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Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metallen Bei den
meisten Phosphatierungsverfahren für Metalle, insbesondere Eisen und Stahl, wird
die Arbeitstemperatur möglichst nahe bei Siedetemperatur der Lösung gehalten. Einzelne
Verfahren arbeiten auch bei niedrigerer Temperatur, z. B. wurde eine spezielle Lösung
entwickelt, die bei 6o° C phosphatiert. Es sind auch schon einzelne spezielle ßadzusammensetzungen
vorgeschlagen, die bei Raumtemperatur arbeiten sollen. Hierzu wurden Lösungen mit
hohem Kupfergehalt verwandt. Die aus solchen Lösungen zu erhaltenden Überzüge enthalten
Kupfer in einem Maße, das größer oder annähernd gleich dem in den Überzug eingehenden
P=OS Gehalt ist. Man kann bei diesem Verfahren daher nicht mehr von der Herstellung
eines eigentlichen Phosphatüberzugs sprechen.
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Weiterhin sind pH Bestimmungen an speziellen Zinkphosphatspritzlösungen,
in denen durch Nitritzusatz für Eisenfreiheit gesorgt wird, durchgeführt worden,
und zwar in einem Temperaturgebiet zwischen 77 und 88° C. Diese Bestimmungen ergeben,
daß der pH-Wert bei der höheren Temperatur niedriger liegt als bei der niedrigeren
Temperatur. Die Messungen lassen jedoch keine Schlüsse zu auf das allgemeine Verhalten
des pn-Wertes in seiner Abhängigkeit von der Temperatur weder bei einer Erweiterung
des Temperaturbereiches noch bei anderen Phosphatlösungen und weiteren Komponenten.
Ganz abgesehen davon, daß für dieses Verfahren auf Grund der p,1-Messungen ein Temperaturgebiet
von 71 bis 88° C vorgeschlagen wurde, führt eine Extrapolation der dicht beieinanderliegenden
Werte zu einem annähernden Konstantbleiben des pH-Wertes bei weiterer Temperaturerniedrigung.
Diese bekannten pH-Messungen lassen daher keinen Schluß zu auf Änderungen des pH-Wertes
bei tieferen Temperaturen.
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Würde man nun versuchen, beispielsweise in Phosphatlösungen mit Beschleunigern,
die
bei Temperaturen von 8o bis 98° C in 5 Minuten gute LTberzüge
ergeben, bei Zimmertemperatur eiserne Gegenstände einzutauchen, so erhält man auch
nach übermäßig langer Tauchzeit (3 @ Stunden) keine brauchbare Schicht. Auch eine
Erhöhung des Gehaltes an freier Säure in der Badlösung, von der man eine Erleichterung
des Angriffs erwarten könnte, bleibt ohne Erfolg.
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Dem Stand der Technik nach ist kein Verfahren bekannt, das gestattet,
allgemein bei Raumtemperatur, also bei etwa 15 bis 30 ° C, wirtschaftlich zu pliosphatieren.
Es findet sich lediglich in einer noch nicht veröffentlichten älteren Erfindung
der Vorschlag, bei Temperaturen von vorzugsweise 25 bis 5o° C rasch Phosphatüberzüge
auf Eisen oder Stahl unter Verwendung peroxy dhaltiger Zinkphosphatlösungen zu erzeugen,
wobei Phosphatlösungen benutzt werden sollen, die i bis i_5 g Zink im Liter enthalten,
in bezug auf das Zinkphosphat übersättigt sind, sowie einen pil-Wert besitzen, der
um ein Geringes über dem pH-Wert des Gleichgewichts liegt.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahr-en zur Herstellung von
Phosphatüberzügen auf Metallen mittels Phosphatlösungen, das es ermöglicht, die
Überzüge bei Temperaturen unterhalb 5o° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, und
im allgemeinen ohne Verlängerung der bisher üblichen Arbeitszeit zu erzeugen. Das
Verfahren beruht auf der neu gefundenen Tatsache, daß eine Herabsetzung des Gehalts
ari freier Säure gegenüber dem bei der früher jeweils üblichen höheren Arbeitstemperatur
dem Gleichgewicht entsprechenden erfolgt. Die früher im allgemeinen üblichen höheren
Arbeitstemperaturen lagen im allgemeinen bei 8o bis 98° C. Gegenüber solchen Lösungen
ist daher im nachfolgenden die Erfindung hauptsächlich dargestellt. Es finden sich
in der Literatur gelegentlich auch Vorschläge, die Arbeitstemperatur bis zii etwa
55° Herunterzusetzen. Solchen Vorschlägen gegenüber hat der Erfindungsgedanke die
gleiche Gültigkeit, wobei das Maß der Aciclitätsverschiebung je-«-eils sinngemäli
zii wählen ist.
