DE2715291B2 - Verfahren zur Herstellung eines amorphen, leichten, fest haftenden Phosphatüberzugs auf Eisenmetalloberflächen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines amorphen, leichten, fest haftenden Phosphatüberzugs auf EisenmetalloberflächenInfo
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Description
Ausfallen des aber die Sättigung hinaus vorhandenen Phosphats als Schlamm. Weiter ist bei dem erforderlichen
sehr hohen pH der übersättigten Lösung freie Säure (H+) nicht mehr zugegen. Dieses Fehlen freier
Säure (H+) ist mehr oder weniger fatal für die Abscheidung, da die Säure den Abscheidungsprozeß des
Phosphatüberzugs auf der Metalloberfläche in Gang setzt, und ohne sie scheidet sich kein Oberzug ab oder
jedenfalls nur in unbefriedigender Geschwindigkeit Ein
Beschleuniger, meistens ein oxidierendes Mittel, soll als Starter verwendet werden können, um die anfangs
erforderliche freie Säure zu bilden; und dies trifft bezüglich Zinkphosphatlösungen zweifellos zu.
Calcium, Cadmium und Mangan sind als Schwermetalläquivalente
offenbart worden, die (obgleich Beispiele für Calcium nicht bekannt sind) ebenso brauchbar sein
sollen — sie sind es jedoch nicht, wie aus der DE-PS 7 41 937 hervorgeht. Bei dieser Verfahrensweise wurde
versucht, CalchwJhosphat-Losungen bei Temperaturen
unter den Siedetemperaturen zu verwenden, wobei offenbar sowohl übersättigte als auch nicht übersättigte
Lösungen eingesetzt wurden, schließlich war aber der
einzig brauchbare, unter Verwendung von Calciumphosphat hergestellte Haftüberzug der bei hoher
Temperatur (98°C) und niederem pH (2,62), d. h. also, bei
der bereits bekannten Kombination, hergestellte Oberzug,
während bei niedrigeren Temperaturen wohl infolge einer Obersättigung der Lösung an Calciumphosphat
unbrauchbare Oberzüge gebildet wurden. Gemäß einer Weiterentwicklung der Verfahrensweise dieser
DE-PS 7 41937, welche in der DE-AS 10 57 846
beschrieben ist, wurden Lösungen 'jei Temperaturen
oberhalb von 600C verwendet, wobei eine Eintauchzeit
von 10 Minuten bei dieser relativ ht'en Temperatur erforderlich war. Demgegenüber werden bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren bei im Sekundenbereich liegende Eintauchzeiten fest haftende Oberzüge erhalten.
Frühere, Zinkphosphat betreffende Arbeiten wurden bestätigt, da befriedigende Zinkphosphatüberzüge bei
niederer Temperatur und hohem pH hergestellt wurden, aber die Herstellung haftender Calciumphospliatüberzüge
bei niederen Temperaturen erwies sich als nocli ungelöstes Problem.
Zahlreiche Arbeiten sind seither durchgeführt worden,
um verschiedene Probleme zu überwinden, beispielsweise die Oxidationsmittel betreffend, vgl.
US-PS 2351605. Ein Teilschritt zum Ersatz des Zinkphosphats erfolgte durch die heute bekannten
Phosphatierlosungen, die Zink- und Catciumphosphat kombinieren. Es sind jedoch noch keine Verfahren für
die erfolgreiche Herstellung von Calciumphosphatüberzügen über einen weiten Temperaturbereich bekannt
So sind bis jetzt Zinkphosphate trotz ihres höheren Preise.« beherrschend und praktisch unangefochten
geblieben.
