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Verfahren zum kontinuierlichen Kaltwalzen von Bandeisen Die Erfindung
betrifft das kontinuierliche Kaltwalzen von Bandeisen, insbesondere eine Verbesserung
des Walzvorganges, wodurch man leichter zu Bandeisen erhöhter Flachheit, Glätte
und Oberflächenbeschaffenheit im Vergleich zu auf bisher bekannte Weise gewalztem
Material gelangt. Es handelt sich hierbei um eine besondere Maßnahme im Anschluß
an die saure Beizung vor dem Kaltwalzen, wodurch der Kaltwalzschritt erleichtert
wird.
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Durch die USA.-Patentschrift 2 105 015 ist es bereits bekannt, die
Kaltverformung von Metall durch die Aufbringung eines Phosphatüberzuges vor der
Verformung auf der Metalloberfläche zu erleichtern. Dieses Verfahren wurde insbesondere
für den Ziehvorgang mit großem Erfolg entwickelt. Das Anwenden des Phosphatierens
beim Kaltwalzen ist zwar in der USA.-Patentschrift 2 105 015 mit einbezogen,
ohne daß ein solches Verfahren bisher Eingang in die Industrie gefunden hat. In
der Zeitschrift »Archiv für das Eisen-Hütten-Wesen«, 20 (1949), S. 305 bis 312,
ist zwar auf die Anwendungsmöglichkeit beim Blechwalzen hingewiesen; hierbei wurde
aber festgestellt, daß im Vergleich zu den Ziehverfahren die Wirkung einer Reibungsverminderung
beim Walzen nicht von vornherein eindeutig sei. In »Stahl und Eisen«, 1955, 11,
S. 1085 bis 1092, wird das Kaltwalzen von phosphatierten Stahlbändern ausführlich
behandelt, wobei jedoch Phosphatierungszeiten von 5 bis 10 Minuten beschrieben sind.
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Es ist also bekannt, daß man mit Hilfe von Phosphatüberzügen auch
beim Walzen eine Verminderung der Walzkraft erzielen kann. Die bisher vorliegenden
Ergebnisse ließen jedoch einen Einsatz im praktischen Betrieb nicht zu, da Phosphatierungszeiten,
wie sie bei diesen Erörterungen angewandt wurden, in der Praxis nicht diskutabel
sind.
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Das Kaltwalzen von Bandeisen wird zur Zeit so durchgeführt, daß man
die Oberfläche des Walzgutes vorbereitet und dann in Reversierwalzwerken oder in
Mehrfachwalzwerken kalt walzt. Niedrig gekohlter Stahl, Siliziumstahl oder auch
anderer Bandstahl hat, wenn er aus den üblichen Heißwalzwerken kommt, restlichen
Walzzunder und Korrosionsprodukte auf seiner Oberfläche. Die Vorbereitung für das
Kaltwalzen schließt daher gewöhnlich ein Verfahren ein, bei dem das heiß gewalzte
Band zur Reinigung der Oberfläche durch eine in geeigneter Weise angebrachte Beizzone
geführt wird, beispielsweise ein oder mehrere Mineralsäuretauchbäder, eine oder
mehrere Wasserspülungen und eine Einölvorrichtung. Wenn der Walzzunder sehr dick
ist, kann die Beizzone eine mechanische Abstreifvorrichtung oder Alkalireiniger
enthalten, die vor die Säuretauchbäder geschaltet werden. Das Stahlband wird kontinuierlich
durch diese aufeinanderfolgenden Behandlungsstufen hindurchgeführt und nach dem
Einölen aufgewickelt, um in diesem Zustand für die Kaltwalzung bereit zu sein.
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Um genügend gebeizten Bandstahl zu gewinnen, daß das Kaltwalzwerk
kontinuierlich in Betrieb sein kann, ist es erforderlich, die Beizzone kontinuierlich
zu beschicken und für ein wirtschaftliches Arbeiten mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit
zu sorgen. Obgleich die Geschwindigkeiten in den einzelnen Behandlungsstufen notwendigerweise
variieren, sind Geschwindigkeiten in der Beizzone zwischen 50 und 150 m pro
Minute üblich. Hieran müßte die Phosphatierungsstufe unmittelbar angeschlossen werden.