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Die Erfindung bezieht sich nicht auf Lösungen, die peroxydlialtig
sind und gleichzeitig eine Übersättigung in bezug auf Zinkphosphat zeigen. Dagegen
sind nichtübersättigte Zinkpliosphatlösungen, die als Beschleuniger Peroxv de enthalten,
einbegriffen.
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Zur Klarstellung sei die Erfindung zunächst an einigen Beispielen
erläutert.
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Geht man von einer bei 8o bis 98' arbeitenden Lösung aus, d. h. einer
Lösung, die sich in diesem Temperaturgebiet im Gleichge«-icht befindet und Plxisphatüberzüge
liefert, so erhält nian aus ihr durch Verricigerung der Acidität Lösungen, die bei
niedrigerer Temperatur arbeiten und bei dieser in etwa den gleichen Zeiten Phosphatüberzüge
liefern. Handelt es sich dabei um eineLösung, die ohne Beschleuniger arbeitet, so
ist, um bei Raumtemperatur arbeitende Lösungen zu erhalten, mindestens soweit zu
neutralisieren, daß eine Verschiebung des pH-Wertes, gemessen jeweils bei 2o° C
mit der Glaselektrode, um beispielsweise mindestens eine Einheit eintritt. Bei anderen
Lösungen dieser Art sind auch größere Verschiebungen notwendig. Beispiel 1 Eine
saure Calciumphosphatlösung, die 4. g ('alciun-i/1 und 24g/1 P=05 enthält, ergibt,
mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 2.6 gebracht, bei 98° C nach i Stunde Behandlungszeit
auf Tiefziehblech befriedigende Überzüge. Soll die Lösung jedoch bei 2o° C in der
gleichen Zeit eine Überzugsbildung geben, so muß sie auf einen pH-Wert von 3.6 gebracht
werden. Beispiel Eine saure Zinkphosphatlösung, die bei einem Zinkgehalt von 8,7
g/1 undeinem P=O;,-Gehalt von 32 g/1 bei einem pH-Wert von i,c)2 bei 98-' C nach
1/_ Stunde auf Tiefzieliblech eine befriedigende LYberzugsbilclung zeigt, muß mit
alkalischen Mitteln, z. B. Ätznatron, auf einen pH-Wert von 3,12 gebracht werden,
um bei 2o° C nach der gleichen Zeit Überzugsbildung zu -zeigen.
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Die Überzüge, die aus Bädern ohne Beschleuniger erhalten werden, sind
meist Aasig und wenig verwachsen. Es empfiehlt sich daher, vorzugsweise mit Beschleunigern
zu arbeiten.