Nun wurde jedoch gefunden, daß eine Calciumphosphat-Überzugslösung
zur Verfügung gestellt werden kann, die die bisher aufgetretenen Probleme durch
Anwendung geringer Calciuimphosphat'Konzentrationen,
minimaler Mengen an Beschleuniger und verhältnismäßig hoher pH-Werte, über einen weiten Temperaturbereich
in kritischen Verhältnissen zueinander kombiniert, überwindet, und daß der mit ihr hergestellte
Überzug von einer neuen und überlegenen Art ist, der sich durch eine nichtkristalline (amorphe) Struktur und
ein sehr geringes Gewicht auszeichnet, tmd dennoch leistungsmäßig ebenso gut ist wie herkömmliche,
schwerere, kristalline Phosphatüberzüge.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung eines amorphen, leichten, fest haftenden Phosphatüberzugs auf einer Eisenmetalloberfläche, wie
es im Patentanspruch 1 näher gekennzeichnet ist
Die Oberzugsleistung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
die mit der Temperatur steigt, ist unterhalb etwa 10° C für praktische Zwecke zu gering:
Die Wahl des engeren Temperaturbereichs zwischen
Die Wahl des engeren Temperaturbereichs zwischen
ίο etwa 32 und 49° C ist besonders vorteilhaft
Das erfindungsgemäße Verfahren sollte natürlich auf Eisenmetallerzeugnissen, z.B. Stahlblechen, durchgeführt
werden, die für das Oberzugsverfahren nach den herkömmlichen, bekannten Reinigungs- und Entfettungsverfahren
in geeigneter Weise vorbereitet worden sind. Die Bleche sollten nach dem Reinigen und
Entfetten sodann in Wasser gespült werden, bevor sie mit der Calciumphosphatlösung besprüht oder anderweitig
in Berührung gebracht werden. Die optimale Kontaktdauer hängt natürlich von der angewandten
Aufbringungstechnik ab. Ein Fachmahn sollte in jedem gegebenen Falle die für einen befriedigenden Oberzug
geeignete Kontaktzeit bestimmen können. Als allgemeine Richtlinie kann jedoch bemerkt werden, daß bei
Anwendung einer Sprühtechnik mit herkömmlicher Ausstattung eine SprQhzeit von 30 see od«;r mehr sich
gewöhnlich als äußerst wirksam erwiesen hat; besonders gute Ergebnisse wurden bei Anwendung einer
Sprühzeit von etwa 60 see erhalten. Bei Anwendung einer Eintauchtechnik ist normalerweise eine längere
Kontaktzeit erforderlich, die typischerweise zwischen 1 min und bis zu 20 min liegen kann; eine Eintauchzeit
von etwa 10 min hat sich im allgemeinen als befriedigend erwiesen.
Nachdem die Bleche mit einem Phosphatüberzug versehen worden sind, werden sie vorzugsweise mit
Wasser gespült und entweder getrocknet oder sie erhalten eine abschließende »Nachspülung« zur weiteren
Erhöhung ihrer Korrosionsfestig'keit und werden dann getrocknet Jede der herkömmlichen »Nachspuk-Lösungen
kann verwendet werden, auf der Grundlage sechswertigen Chroms oder anderer für diesen Zweck
geeigneter Materialien, wie z. B. in der US-PS 30 63 877 und 34 50 579 offenbart Nach dem Trocknen sind die
Bleche oder andere Eisenerzeugnisse bereit einen Farboder Lacküberzug zu erhalten.
Wenngleich es beim erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, innerhalb recht weiter Bereiche der
Molkonzentration an Calcium, des pH und der
so Temperatur zu arbeiten, folgt daraus doch nicht, daß die Anwendung jeder Kombination von Calciumkonzentration,
pH und Temperatur möglich ist die zufällig in diese Bereiche fällt Dagegen sind die einzigen zur Abscheidung
eines zufriedenstellenden Calciumphosphatiiberzugs wirksamen Kombinationen die, bei denen eine
kritische Beziehung zwischen diesen Faktoren besteht, und insbesondere, bei denen die Parameter der
Calciumkonzentration, des pH und der Temperatur so gewählt sind, daß der pH-Wert der Lösung nicht über
eo den Sättigungspunkt von Calciumphosphat bei der
gewählten Calciumkonzentration und Temperatur hinausgeht.