Eine besondere Schwierigkeit beim Einsatz eines Verfahrens zur kontinuierlichen
Phosphatierung von Bandstahl, der eine Beizzone durchlaufen hat, ist der Einsatz
einer Lösung, mit deren Hilfe der erforderliche Überzug in der kurzen Zeit, die
für das Inberührungbringen der Bandoberfläche mit der Phosphatierungslösung zur
Verfügung steht, die überzugsbildung herbeiführt. Wenn beispielsweise die Beizzone
mit einer Geschwindigkeit von 40m pro Minute durchlaufen wird, dann kommt das Bandeisen
in einem Phosphatierungsbehälter von 8,5 m Länge nur 10 Sekunden mit der Lösung
in Berührung. Daraus ergibt sich, daß, sobald die Geschwindigkeit in der Beizzone
gesteigert wird, entweder der Phosphatierungsbehälter wesentlich verlängert werden
muß oder
die Phosphatierungslösung so abgeändert werden muß, daß
sie in einer weniger als 10 Sekunden betragenden Zeit, beispielsweise in 3 bis 8
Sekunden, zur ausreichenden Schichtbildung führt. Es sind daher für das erfindungsgemäße
Verfahren Lösungen notwendig, die den erforderlichen Überzug in besonders kurzer
Zeit aufbringen lassen.
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Versucht man jedoch, bekannte Phosphatierungsverfahren, die in kürzester
Zeit Schichten aufbringen, im Anschluß an die Beizzöne betriebsmäßig einzusetzen,
dann führt dies zunächst zu keinem brauchbaren Ergebnis. Es zeigt sich nämlich,
daß beim Walzen eines auf diese Weise phosphatierten Bandstahles häufig aus unerklärlichen
Gründen Schwankungen in den Abmessungen und der Dicke auftraten, die beim Versuch
der Nachregulierung der Wahlzenabstände und -drücke zum häufigen Reißen des Bandstahles
führen.
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Eingehende Versuche, die Gründe für diese Störungen zu ermitteln,
führten zu dem Ergebnis, daß man nur dann das Phosphatieren in wirtschaftlich tragbarer
Weise zur Erleichterung des Walzens einsetzen kann, wenn man bei diesen Phosphatierungsverfahren,
die in kürzester Zeit arbeiten, dafür Sorge trägt, daß ein praktisch gleichförmiger
Phosphatüberzug auf der Bandstahloberfläche entsteht. Es wurde nämlich festgestellt,
daß die Ursache für die Störungen beim Kaltwalzen phosphatierter Werkstoffe in den
Schwankungen der Phosphatschichtstärke zu suchen ist. Damit Störungen nicht eintreten,
ist es erforderlich, einen Phosphatüberzug aufzubringen, der nicht mehr als 2 g/m2
vom Durchschnittsgewicht des Überzugs auf der Bandstahloberfläche abweicht. Phosphatüberzüge,
die diese Bedingung erfüllen, sind als im wesentlichen gleichmäßige Überzüge bezeichnet.
Befindet sich ein solcher gleichmäßiger, im wesentlichen aus Zinkphosphat bestehender
Überzug mit einem Schichtgewicht zwischen 0,5 und 10 g/m2, vorzugsweise nicht über
5 g/m2, auf der Bandstahloberfläche, dann ist es möglich, diesen in befriedigender
Weise kontinuierlich kalt zu walzen.
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Bei der Auswahl der Phosphatierungslösungen und -maßnahmen ist es
erwünscht, Lösungen zu verwenden, die solche Überzüge von mindestens 0,5 g/m2 in
3 bis 20 Sekunden, vorzugsweise nicht mehr als 10 Sekunden, aufzubringen gestatten.