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Enthalten die Phosphatlösungen Beschleuniger, so ist die notwendige
Verschiebung ;Jes pli-M'ertes geringer. Bei nitrathaltigen Lösuilgen genügt in einzelnen
Fällen eine Verschiebung des mit der Glaselektrode gemessenen pH-Wertes um o,5 Einheiten,
bei anders aufgebauten nitrathaltigen Lösungen ist eine stärkere Erhöhung, beispielsweise
etwa uni mindestens i Einheit, notwendig, um bei Raumtemperatur in etwa der gleichen
Zeit phosphatieren zu können. Beispiel 3 Eine Lösung, die 19,5g Zink, 23,2 g P.0,-,9
t)9,8 g ?T03 uild 17,0 g Na im Liter enthält. besitzt bei 20° C einen pii-Wert
von i,58 und liefert bei 98° C in 5 Minuten eine dünne feinkristalline Schicht auf
Tiefziehblech. Damit die Lösung in der gleichen Zeit auch hei 20' C befriedigend
arbeitet, muß sie auf einen p11-Wert Voll 2,2.4 durch Zugabe von etwa 4 g
Ätznatron
gebracht «-erden. Es ist also eine pIi-Verschiebung von o,66 Einheiten nötig. Beispiel
q.
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Eine Lösung, die 8,7,-, Zink, io g P.,03, 3,9- C103 und 1,i
g Na im Liter enthält, besitzt bei 2o° C einen pH-Wert von 1,84 und gibt bei 98°
C auf Tiefzieh- und doppelt dekapiertein Blech gute Phosphatüberzüge in 5 Minuten
Behandlungszeit. Soll die gleiche Lösung bei 2o° C befriedigend arbeiten, so muß
sie auf einen PH-Wert von 2,92 gebracht werden, d. h. es ist eine p11-Verschiebung
von 1,o8 Einheiten nötig.
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@-#':ihlt man eine geringere Verschiebung des pl1-wertes, so erhält
man Lösungen, die in gleichen Zeiten arbeiten bei Temperaturen, die zwischen der
für die betrachtete Lösung als Gleichgewichts- also Arbeitstemperatur bekannten
und Raumtemperatur liegen bzw. bei niedrigeren Temperaturen nur in längeren Zeiten
gegebenenfalls noch Überzüge liefern können. Beispiel 5 Eine Lösung, die 19,5 g
Zink, 23,2 g P=05, 6d.8 g N03 und 17 g Na im Liter enthält, liefert bei 98° C in
5 14inuten bei einem pH-Wert von 1,58 auf Tiefziehblech gute Überzüge. Eine befriedigende
Überzugsbildung kann bei 6o° C erst bei einem pH-Wert von i,lio. bei 4o° C bei einem
pH-Wert von 1,9o, bei 20- C bei einem PH-Wert von 2,24 erzielt «-erden. Beispiel
6 Eine Lösung mit io g Zn, 37 g P# 0, und 2 g \Titroguanidin im Liter liefert
bei 98° C bei einem pH-Wert von 1,78 gute Überzüge. Bei lio° C ist zur Überzugsbildung
ein pli-Wert von 1,94, bei 4.o° C ein solcher von 2,18 und bei 2o° C ein solcher'von
2,62 notwendig.
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Es ist natürlich besonders vorteilhaft, Lösungen aufzubauen, die bei
Raumtemperatur arbeiten, denn bei Rauniteniperatur arbeitende Verfahren haben den
großen Vorteil, daß Heizeinrichtungen unnötig sind. Es wird dadurch nicht nur an
Wärmeenergie gespart, sondern die Ausübung des Verfahrens ist auch nicht an einen
bestimmten Standort gebunden. 1:s können mit einem solchen Verfahren Gegenstände,
die bislang wegen der erst an Ort und Stelle ihrer Verwendung vorgenoininenen Verformung
nicht phosphatiert wurden oder die, wie beispielsweise Fensterrahmen, erst nach
ihrem Einbau iiiit einem Farbabstrich versehen werden, dein die Aufbringung des
Phosphatüberzugs nicht allzu lange vorausgehen soll, nun auch mit einem vor Korrosion
schützenden Überzug versehen, werden, z. B. eiserne Teile für Bauten können an der
Baustelle direkt vor dem Einbau phosphatiert werden.