Stets gemäß der vorrangigen kritischen Beziehung zwischen ihr und anderen Faktoren, wie zuvor
angegeben, kann die Calciumphosphatkonzentration in der wäßrigen Phosphatüberzugslösung gemäß der
Erfindung irgendwo im Bereich von 0,01 bis 1,0 Mol Calcium (Ca+ *) pro Liter gewählt werden. Es kann
jedoch bemerkt werden, daß für viele industrielle Vorgänge in großem Maßstab eine 0,025- bis l.Omolare
Lösung vorzuziehen ist
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es notwendig, daß die wäßrige Phosphatüberzugslösung
wenigstens eine Spur eines Beschleunigers enthält, da ohne diesen bei dem im Verfahren angewandten hohen
pH-Wert ein befriedigender Oberzug nicht erzielt werden kann. Irgendeiner der herkömmlich auf dem
Gebiet des Phosphatierens eingesetzten Beschleuniger kann verwendet weden, einschließlich Hydroxylaminsalzen
und Oxidationsmitteln, wie z. B. Alkalimetallchlorate
und insbesondere Natriumchlorat, Nitrobenzolsulfonat
und Peroxide sowie die üblicherweise bevorzugten Oxidationsmittel, nämlich Nitrite, insbesondere
Natriumnitrit, die sowohl beim Sprühen als auch beim Tauchverfahren zu guten Ergebnissen führen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine sehr
geringe Nitritkonzentration bei den erfindungsgemäßen Oberzugslösungen ausreicht, so führt sogar eine Spur
Nitrit zu den erwünschten Ergebnissen. Der Einfachheit halber wird für die Praxis eine untere Grenze von etwa
20 ppm Nitrit (berechnet als Natriumnitrit) empfohlen.
Wenngleich das Oberzugsgewicht mit steigender Nitritkonzentration zunimmt, so gilt dies auch für den
Eisenverlust, und folglich bleibt die Oberzugsleistung praktisch gleich. Weiter werden die Korrosionsbeständigkeit
und die Farbbindungseigenschaften des Überzugs durch Erhöhen der Nitritmenge in der Oberzugslösung
nicht verbessert. Daher sollte der Nitritgehalt der Lösung bevorzugt nicht größer als 300 ppm (berechnet
als Natriumnitrit) sein, da dies_ zu befriedigenden Ergebnissen führt, ohne unnötige Ätzung der Eisenmetalloberfläche
oder ziellosen Aufwand zu verursachen.
Werden also Nitrite verwendet, enthält die Phosphatlösung
normalerweise 20 bis 300 ppm Nitrit (berechnet als Natriumnitrit). Besonders gute Ergebnisse wurden
mit einem Sprühüberzug mit einem Nitritgehalt von weniger als 100 ppm und im bevorzugten Bereich von
30 bis 80 ppm erhalten.
Auch bei Anwendung der Eintauchtechniken ist der bevorzugte Beschleuniger wieder Nitrit und insbesondere
Natriumnitrit. Die bevorzugten Konzentrationen bei Verwendung von Natriumnitrit bei der Eintauchtechnik
sind praktisch die gleichen wie die oben für die Sprühtechnik genannten. Chlorate sind weitere bevorzugte
Oxidationsmittel zur Verwendung bei den Eintauchtechniken, bei denen sie tatsächlich zu beträchtlich
besseren Ergebnissen führen als bei ihrer Verwendung bei den Sprühtechniken. Das bevorzugte
Chlorat ist Natriumchlorat, das bei der Eintauchtechnik bevorzugt in einer Konzentration von 04 bis 2
Gewichtsprozent Natriumchlorat verwendet werden sollte.
An dieser Stelle sei bemerkt, daß der Beschleuniger z. B. das Oxidationsmittel in herkömmlicher Weise der
Lösung vor der nachfolgend erörterten Stufe der pH-Einstellung zugesetzt wird, diese Zugabefolge ist
aber nicht wesentlich. Der Beschleuniger kann der Lösung tatsächlich zu jeder Zeit vor dem Beginn der
Metallbehandlung zugesetzt werden.
Wie zuvor angegeben muß das Verfahren bei einem pH durchgeführt werden, der nicht über den Sättigungspunkt für Calciumphosphat bei der gewählten Temperatur
und Caiciumkonzentration hinausgeht Wenngleich es mit geeigneten Temperatur- und Calciumkonzentrationseinstellungen
möglich wäre, niedrige pH-Werte anzuwenden, fällt die Überzugsleistung (Überzugsge
wicht/Eisenverlust) der Lösung bei pH-Weiten unter 3,0
deutlich ab, was das Verfahren zunehmend unpraktisch macht, da zu viel Eisen von der Oberfläche entfernt
wird. Erfindungsgemäß wird daher ein pH-Wert der Lösung von nicht weniger als 3 angewandt Die im
erfindungsgemäßen Verfahren angewandten pH-W/;rte sind jedoch nur an ihrer oberen Grenze kritisch. Mit
anderen Worten ist ein pH-Wert von 3,0, obgleich eine
wünschenswert niedrige pH-Grenze zur Sicherstellung einer ausreichenden Abscheidung von Calciumphosphat
in einer vernünftig kurzen Zeitspanne, nicht in gleicher Weise kritisch wie die obere pH-Grenze. Oberhalb
dieser oberen pH-Grenze (nämlich dem Sättigungs-pH für Calciumphosphat bei der gewählten Temperatur und
Konzentration) wird das saure Calciumphospaht bei Übersättigung in Lösung weniger stabil als annehmbar.