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Achtet man auf diese Bedingungen der Phosphatierung, die für ein störungsfreies
Walzen erforderlich sind, dann gelingt es, durch die Aufbringung von Phosphatschichten
vor dem Walzen besondere Vorteile beim Walzen zu erzielen. Es ist durch die im Anschluß
an die Beizung vorgenommene Phosphatierung zunächst möglich, die Bunde während der
verschieden langen Lagerzeit vor dem Walzen gegen Korrosion zu schützen. Es ist
zwar an sich bekannt, daß Phosphatüberzüge den Korrosionsschutz erhöhen. Phosphatüberzüge
konnten aber in wirtschaftlich tragbarer Weise bisher nicht eingesetzt werden, weil
in kürzesten Zeiten aufgebrachte Überzüge die oben beschriebenen Störungen brachten.
Die Beachtung der erfindungsgemäß einzuhaltenden Beschaffenheit der Phosphatschicht
ermöglicht den Einsatz derselben zur Erleichterung des Kaltwalzens.
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Für das Kaltwalzen der Bleche, die einen Phosphatüberzug besitzen,
ist außerdem die Anwendung von Walzen mit rauher Oberfläche in Reversierwalzwerken
oder am Ende von Mehrfachwalzwerken unnötig. Ein weiterer Vorteil besteht darin,
daß man eine besonders glatte Oberfläche auf dem Walzgut erhält und daß das Material
in seinen Abmessungen besonders gleichmäßig ausfällt.
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Die Aufbringung der Phosphatschicht hat außer diesen nicht unmittelbar
den Walzvorgang selbst betreffenden Vorteilen eine Erleichterung des Walzvorganges
selbst zur Folge, die in einer Verminderung der Walzkraft und der Walzarbeit besteht.
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Auch für das kalt gewalzte Material wirkt sich die vorherige Phosphatierung
noch günstig aus. Bleche, die aus solchem Kaltwalzstahl hergestellt sind, können
in Stapeln, die höher sind als üblich, bei Temperaturen von ungefähr 950° C ohne
Zusammenbacken geglüht werden. Es gelingt gleichfalls mit Hilfe dieser Phosphatüberzüge,
im gehärteten kalt gewalzten Zustand das Ausstanzen verschiedener Teile, beispielsweise
von Lamellen für Elektromotore, die nach dem Zusammenbau ohne Zusammenbacken bei
Temperaturen von mehr als 950° C zu glühen sind, zu erleichtern. Dies wird mit Hilfe
bestimmter Phosphatierungslösungen und bestimmter Anwendungsbedingungen für diese
erreicht.
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Die für die Vorbereitung des Walzens erforderlichen Phosphatüberzüge
können durch besondere Wahl der Phosphatierungslösung, gegebenenfalls Überwachung
der Phosphatierungszeit, aufgebracht werden. Es kann sich hierbei außerdem als günstig
erweisen, eine Vorbehandlung nach dem Beizen und vor dem Aufbringen des Phosphatüberzuges
einzuschalten, um die Bildung der erwünschten Überzüge zu ermöglichen.
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Solche Überzüge können erfindungsgemäß mit Hilfe von wäßrigen sauren
Zinkphosphatlösungen aufgebracht werden, wobei vorzugsweise eine bestimmte Zusammensetzung
eingehalten und die Lösungen unter genau festgelegten Bedingungen eingesetzt werden.
Mit Rücksicht auf die besonders kurze Reaktionszeit, die für die Phosphatierung
zur Verfügung steht, lassen sich wäßrige saure Manganphosphatlösungen nicht befriedigend
einsetzen. Auch Alkalimetallphosphatlösungen, beispielsweise wäßrige saure Natrium-
oder Ammoniumdihydrogenphosphatlösungen, die Chlorat als Beschleuniger enthalten,
ergeben zwar etwa ein Mindestschichtgewicht in 10 Sekunden, wie es erwünscht ist.