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Die Änderung der Acidität der Lösungen kann mit alkalischen Mitteln,
beispielsweise Ätznatron, erfolgen, aber auch mit solchen Mitteln vorgenommen, werden,
die gleichzeitig einen für die Schichtbildung notwendigen Bestandteil zuführen,
beispielsweise Zinkcarbonat, und zwar soweit, daß mindestens die notwendige Verschiebung
des pH-Wertes eintritt. Man wird vermeiden, den PH-Wert der Lösungen wesentlich
mehr als notwendig zu erhöhen, da sonst das Phosphat der Lösung als sekundäres oder
tertiäres Phosphat ausfällt bzw. der Beizangriff zu gering wird. Man wählt daher
vorzugsweise die mindestens notwendige PH Z'erscliiebung. Man ermittelt die jeweils
mindestens notwendige Erhöhung des pH-Wertes, indem man einem sauren Phosphatbad
bei der beabsichtigten Arbeitstemperatur so lange ein alkalisches Mittel zusetzt.
bis ein eingetauchtes Probeblech bei der gewünschten Behandlungsdauer eine Schicht
bildet, und bestimmt den pli Wert mit der Glaselektrode bei 2o° C.
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Wie weit der Gehalt an freier Säure in den einzelnen Bädern verringert
werden muß, d.h. welche Verschiebung des p1I Wertes mindestens notwendi- ist, hängt
in der Hauptsache von der Zusammensetzung der Lösung, der Konzentration und dem
Verhältnis des P=O. zum beschleunigenden Agens in der Phosphatlösung ab.
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Wenn auch prinzipiell in allen Metallphosphatlösungen, die bei höheren
Temperaturen Schichten liefern, bei Abstumpfung der freien Säure bei niedrigen Temperaturen
bis herab zu Zimmertemperatur Überzüge erhalten werden, so hat es sich doch gezeigt,
daß besonders feinkristalline, dichte und gleichmäßige Überzüge, die niit dem Metalluntergrund
gut verwachsen sind und bei Raumtemperatur in kurzer Zeit erhalten werden, vorzugsweise
aus Phosphatlös:ungen auf Zinkbasis und Gemischen von Zinkphosphat mit anderen Metallphosphaten,
beispielsweise 'Manganpliosphat, erhalten werden. Beispiel i Eine Lösung, die durch
Mischen von 107 c1113 einer Lösung mit 125 g Zink, i5; g P_0;;, 165 g \ 03
im Liter, 29 cm3 einer Lösung mit ioo g Mangan und 338 g P=05 im Liter und 85 g
Na _NO, hergestellt und nilt Wasser auf i Liter verdünnt wird und der noch o.5 bis
i g Natriumnitrit zugesetzt,wird, besitzt einen pH-Wert voll 1,;2. Nach Abstumpfen
mit Ätznatron (etwa 3 -,h) auf einen pl1-Wert von 2,36 erhält man bei Rauniteinperatur
auf Tiefziehblechen, Feinzink und Zinklegierungen, beispielsweise mit o,6'1, Aluminium
und
o,45 "/" Kupfer, Rest Feinzink, nach einer Behandlungszeit von 5 Minuten (lichte,
festhaftende, feinkristalline, dünne Z'berzüge.
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Lösungen mit 'Manganpliosphat beispielsweise kann man auch auf tiefere
Temperaturen umstellen. aber je weiter male hier mit der Temperatur heruntergeht,
um so unbefriedigender ist die Schichtausbildung. Bäder mit Calciumphosphat liefern
bei tieferen Temperaturen weiche, kräftige Schichten, die jedoch weniger mit dem
Untergrund verwachsen sind. Wo daher die Verankerung der Phosphatschicht im Metalluntergrund
nicht so sehr von Bedeutung ist, können auch auf solche Weise hergestellte Überzüge
brauchbar sein. Beispiel 8 Eine Lösung, die 4g Ca, i6,8g --\7a, 24g P.
05 und 45,2 g N 03 im Liter enthält, gibt nach Abstumpfen mit NaOH auf einen
pli-Wert von 2,62 bei 98° C nach io :Minuten auf Tiefziehblech gute Überzüge. Wird
die Badlösung mit etwa 6 g Ätznatron auf einen pH-Wert von 3,58 abgestumpft, so
werden bei Raumtemperatur nach der gleichen Zeit auf Tiefziehblech weiche, kräftige,
aber nicht festhaftende Überzüge erhalten.