Obgleich der pH der Lösung diesen Punkt nicht überschreiten darf, ist es jedoch für eine maximale
Leistungsfähigkeit des Verfahrens sehr wünschenswert,
daß der pH der Lösung d.in Sättigungspunkt für
Calciumphosphat bei der gewählten Calciumkonzentration und Temperatur so nah wie möglich kommt da
gefunden wurde, daß die Überzugsieistung mit steigendem pH bis zum pH der Sättigung zunimmt
Bei Anwendung der industriell bevorzugten 0,025- bis l.Omolaren Lösungen liegt der pH der Lösung
gewöhnlich im Bereich von 3,4 bis 4,0 und bevorzugt 3,7 bis 3,8, was zu besonders hervorragenden Ergebnissen
hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und Farbbindungseigenschaften des Überzugs bei geringer Geschwindigkeit
des Beizabtrags führt
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist es im allgemeinen äußerst bequem, ein Standardkonzentrat
einzusetzen, das Calciumphosphat enthält das äußerst vorteilhaft aus Calciumcarbonat und Phosphorsäure
angesetzt werden kann — und dieses Konzentrat auf eine gewählte Konzentration zur Verwendung im
Verfahren zu verdünnen, und auch die beabsichtigte Betriebstemperatur gewählt zu haben und dann,
entweder vor oder nach der Zugabe des Beschleunigers,
z. B. des Oxidationsmittels, den pH auf den für Hie
gewählte Temperatur geeigneten Wert durch Zugabe eines pH-Einstcllmittels einzustellen.
alkalische Material, das den pH erhöht das Überzugsverfahren aber nicht stört Beispiele geeigneter
pH-Einstellmittel sind Calciumcarbonat Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat
und Kaliumcarbonat Calciumcarbonat ist jedoch bevorzugt
Zur Veranschaulichung der vorstehenden Ausführungen ist nachfolgend ein typisches Beispiel für die
Durchführung und Leistungsfähigkeit der Erfindung angegeben. Zuerst wird ein Konzentrat mit folgenden
Bestandteilen hergestellt:
Phosphorsäure (als 75%ige Lösung) 33,09 Gew.-%
Wasser zu 100,00 Gew.-%
Aus diesem Konzentrat, das I.Omolar an Calcium (als
Cal +) ist, wird die Überzugslösung jeweils durch
Verdünnen eines Liters des Konzentrats mit genügend Wasser hergestellt, um eine 0,025molare Lösung (als
Ca+ +) zu ergeben.
Nach Wahl der beabsichtigten Betriebstemperatur von 3811C wird auf der Basis dieser Temperatur und dei
Konzentration des vorhandenen Calciumphosphats der Lösung Calciumcarbonat zugesetzt, bis ein pH-Wert
von 3,7 bis 3,8 erreicht ist. 10 g Natriumnitrit (eine für 250 ppm ausreichende Menge) werden auch zugesetzt.
Die Lösung wird dann auf 38° C erwärmt und das Verfahren bei dieser Temperatur durchgeführt.
War jedoch die gewählte Temperatur beispielsweise 25°C, konnte die sonst identische Lösung auf einen pH
von 4,2, aber nicht darüber, eingestellt werden.
Aus den vorstehenden Ausführungen ist zu entnehmen, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren
verwendete Lösung allgemein bequemerweise zuerst als Konzentrat, wie veranschaulicht, hergestellt wurde.
Ein solches Konzentrat sollte jedoch im allgemeinen bei einem niedrigeren pH als die zu verwendende Lösung
hergestellt werden, da ein niedrigerer pH eine bessere Lebensdauer für das Konzentrat gewährleistet. Daher
mit herkömmlichen Tieftemperaturverfahren führt das erfindungsgemäße Verfahren zu erhöhter Wirtschaftlichkeit,
da es nicht länger nötig ist, eine übersättigte Lösung zu verwenden, deren ihr eigene Instabilität und
damit verbundene Probleme abfallreichen Schlamms dadurch vermieden werden.