Sie liefern jedoch keine Überzüge, die das Kaltwalzen merklich verbessern.
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Es wurde gefunden, d'aß sich für den erfindungsgemäßen Zweck saure
Zinkphosphatlösungen eignen, die 0,05 bis 1,5 % Zink und 0,4 bis etwa 2,5 "/o P
04 enthalten und die alle üblichen bekannten Oxydationsmittel, die in solchen Lösungen
brauchbar sind, enthalten können, wenn die Berührungszeit zwischen dem Bandstahl
und der Lösung 20 Sekunden nicht überschreitet. Das Oxydationsmittel, das in der
Lösung angewandt wird, um das Minimalschichtgewicht von 0,5 g/m2 in 10 Sekunden
zu erreichen, wird hierbei in Mengen eingesetzt, wie sie noch im einzelnen angegeben
werden. Werden diese Lösungen in üblicher Konzentration zwischen etwa 10 und 70
Punkten und bei üblicher Temperatur von etwa 38 bis 90° C in Abhängigkeit von der
Zinkkonzentration und dem benutzten Oxydationsmittel eingesetzt, dann erhält man
den erwünschten gleichmäßigen Überzug. Hierbei ist die Punktzahl für die Gesamtsäure
gleich der Anzahl Kubikzentimeter 0,1n-NaOH, die erforderlich ist, um 10 em3 der
Lösung gegen Phenolphthalein zu neutralisieren.
Die Lösung kann
Calciumionen in Mengen von etwa 0,012 bis etwa 7,51/o enthalten. Durch die Gegenwart
von Calcium in der Phosphatierungslösung erhält man ein etwas feineres Korn bei
den Überzügen, und wie gefunden wurde, unterstützen diese Überzüge das Walzen besonders
gut, d. h., der erforderliche Walzdruck und die erforderliche Kraft werden gesenkt,
und man erhält einen besonders glatten und ebenen Überzug von bestem Endaussehen.
Die jeweilige Konzentration an Calcium und Zink wird vorzugsweise innerhalb der
Grenzen 1 Calcium auf 4 Zink bis 5 Calcium auf 1 Zink gewählt. Das Verhältnis Calcium
zu Zink liegt also zwischen 0,25 und 5 und vorzugsweise zwischen 0,6 und 4.
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Wie vorstehend angegeben, können die Lösungen die üblichen Oxydationsmittel
enthalten, beispielsweise Nitrat, Nitrit, Wasserstoffsuperoxyd und organische Nitroverbindungen,
beispielsweise Pikrinsäure, m-Nitrobenzolsulfonat und Dinitrobenzolsulfonat oder
Bromate, Jodate, t-Butylhydroperoxyd, Chinon usw. Nitrate und Nitrite sind für die
erfindungsgemäßen Zwecke am günstigsten. Vorzugsweise wird kein Chlorat zugesetzt.
Bei Verwendung von Nitrat wählt man das Verhältnis Nitrat zu P 04, gemessen als
N 03 : P 04, am besten zwischen 0,5 und 5,0. Wenn Nitrit verwendet wird, dann liegt
das Verhältnis N 02:P 04 am besten zwischen etwa 0,01 und etwa 0,05. Für m-Nitrobenzolsulfonat
beträgt das Verhältnis vorzugsweise 0,15 bis 3,0, für Wasserstoffsuperoxyd liegt
das vorzugsweise Verhältnis bei 0,002 und 0,01, für Dinitrobenzolsulfonat zwischen
0,1 und 1,5. Benutzt man die weniger gebräuchlichen Oxydationsmittel, wie Bromate,
Methylenblau, Jodate, Pikrinsäure, t-Butylhydroperoxyd, Sulfite, Hypochlorite, Perjodate,
Nitroguanidin, Nitromethan, Nitroharnstoff, Nitranilin, Nitrophenol, Chinon u. dgl.,
dann werden die Mengen eingesetzt, die in ihrer Wirkung äquivalent sind der vorstehend
angegebenen Menge Nitrat. Es ist auch möglich, Gemische von Oxydationsmitteln anzuwenden,
wenn möglich in einer solchen Menge des Gemisches, die die gleiche Wirkung auf die
Schichtbildung hat, die von Nitrat in den vorstehend angegebenen Mengenverhältnissen
erreicht wird.
