer
technisch üblichen Zinkphosphatierung unterworfen, bei der eine für diese Phosphatierung
übliche Schichtauflage von 2 500 mg/m2 erhalten wurde.
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Nach der Beiz- bzw. Dotierbehandlung wurden die Bleche in gleicher
Weise einer nicht-wäßrigen Phosphatierung und anschließend alle Bleche in gleicher
Weise mit einem handelsüblichen 2-Komponenten-Einbrennlack durch Spritzverfahren
lackiert.
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Daran schloß sich ein 1 000 h-Salzsprühnebeltest nach DIN 53 167
in Verbindung mit SS DIN 50 021 zur Bestimmung der Rostunterwanderung an, wobei
gleichzeitig der Blasengrad nach DIN 53 209 und der Kantenrost nach DIN 53 230 untersucht
wurde.
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Die Ergebnisse dieser Prüfreihe sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Die in Klammern gesetzten Werte gelten für angerostete Bleche.
Tabelle
1 Vergleich der Ergebnisse von Salzsprühnebeltests an verschiedenen vorbehandelten,
phosphatierten und lackierten Prüfblechen
| 1 2 3 4 5 |
| Prüfblech rostfrei Prüfblech rostfrei Prüfblech rostfrei Prüfblech
rostfrei |
| (angerostet) (angerostet) |
| nur gebeizt Zink-gebeizt Mangan-gebeizt Zink-phosphatiert |
| Phosphatiert phosphatiert phosphatiert lackiert |
| lackiert lackiert lackiert |
| Schichtauflagemasse 1 800 2 100 (2 200) 2 000 (2 200) 2 500 |
| nur durch Phospha- |
| tierung mg/m2 |
| Lackschicht dicker, 50 bis 60 50 bis 60 (50 bis 60) 50 bis
60 (50 bis 60) 50 bis 60 |
| um |
| Salzsprühnebeltest |
| 1 000 h |
| a) Rostunterwande- 1,5 < 1 (< 1) < 1 (< 1) 1,3 |
| rung, mm |
| b) Blasengrad m 1/g 3 m 1/g 1 (m 1/g 1) m 1/g 1 (m 1/g 1) m
3/g 3 |
| c) Kantenrost KR 1 KR 0 (KR 1) KR 0 (KR 1) KR 1 |
Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß die beizende Zink- bzw.
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Mangandotierung gegenüber einer reinen Beizung eine deutliche Verbesserung
bei der Rostunterwanderung, aber auch beim Blasengrad und Kantenrost bewirkt. Dabei
ist es unerheblich, ob die Prüfbleche vor der Behandlung rostfrei oder angerostet
waren Auch gegenüber einer handelsüblichen Zinkphosphatierung wird noch eine Verbesserung
bei der Rostunterwanderung und in auffälliger Weise auch beim Blasengrad erreicht.
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Beispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied,
daß dem Beizbad anstelle von ZnSO4 7H20 nun 0,1 % Zn (OOCH)2 2H20 zugesetzt wurde.
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Die Ergebnisse, die mit rostfreien und angerosteten Blechen nach Vorbehandlung,
Phosphatierung und Lackierung erzielt wurden, entsprechen denen der Spalte 3 in
Tabelle 1.