Die überlegenen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Calciumphosphatüberzüge
sind ebenfalls überraschend, da solche ausgezeichneten Ergebnisse bei der Korrosionsbeständigkeit
und den Farbbindungseigenschaften mit einem so verhältnismäßig kleinen Überzugsgewicht,
typischerweise weniger als 50 mg/9,29 dm2 und häufig im Bereich von 10 bis 40 mg/9,29 dm2, nicht zu erwarten
waren. Dieses Überzugsgewicht ist herkömmlichen Phosphatierungsverfahreii gegenüberzustellen, die
schwerere Überzüge, typischerweise in der Größenord-
wuiuc ua» uucii eingeseifte ivuiiicMtiai su iicigcsieiii.
daß es etwa 3 Phosphat (PCV)-Anionen auf jedes Calcium (Ca+ +)-Kation enthielt. Es hat sich gezeigt, daß
dieses Verhältnis gute Lebensdauer garantiert, wobei nur geringe oder gar keine Verschlechterung des
Konzentrats über längere Zeit hinweg eintritt.
Nach Wahl einer Betriebstemperatur zwischen 10 und 49°C wird der pH-Wert der Lösung (wenn nötig)
mit einem der vorgeschlagenen pH-Einstellmittel auf über 3.0 eingestellt, aber nicht so hoch, daß der
Sättigungspunkt für Calciumphosphat bei der gewählten Temperatur und dem Konzentrationswert überschritten
wird. Mit der Überzugslösung können dann Eisenmetallerzeugnisse nach herkömmlichen Methoden,
wie z. B. durch Eintauchen oder Sprühen, überzogen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat zahlreiche Vorteile. Hauptvorteil hierbei ist zweifellos die Möglichkeit
eines Ersatzes des bisher üblichen Zinkphosphatüberzugs durch den weniger kostspieligen Calciumphosphatüberzug
in einem Verfahren, in dem tiefe Temperaturen angewandt werden können. Verglichen
UIS JlA/
Zinkphosphat, 20 bis 100 mg/9,29 dm2 im Falle von
Eisenphosphat und 1000 bis 5000 mg/9.29 dm2 im Falle von Manganphosphat, bilden.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird diese nachfolgend im einzelnen, wenngleich auch nur zur
Veranschaulichung, unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.
5 Sätze von Stahlblechen von jeweils etwa 102 χ 305 π va wurden gereinigt, gespült und dann nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Besprühen mit einer Überzugslösung überzogen, die 0,025 Mol/l
Calciumphosphat (als Ca+ *) und verschiedene Mengen
Natriumnitrit bei verschiedenen pi !-Werten enthielt. Die Temperatur der Überzugslösung war etwa 38° C
und die Sprühzeit 60 see
Die physikalischen Eigenschaften der Probebieche nach ihrer Herstellung und vor dem Testen sind in
Tabelle I zusammengefaßt und dort als einzelne Zahl wiedergegeben — wobei aber zu berücksichtigen ist,
daß diese Zahl im allgemeinen ein Durchschnitt von 2 oder 3 Probeansätzen ist.
I | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
Blech | Uesamtsäure | NaNO. | pH | Überzugs | Beizabtrag | Leistungs |
gewicht | grad | |||||
(ml 0.1m NaOH) | (ppm) | (mg/9.29 dm2) | (mg/9.29 dm2) | |||
A | 8.8 | 217 | 3.30 | 30,3 | 93.9 | 0,32 |
B | 8.8 | 229 | 3,65 | 34,5 | 72,9 | 0,47 |
C | 8,4 | 236 | 3,80 | 27.3 | 66,6 | 0,41 |
D | 8.7 | 279 | 4,02 | 27,0 | 40,2 | 0,67 |
E | 8,6 | 248 | 4.20 | 26,7 | 39,6 | 0,67 |
Spalte 1 gibt die Gesamtsäure an, gemessen als Zahl der zum Neutralisieren einer 10-ml-Badprobe gegen
einen Phenolphthalein-Endpunkt erforderlichen ml 0,1 molarer Natriumhydroxidlösung. Die Gesamtsäurewene
dienen der Angabe der Phosphorsäurekonzentration.
Spalte 2 zeigt die Mengen des eingesetzten Beschleunigers Natriumnitrit.
Spalte 4 gibt das Gewicht des auf dem Blech abgeschiedenen Überzugs an, gemessen in mg/9,29 dm2.