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Der erfindungsgemäße Phosphatüberzug vermeidet nach üblicher Kaltwasserspülung
die Korrosion des Bandes in der Zeit vor dem Walzen und macht die übliche Einölung
völlig unnötig. In einigen Fällen jedoch, in denen die Korrosionsbedingungen besonders
nachteilig sind, kann es erwünscht sein, die mit dem Phosphatüberzug versehene Oberfläche
mit einer zusätzlichen Korrosionsschutzspülung nachzubehandeln, beispielsweise mit
einer verdünnten wäßrigen Lösung von Chromsäure, Borax, Natriumnitrit, Natriumkarbonat
od. dgl. in üblicher Weise.
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Zwischen Beizung und Phosphatierung kann zusätzlich zu der Phosphatierung
eine spezielle Vorbehandlung eingeschaltet werden. Es wurde festgestellt, daß man
dadurch, daß man den gebeizten Bandstahl mit bestimmten wäßrigen Vorbehandlungslösungen
in Berührung bringt, die die Metalloberfläche aktivieren und den Angriff der sauren
Phosphatlösung erleichtern, die Eignung zur Phosphatsehichtbildung mit Zinkphosphatlösungen
auf diesen Oberflächen wesentlich erhöht, so daß das erwünschte Schichtgewicht in
der äußerst kurzen Behandlungszeit, die zur Verfügung steht, beispielsweise in 3
bis g Sekunden erhalten wird. Es wurde festgestellt, daß für diese Behandlungslösung
wäßrige saure Lösungen von Oxalsäure, wäßrige Lösungen von Dinatriumphosphat oder
Tetranatriumpyrophosphat, die eine geringe Menge Titan enthalten (beispielsweise
bis zu 0,05 % Titan), in Form einer Verbindung oder auch Zirkon in Form einer Verbindung,
befriedigend verwendet werden können. Eine wäßrige Lösung von Tetranatriumpyrophosphat,
ein Gemisch von Tetranatriumpyrophosphat und Metaphosphat in wäßriger Lösung, ein
Dialkalimetallphosphat mit bis 0,05 % Blei, Zink oder Arsen und ein Gemisch von
Tetranatriumpyrophosphat mit Dinatriumphosphat, das eine geringe Menge einer Titan-
oder Zirkonverbindung enthält, sind gleichfalls geeignet. Als geeignete Titanverbindungen
seien beispielsweise Titanchlorid, Titanhydroxyd, Titannitrid oder Titankaliumoxalat
genannt.