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Werden den sauren Phosphatlösungen die für die bisher üblichen Phosphatierungsverfahren
bekannten Beschleuniger, wie Nitrite, Nitrate, Chlorate, Stilfite, Wasserstoffsuperoxyd,
Permanganat, organische Beschleuniger c@-ie Pikrinsäure, Nitroguanidin, Hydroxvlainin,
Anilinabkömmlinge tisw. oder geringe Mengen von Metallen, die edler sind als Eisen,
z. B. .Kupfer, zugesetzt, so werden bei. Zim-. inertemperatur befriedigende Überzüge
schon bei einer geringeren Erniedrigung des #Gelialtes an freier Säure als bei Lösungen
ohne Beschleunigungsmittel erhalten. Die notwendige Erhöhung des pH-Wertes, der
in allen Fällen mit der Glaselektrode bei 20° C zu messen ist, hängt von der Art
des gewählten Beschleunigers ab. Es können auch mehrere hesclileuniger gleichzeitig
in den Lösungen angewendet «-erden, beispielsweise Nitrate lind Nitrite oder Nitrate
und Chlorate. Durch geeignete. Auswahl des Beschleunigungsmittels gelingt es auch,
die Schichtstärke und Dichte des Überzugs zu variieren. Auch durch Verlängerung
der "Tauchzeit kann man dickere lind auch dichtere Überzüge erhalten. Beispiel iSo
c1113 einer Lösung, die 130 g Zink. 155 g P.05 und 104" NO, im Liter
enthält, «-erden finit z12 g Na N 03 versetzt, ililt Wasser auf 1 1 verdünnt und
der plI Wert von i.;g, bei dem die Badlösung bei (j8° C befriedigend arbeitet, finit
Ätznatron (etwa 4 bis ; g,'1) auf 2,24 gebracht. Die p1,-Verschiebung beträgt also
o,66. Nach 5 :Minuten Behandlungszeit «-erden mit dieser Lösung bei :2o= C auf Tiefziehblechen
«,-eiche, etwas durchscheinende Schichten von gutem Korrosionsschutz erhalten. Setzt
man der Badlösung 0,3 bis i g/1 Natriumnitrit zu, so erhält man dünnere,
aber dafür dichtere Überzüge.
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Auch auf Zink und Zinklegierungen werden mit diesen Lösungen nach
5 Minuten Beliandlungszeit gleichmäßige, weiche, feinkristalline, dünne Überzüge
erhalten.
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Eine Verbesserung der Überzüge läßt sich auch durch einen Zusatz bis
zu o,i g/1 Kupfer, z. B. als Kupfernitrat, zu den bei tiefen temperaturen arbeitenden
Badlösungen erzielen. Beispiel io Eine Badlösung, die durch :Mischen von S o cm2
einer sauren Zinkphosphatlösung mit 170 g/1 Zink und 522 g/1 P.0., 2o cms
einer Natriulnnitritlösung mit 73 g Natrium und 147 g TO= im Liter und goo cm3 Wasser
hergestellt wird, liefert bei 6o° C bei einem pli-Wert von 2.o6 nach io Minuten
auf Tiefzieliblech dünne, feinkristalline, festverwachsene Überzüge. Die gleichen
Schichten werden in der gleichen Zeit bei 2o° C erhalten, wenn die Badlösung auf
einen pH-Wert von 2,64 (pli-@'erschiebung=o,58) gebracht wird. Beispiel ii In einer
Lösung, die 26,7 g Zink, 36,6 g P. O;, 1 5 g Cl 03, 3o g \T
0, und 4 g Na im Liter enthält, einen pH-Wert von i.54 aufweist und bei 8o
bis 98° C befriedigende Überzüge liefert, werden nach Abstumpfung mit etwa 8g/1
Ätznatron auf einen pzl-Wert von 2.16 auf Tiefziehblech bei 2o° C feinkristalline,
«-eiche Überzüge erhalten. Dieses Bad hat den Vorzug, auch auf schwerer angreifbarem
Blechmaterial, z. B. doppelt dekapiertem Blech, in der gleichen Zeit wie auf leichter
angreifbarem Material gute Überzüge auszubilden.