Spalte 5 gibt das Gewicht des Eisenverlusts ( = Beizabtrag) aus dem Blech als Ergebnis des erfindungsgemäßen
Verfahrens an, gemessen in mg/93 dm2.
Spalte 6 gibt den Leistungsgrad als Verhältnis von Überzugsgewicht/Beizabtrag an.
in Tabelle Il ausgeführt, eingesetzt, die Daten zur Korrosionsbeständigkeit der Bleche, ermittelt in einem
Salzwasserspnihtest und in einem Wassereintauchtest, im Vergleich zu ähnlichen Daten von Stahlblechen
aufführt, die statt dessen mit ZinkphosphatüberzUgen und mit Eisenphosphatüberzügen als Standards für den
Vergleich überzogen waren. Die als Einzelstahl erscheinenden Werte sind wieder jeweils Durchschnittswerte
von 2 oder mehr Blechen.
Herstellung von mit Zinkphosphat überzogenem Blech
Durch Verdünnen des folgenden Konzentrats wurde eine herkömmliche Zinkphosphat-Überzugslösung hergestellt:
Zinkoxid
75%ige Phosphorsäure
Nickel(II)-oxid
Natriumchlorat
Wasser
12,51 Gew.-%
58,14 Gew.-%
1,12 Gew.-%
3,85 Gew.-%
zu 100 Gew.-%
und zwar mit Wasser zu einer Konzentration der Überzugslösung von 1% (bezogen auf das Volumen),
entsprechend etwa 0,025molar an Zink. Die Überzugslösung
wurde auf einen Satz Stahlbleche aufgebracht, die mit den oben verwendeten identisch waren, und ergab
ein Überzugsgewicht von etwa 250 mg/9,29 dm2.
Herstellung eines mit Eisenphosphat
überzogenen Blechs
überzogenen Blechs
Durch Verdünnen eines Konzentrats, bestehend aus
Menge
75%ige Phosphorsäure
Natriumcarbonat
Natriumchlorat
Wasser
Natriumcarbonat
Natriumchlorat
Wasser
27,94 Gew.-%
8,40 Gew.-%
ll,66Gew.-%
zu 100 Gew.-%
8,40 Gew.-%
ll,66Gew.-%
zu 100 Gew.-%
mit Wasser auf eine Konzentration von 3,3 (Volum-)n/o
wurde eine herkömmliche EisenpLosphat-Überzugslösung hergestellt, die etwa 0,1 molar an Phosphat war. Die
Überzugslösung wurde auf einen Satz Stahlbleche aufgebracht, die mit den oben verwendeten identisch
waren, und ergab ein Überzugsgewicht von etwa 40 mg/9,29 dm2.
Die 5 Sätze Testbleche, deren Eigenschaften und Beschreibung in Tabelle I aufgeführt sind, wurden
zusammen mit den 2 Sätzen der Standardbleche den folgenden Tests unter den nachfolgend beschriebenen
Testbedingungen unterworfen.
Die phosphatüberzogenen Bleche wurden mit verschiedenen, üblicherweise verwendeten Testfarben-Primers
plus Deckanstrich gestrichen; einige der so überzogenen und gestrichenen Bleche wurden durch die
Überzugsschichten hindurch bis zum blanken Metall geritzt. Alle Bleche wurden dann entweder einem
Salzsprühtest oder einem Wassereintauchtest unterworfen. Die Ergehnisse sind in der folgenden Tabelle II
zusammengefaßt:
Tabelle Il | Bleche | 1 |
Korrosionsbewertung der | 1 | SS |
Farbensystem | SS | 168 |
angewandter Test | 96 | nei |
Dauer in) | nein | 9,7 |
geritzte Bleche | 10 | 10 |
Blech A | 10 | 10 |
Blech B | 10 | 9,8 |
Blech C | 10 | 9,8 |
Blech D | 10 | 8,7 |
Blech E | 10 | 8,0 |
Eisenphosphat | 10 | |
Zinkphosphat | ||
8,3 10 9,0 9,1 9,? 7,7 8,0
SS
336
nein
7,2
8,0
9,0
8,7
8,7
7,7
8,0
8,0
9,0
8,7
8,7
7,7
8,0
I +DA | . 2 |
SS | SS |
336 | 240 |
ja | ja |
10 | 10 |
9,7 | 10 |
9,9 | 10 |
9,9 | 9,9 |
9,9 | 9,9 |
9,0 | 9,0 |
8,3 | 10 |
10 10 10 10 K) 10 10
Zu Tabelle II:
In der ersten Zeile beziehen sich Farbensystem 1 und Farbensystem 2 auf in der Automobilindustrie als
Standards verwendete Farbensysteme zum Testen des Leistungsgrades vorgeschlagener neuer Phosphatüberzug.