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Das erwünschte Schichtgewicht für einen gleichmäßigen Phosphatüberzug
kann auch dadurch erhalten werden, daß die Zeit, während der der Bandstahl mit der
Oberzugslösung in Berührung steht, geregelt wird, unabhängig von den unkontrollierbaren
Unterbrechungen, die beim praktischen Arbeiten in der Beizzone auftreten. Die Beizzone
läßt sich nicht immer mit gleicher Geschwindigkeit durchlaufen. Es können hier vielmehr
Stockungen eintreten, beispielsweise beim Verbinden zweier aufeinanderfolgender
Bänder oder beim Abnehmen des fertig behandelten Materials. Ohne besondere Maßnahmen
würde sich dann ein Abschnitt des Bandstahles wesentlich länger in Berührung mit
der Phosphatierungslösung befinden als die üblichen 3 bis 20 Sekunden, und es besteht
daher die Gefahr, daß diese länger ausgesetzten Abschnitte des Bandstahles einen
schwereren und dickeren Überzug als die Nachbarabschnitte erhalten. Um bei einer
dadurch bedingten längeren Verweilzeit im Phosphatierungsbad die Bedingungen für
die Phosphatschichtstärke einhalten zu können, können mechanische Mittel zur Entfernung
des Bandstahl aus der Phosphatierungslösung eingesetzt werden, die sofort bei Eintreten
einer Stockung des Durchlaufs in Tätigkeit treten und auch eine sofortige Wasserspülung,
die die Oberfläche des aus der Lösung entfernten Bandstahls von der Phosphatierungslösung
befreit, eingesetzt werden. Verschiedene mechanische Hilfsmittel sind für diesen
Zweck geeignet und dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können Walzen am Eintrittsende
in die Phosphatierungsbehälter und Walzen am Austrittsende des Phosphattanks so
angebracht werden, daß sie das Bandeisen beim normalen Wandern desselben gut in
die Phosphatierungslösung eintauchen. Die Walzen können dabei so auf vertikal beweglichen
Trägern gelagert werden, daß sie sofort bei einem Stillstand des Bandes aus dem
Bad gehoben werden, so daß das Bandeisen aus der Lösung herausgenommen wird. Mittel
zum Aufspritzen von Wasser, die so angebracht sind, daß sie ober- und unterhalb
des Bandeisens eingesetzt werden können, werden eingeschwenkt, sobald das Bandeisen
aus der Lösung herausgenommen ist, um die Oberfläche zu bespritzen und die Phosphatierungslösung
abzuspülen.
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Die den Phosphatüberzug bildende Lösung kann sowohl im Spritzen als
auch im Tauchen angewendet werden. Wenn die Überzug bildende Lösung im wesentlichen
durch Spritzen aufgebracht wird, dann kann man die üblichen elektrischen Übertragungen
vorsehen, die automatisch das Aufspritzen abstellen,
sobald der
Bandstahl sich nicht weiterbewegt, und dann eine Vorrichtung anstellen, mit deren
Hilfe eine Wasserspülung durch die gleiche Apparatur oder durch andere Spritzdüsen
in Tätigkeit gesetzt wird.
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Die folgenden Beispiele erläutern ausführlicher das erfindungsgemäße
Verfahren. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die genau angegebenen Mengenverhältnisse
der Bestandteile und die Verfahrensbedingungen, die in den Beispielen beschrieben
sind, nicht notwendigerweise eingehalten werden müssen, sondern nur günstige Verfahrensbedingungen
darstellen. Beispiel 1 Ein Tank mit wäßriger saurer Phosphatlösung wurde als letzte
Behandlungsstufe in eine Schwefelsäurebeizanlage für Bandstahl angeschlossen, die
aus einer Schwefelsäurebeize, einer Wasserspülung und einer Phosphatierungslösung
besteht. Es wurde eine wäßrige saure Zinkphosphatlösung hergestellt, die folgende
Zusammensetzung aufwies: 7,3 g/1 Zink, 20,7 g/1 Nitrat, 12,6 g/1 P04, 29,8 Punkte
Gesamtsäure, 4,2 Punkte freie Säure. Die Punktzahl für die freie Säure bezieht sich
auf die Anzahl Kubikzentimeter einer 0,1n-NaOH-Lösung, die erforderlich ist zur
Neutralisierung von 10 cm3 einer Probe der Lösung gegen Bromphenolblau als Indikator.
Die Lösung enthielt außerdem 0,008°/o N02, und diese Nitritkonzentration wurde annähernd
während des Gebrauches aufrechterhalten. Die Lösung war frei von Ferroeisen. Sie
wurde auf einer Temperatur von 77 bis 88° C gehalten. Heiß gewalzter Bandstahl von
niedrigem Kohlenstoffgehalt wurde durch die Schwefelsäurebeize hindurchgeführt,
danach mit Wasser gespült und in die oben angegebene Lösung eingeführt und in Berührung
mit dieser Lösung verschieden lange Zeit belassen, und zwar 10, 20 bzw. 30 Sekunden.