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C hlorathaltige Bäder sind also angrifisfreudiger als Bäder ohne Chlorat,
bei denen die notwendige Zeit für die Überzugsbildung von der Blechsorte abhängig
ist.
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Die notwendige Verschiebung ist außer von der Wahl der Komponenten
der Lösung auch abhängig von ihrer Konzentration. Te geringer die Konzentration
der Lösung ist, um so größer ist die mindestens notwendige p11-Verschiebung. Beispiel
12 Lilie Lösung mit 45 g Zn, 24 g P=0 ,;, 7 5 g N 03 lind i,5 g/1 Na muß von dein
pli-@@'ert von 1.28 auf 2,1 gebracht «-erden, um bei 2<-)= C Ü berzugsbildung
in 5 Minuten zu zei-
-gen. Es ist also. eine pH-Verschiebung von
o,82 Einheiten notwendig. Verdünnt man das Bad auf einen Gehalt von 30 g
Zink im Liter, so ist eine Verschiebung von p$ = 1,52 auf 2,42, also um o,9 Einheiten
nötig. Bei Verdünnung auf 2o g/1 Zink beträgt diese pH-Verschiebung T,oB (von 1,7
auf 2,78) und bei Verdünnung auf 1o g/1 Zink T,16 (von 1,96 auf 3,12).
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Es hat sich daher als zweckmäßig erwiesen, ,eine bestimmteMindestkonzentration
des oder cler sich an der Überzugsbildung als Phosphat beteiligenden ?Metalle nicht
zu unterschreiten, um bei Raumtemperatur befriedigende, dichte, gut verwachsene
Überzüge zu erhalten, un-d zwar vorzugsweise über 8g/1 schichtbildendes Metall zu
verwenden. Auch der Gehalt an P20$ beträgt vorzugsweise mehr als 1o g/1. Bei Unterschreitung
dieser Konzentration erhält man bei Raumtemperatur zwar auch noch Überzüge. Diese
sind jedoch - die gleiche Behandlungszeit vorausgesetzt - meistens glasig, durchscheinend
und schlecht mit dem Untergrund verwachsen.
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Beispiel 13 Es werden zwei Lösungen miteinander verglichen, die den
gleichen P205 und C103 Gehalt, nämlich 24,6g/1 P,0" und 32,6g/1 C103, aufweisen
und die durch Verwendung einmal von Zink-, das andere Mal von Natriumchlorat verschiedene
Zinkgehalte, nämlich 2o g/1 Zn bzw.6,7g/1Znbesitzen. Während die zinkreichere Lösung
nach Abstumpfung von einem pH-Wert von 1,5 auf 2,2 (p$ Verschiebung = o,7) nach
5 Minuten Behandlungszeit bei Zoo C sowohl auf Tiefziehblech als auch auf doppelt
dekapiertem Blechmaterial feinkristalline, festverwachsene, dichte Überzüge liefert,
gibt die zinkärmere Lösung nach Abstumpfen von einem pH-Wert von 1,8 auf einen solchen
von 2,7 (pH-Verschiebung = o,9) zwar auf Tiefziehmaterial bei Raumtemperatur nach
5 Minuten nur dünne, durchscheinende Überzüge, auf dem schwerer angreifbaren doppelt
dekapierten Material wird jedoch nach dieser Behandlungszeit kein Phosphatüberzug
erhalten.
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Bei den Chlorat enthaltenden Badlösungen braucht der zur Schichtbildung
notwendige Metallgehalt nicht als Phosphat oder an einen Beschleuniger gebunden
eingeführt zu werden, sondern es ist möglich, das Metall der Schichtbildung zum
Teil an andere Anionen gebunden einzuführen, die sich weder an der Schichtbildung
beteiligen, noch zur Beschleunigung dienen, beispielsweise als Clorid oder Sulfat.