System Ί, gegenwärtig in der Industrie verwendet,
besteht aus einer üblichen Farbe auf Wasserbasis, die elektrophoretisch als Primer-Überzug aufgebracht
wird.
System 1 + DA verwendete den gleichen Primer-Überzug und dann einen Sprühspachtel und einen
Sprüh-Decküberzug für insgesamt 3 Überzüge organischen
Finishs.
System 2, derzeit ebenfalls in der Industrie verwendet,
wendet einen ersten und einen zweiten Primer-Überzug auf Lösungsrnittelbasis mit einem Decküberzug an.
In der zweiten Zeile unter »angewandter Test« bedeutet »SS« einen Standard-Salzwassersprühtest wie
im einzelnen in American Society of Testing Materials
Bulletin, Nr. ASTM-B 117, beschrieben; und »WS«
bezieht sich ebenso auf einen Standard-Wassereintauchtest, wie in ASTM-D 870 beschrieben.
Die Zeile »Dauer« bezieht sich auf die Länge der Behandlung, gemessen in Stunden. »Geritzt« gibt an, ob
das lackierte Blech geritzt war oder nicht; war das Blech geritzt, wird da? Ausmaß festgestellt, bis zu dem
Korrosion eingeigten war, und zwar von der Ritzmarke aus nach außen in den lackierten Bereich
hinein.
Die Bleche werden mit einer Skala im Bereich von I
bis 10 visuell geprüft und beurteilt, wobei 10 das beste Ergebnis und 1 das schlechteste Ergebnis darstellt.
Wie aus Tabelle Il leicht zu ersehen ist, zeigen die mit
-, Calciumphosphat überzogenen Bleche, erfindungsgemäß hergestellt, Ergebnisse bei der Korrosionsbeständigkeit,
die insgesamt gleich und teilweise sogar besser sind als die herkömmlichen phosphatüberzogenen
Bleche bei gleichen Testbedingungen.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung eines amorphen, leichten, fest haftenden Phosphatüberzugs auf einer
Eisenmetalloberfläche, wobei die Oberfläche bei einer relativ geringen Temperatur mit einer
wäßrigen Phosphatüberzugslösung behandelt wird, welche Calciumphosphat in einer Konzentration
innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 1,0 Mol/l (als Ca++) und insbesondere von 0,025 bis 1,0 Mol/l
sowie einen Beschleuniger enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur von 10 bis 49" C mit einer Lösung
durchgeführt wird, weiche einen pH-Wert von nicht weniger als 3,0, jedoch kleiner als dem Sättigungs-pH
des Calciumphosphats bei der gewählten Konzentration und der gewählten Temperatur
entspricht, besitzt und die eine relativ geringe Menge an Beschleuniger enthält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Oberfläche bei einer Temperatur im Bereich von 32 bis 49° C behandelt wird
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in
Gegenwart eines oder mehrerer Alkalimetallnitrite und/oder Alkalimetallchlorate als Beschleuniger
durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Nitrits in einer
Konzentration im Bereich von 20 bis 300 ppm, berechnet als Natriumnitrit, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet
daß es bei einer Nitrit-Konzentration von weniger als 100 ppm durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß es bei einer Nitrit-Konzentration im
Bereich von 30 bis 80 ppm durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß es bei einem pH-Wert der Lösung
durchgeführt wird, der dem Sättigungspunkt für Calciumphosphat bei der gewählten Calcium-Konzentration
und Temperatur so nahe wie möglich ist
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei
einem pH-Wert der Lösung im Bereich von 3,4 bis 4,0 durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß es bei einem pH-Wert der Lösung im
Bereich von 3,7 bis 3,8 durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß der Calciumphosphatüberzug
zu einer Dicke entsprechend weniger als 50 mg/9,29 dm2 gebildet wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
(A) eine wäßrige Lösung, die aus 1,0 bis 5,0 g/l Calciumcarbonat, 3 bis 15 g/l Phosphorsäure
und 0,05 bis 0,30 g/l Natriumnitrit besteht, hergestellt,