Solche Anionen stören bis zu einer Konzentration von 1o g/1 SO, bzw. 6 g/1
Cl hei Verfahren, die bei Raumtemperatur arbeiten, nicht. Die Empfindlichkeit der
Bäder, beispielsweise gegen eingeschleppte Beizsäuren, ist also wesentlich geringer
als dies bei den bekannten Verfahren, die bei höheren Temperaturen arbeiten, der
Fall ist.
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Beispiel 14 Eine Badlösung mit 2o g Zink, 36,6g P2 0S, 15 g C103,
7,3 g N03 und 6,o g Cl im Liter gibt, von einem PH-Wert von 1,58 auf einem solchen
von 2,32 gebracht (erforderlich etwa 7 g/1 Ätznatron), bei Raumtemperatur sowohl
auf Tiefzieh- wie doppelt dekapiertem Material kräftige, weiche, dichte Überzüge.
Auch die Menge des angewandten Beschleunigers wirkt auf die Größe der notwendigen
Verschiebung. Diese ist um so geringer, je höher der Gehalt an Beschleuniger ist
und je größer beispielsweise das Verhältnis #\T 03 zu P2 0;, ist.
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Beispiel 15 Es wurden 3 Badlösungen mit gleichem Zink- und P205 Gehalt
(nämlich 19,59/1 Zn und 23,2 g/1 P=OS) jedoch verschiedenem N03 Gehalt, der durch
Zugabe von Natriumnitrat zur Lösung erreicht wurde, angesetzt. Je nach der Größe
des P.05/NO3-Verhältnisses ist die zur Schichtbildung bei Raumtemperatur notwendige
pH-Verschiebung verschieden groß. INTachstehende Tabelle zeigt die Abhängigkeit
der pH-Verschiebung von dem P.05/N0,-Verhältnis.
| PH-Wert der bei |
| P=O ;/N03 PH-Wert @o' C phos- Pg-Ver- |
| der Lösung phatierenden schiebung |
| Lösung |
| 1:1 1,75 2,53 0,78 |
| 1:3 1,58 2,24 , o,66 |
| 1:6 1,40 1,95 0155 |
Die in den Lösungen verwendeten Beschleuniger betragen daher vorteilhaft zum mindesten
halb so viel wie der P-.05-Gehalt. Bei Chlorat als alleinigem Beschleuniger ist
eine Mindestmenge von 3g/1 erwünscht, um bei Raumtemperatur vorteilhaft arbeitende
Lösungen aufzubauen, während bei den üblichen hohen Temperaturen geringere Gehalte
von 1,5 g/1 genügen.
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Bei Verwendung von Nitrat als Beschleuniger wählt man den \T 03 Gehalt
vorteilhaft mindestens so groß wie den P205 Gehalt, um bei Raumtemperatur arbeiten
zu können. Verwendet man Nitrit neben anderen Beschleunigern, so ist es ratsam,
nicht mehr als 1 g/1 N02 in den' Lösungen zu haben, da die Schieliten sonst zu durchscheinend
werden. Die einzuführenden Beschleuniger werden vorzugsweise an zur Schichtbildung
dienende
Metalle gebunden eingeführt, da auf diese Weise gleichzeitig
die notwendige Metallmenge zugegeben werden kann. Die bei Raumtemperatur arbeitenden
Lösungen sind jedoch hinsichtlich fremder Ionen wesentlich weniger empfindlich als
die bei hohen Temperaturen arbeitenden Lösungen.
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Die Vorbereitung der Gegenstände für die Phosphatierung bei Raumtemperatur
ist die gleiche wie bei höherer Temperatur. Es ist für eine fettfreie, metallisch-reine
Oberfläche zu sorgen, die vorzugsweise mit organischen Fettlösemitteln herbeigeführt
wird. Zur besseren Überzugsbildung auf schwerer angreifbarem Material ist es empfehlenswert,
ein Vorbehandlungsverfahren anzuwenden, beispielsweise vor der Phosphatierung eine
geringe Kupfermenge durch Aufzementierung aus einem an sich bekannten Vorverkupferungsbad
auf der Metalloberfläche niederzuschlagen.
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Beispiel 16 Die zu phosphatierenden Gegenstände werden 15 bis
30 Sek. in einer kalten, angesäuerten Kupfernitratlösung, die 25 g/1 Kupfer
enthält, eingetaucht, wodurch do bis 7o ing Kupferim= niedergeschlagen werden; die
Gegenstände werden dann sofort in eine Lösung von Raumtemperatur eingebracht, die
19,5 9/1 Zink, 23,2 9/1 P. 05, 69,8 g/1 IST 03 und 17,0 g!1
Na enthält und mit etwa q. g/1 Ätznatron auf einen p11-Wert von 2,24 gebracht war.
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Die erhaltenen Überzüge sind vergleichbar den im Beispiel 9 mit kupferhaltiger
Phosphatlösung erhaltenen. Die Vorverkupferung bringt aber den Vorteil der leichteren
Radführung, da beim Arbeiten mit kupferhaltigen Bädern die Kupferkonzentration im
Überzug schwerer.unter der höchstzulässigen Grenze gehalten werden kann. Kupfer
in Mengen über o,i gjl in Phosphatlösungen bringen die Gefahr einer . Verschlechterung
des Korrosionsschutzes der Überzüge, und die Konstantlialtung einer so geringen
Konzentration ist mit Schwierigkeiten verbunden.
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Auch andere Vorspülungen, die eine Egalisierung der Oberfläche bezwecken
oder schädigende Rückstände von der alkalischen Entfettung kompensieren wollen,
wie z. B. NTitritlösung, Olalsäurelösungen usw.. können bei beliebiger Temperatur
angewandt werden.
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Die Phosphatierungszcit im Kaltphosphatierungsbad wird sich nach Art
der Zusammensetzung der Lösung und des Beschleunigers richten. In den meisten Fällen
wird sie zur Ausbildung eines befriedigenden Überzuges von gutem Korrosionsschutz
5 Minuten nicht zu übersteigen brauchen. -Nach dein Kaltphosphatierungsbad wird
gespült, wobei zur Erzielung eines hohen Korrosionsschutzes Spüllösungen, die Zusätze
von 6-wertigen Chromverbindungen enthalten, bei beliebiger Temperatur verwendet
werden können. Für viele Fälle, besonders bei nachträglicher Lackierung, reicht
eine Wasserspülung aus. Es ist vorteilhaft, für sofortige Trocknung des Überzuges,
beispielsweise mit warmer Preßluft, zu sorgen. Eine etwa in den bei Raumtemperatur
arbeitenden Bädern auftretende Schlammbildung stört im Gegensatz zu den Beobachtungen,
die bei Heißphosphatierungsverfahren gemacht wurden, nicht. Ein Festsetzen des Schlammes
auf den zu phosphatierenden Gegenständen und damit eine Störung der überzugsbildung
findet nicht statt.
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Das Verfahren ist zwar besonders wertvoll, wenn die Lösungen so aufgebaut
sind, daß der pH-Wert ein Arbeiten bei Raumtemperatur gestattet. Es kann aber in
manchen Fällen ein. Arbeiten bei leicht erhöhter Temperatur bis zu 5o° vorteilhaft
sein. Man ermöglicht dies jeweils durch Erniedrigung der Acidität der Lösungen mit
alkalischen Mitteln und kann von Fall zu Fall nach den gegebenen Richtlinien die
notwendige pH-Verscliiebung 'feststellen. Die Erfindung gibt über die Lehre für
den Aufbau von Lösungen zum Arbeiten bei Raumtemperatur hinaus also die allgemeine
Lehre, wie eine Erniedrigung der Arbeitstemperatur unter die jeweils bekannte und
für nötig befundene möglich ist.