(B) die erhaltene Lösung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 32 bis 49°C erwärmt und
(C) die erwärmte Lösung auf die Eisenmetalloberfläche in einer zur Abscheidung eines nichtkristallinen
Überzugs aus Calciumphosphat in einer Überzugsdicke entsprechend einem Überzugsgewicht
von weniger als 50 mg/9,29 dm2 ausreichenden Zeit aufgebracht wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen, leichten, fest haftenden Phosphatfiberzugs
auf einer Eisenmetalloberfläche, wobei die Oberfläche bei einer relativ geringen Temperatur mit
einer wäßrigen Phosphatüberzugslösung behandelt wird, welche Calciumphosphat in einer Konzentration
innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 1,0 Mol/l (als Ca++)
und insbesondere von 0,025 bis 1,0 Mol/l sowie einen Beschleuniger enthält
Verfahren zur Herstellung kristalliner Schwermetallphosphatüberzüge
auf Eisenmetalloberflächen, hauptsächlich, um nachfolgenden Farbüberzügen eine gute
Bindung zu gewährleisten, sind gut bekannt Es sind eine Reihe solcher Schwermetallphosphatüberzüge vorgeschlagen
worden, einschließlich solcher auf Cadmium-,
Calcium- und Manganphosphatbasis, insbesondere einer
aber wird allgemein schon seit Jahrzehnter, verwendet,
nämlich ein solcher auf Basis Zinkphosphat
Der hohe Preis von Zinkphosphat ließe es sehr
wünschenswert erscheinen, ein anderes, billigeres
Phosphat, z.B. Calciumphosphat, an seine Stelle zu
setzen, dies ist jedoch nicht so einfach wie es scheint
Wie zu erwarten, wird ein Phosphatüberzug einer
Metalloberfläche, allgemein gesprochen, um so leichter erzielt je höher die Temperatur ist da die chemische
Aktivität mit steigenden Temperaturen zunimmt Schwermetallphosphate haben zudem inverse Löslichkeitseigenschaften,
das heißt ihre Löslichkeit fällt mit steigender Temperatur — und je geringer ihre
Löslichkeit ist um so größer ist die Leichtigkeit der Erzeugung eines Phosphatüberzugs. So wird das
Oberzugsverfahren bei höheren Temperaturen doppelt beschleunigt und daher wurde mit Lösungen für die
Schwermetallphosphatierung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen gearbeitet Tatsächlich war der
Siedepunkt der sauren Phosphatlösung eine übliche Arbeitstemperatur. Leider sind jedoch Phosphatierlösungen
beim Siedepunkt oder nahe den Siedetemperaturen schwer zu handhaben, erfordern großen Energieaufwand,
um sie im erhitzten Zustand zu halten, je näher am Siedepunkt mit ihnen gearbeitet wird, und neigen zu
Ablagerungen von Niederschlagen auf den Heizwendeln oder den heißeren Teilen der Aufnahmebehälter.
Diese Probleme sind natürlich seit Jahren gut bekannt, und seit langem besteht Nachfrage nach einem
Schwermetallüberzugsverfahren, das über einen weiten Temperaturbereich wirtschaftlich arbeitet und damit
weit unterhalb des Siedepunktes der Phosphatlösung. Dies ist jedoch bis jetzt ohne jedui Wert weil die
Verwendung einer niedrigeren Temperatur leider zu einer größeren Löslichkeit des Schwermetallphosphats
führt, damit zu einer Verminderung des Schwermetallphosphats, das für die Abscheidung des Oberzugs
verfügbar bleibt, war die Leistungsfähigkeit und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt
Es wurden Versuche unternommen, das Problem hoher Löslichkeit bei niedrigen Temperaturen zu lösen.
Vor etwa 30 Jahren wurde in der US-PS 23 16 811 vorgeschlagen, den pH* Wert so weit anzuheben, daß bei
M) der gewählten Arbeifstemperatur im Bereich von etwa
16 bis 54°C eine übersättigte Lösung entsteht, die
bestenfalls 20% über der Sättigungskonzentration des bei der Temperatur verwendeten Metallphosphats liegt,
womit die Menge an zum Abscheiden verfügbarem
h5 Schwermetallphosphat auf einen Maximalwert gebracht
wird. Dieses Verfahren wirft jedoch neue Probleme auf. Jede übersättigte Lösung ist von Natur aus nur
semi-stabil und neigt stark zum Zusammenbrechen, zum
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