An Proben des durchgesetzten Bandstahles wurden Schichtgewichtsbestimmungen durchgeführt.
Bei einer Behandlung von 10 Sekunden Dauer erhielt der Bandstahl einen Überzug von
1,4 g/m2 behandelter Oberfläche, bei 20 Sekunden Behandlungsdauer von 2,75 g/m2
und bei einer Behandlungsdauer von 30 Sekunden von 3,85 g/m2. Aus der Phosphatlösung
auslaufender Bandstahl wurde in üblicher Weise aufgerollt. In einigen Fällen wurden
die Rollen sofort auf einem Reversierwalzwerk gewalzt. In anderen Fällen vergingen
einige Tage, bevor gewalzt wurde. Der Bandstahl wurde mehrfach durch die Walze hindurchgeführt
und in den meisten Fällen im ersten Stich von 2,54 auf 1,7 mm, im zweiten Stich
auf 1,25 mm, im dritten Stich auf 0,96 mm, im vierten Stich auf 0,74 mm und im fünften
Stich auf 0,63 mm reduziert. Während des Walzens wurden das Band und die Walzen
laufend mit einem wäßrigen Schmiermittel beschickt. Beim Walzen dieser Bunde traten
keine Schwierigkeiten auf bei den Abschnitten, die einen Überzug mit einem Schichtgewicht
von weniger als 2,75 g/m2 aufwiesen, was dem Gewicht, wie es in 20 Sekunden Behandlungszeit
aufgebracht wurde, entspricht. Einige Schwierigkeiten in den Walzen bereiteten die
Abschnitte des Bandes, bei denen die Phosphatierungsdauer mehr als 20 Sekunden betrug.
Diese bestanden darin, daß die erwünschten Abmessungen nicht eingehalten werden
konnten. Soweit Abschnitte mit einem besonders hohen Schichtgewicht, das bei 10
Minuten Behandlungszeit in der Phosphatierungslösung erhalten war (etwa 10 g/m2),
zwischen den Walzen hindurchtraten, wurde das Band abgetrennt durch den schnellen
Zugriff der Walzen bei dem Abschnitt, der auf den mit dem hohen Schichtgewicht bedeckten
folgt. Es ergab sich, daß das kalt gewalzte Band flach, verhältnismäßig frei von
Oberflächenschäden und ungewöhnlich sauber war. Es zeigten sich noch einige Rückstände
von Phosphatüberzügen auf der Oberfläche von Blechen, die aus solchem Bandstahl
geschnitten waren, nachdem sie in einer Schichthöhe von 1,25 m in einer desoxydierenden
Atmosphäre bei 690° C geglüht waren. Ein Zusammenbacken war hierbei nicht festzustellen.
Üblicherweise tritt ein Zusammenbacken bei dieser Temperatur schon ein, wenn das
Blechpaket höher als etwa 90 cm ist.
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Abschnitte von diesem Bandstahl wurden in dem Zustand, wie sie aus
der Walze kamen, mit einem Anstrich versehen und im Salzsprühtest und hinsichtlich
ihrer Korrosionsbeständigkeit untersucht. Es ergaben sich Verbesserungen im Salzsprühtest
und in der Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu blankem Metall, aber die Verbesserung
war nicht so groß wie die, die üblicherweise durch eine Phosphatierung erreicht
wird, die zum Zweck der Haftung des Anstriches angewandt wird.
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Im folgenden werden andere Lösungszusammensetzungen angegeben, die
unter ähnlichen Bedingungen wie die im Beispiel l beschriebenen am Ende der Beizzone
eingesetzt werden können und zu einem gleichmäßigen Überzug führen, der sich für
das erfindungsgemäße Verfahren eignet. Beispiel 2 Wäßrige Lösung mit folgender Analyse:
Zink ...................... 2,9 g/1 Nitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 12,1 g/1 P04 *'*******'*'* ......... 9,2 g/1 Eisen .....................
2,0 g/1 Gesamtsäure . . . . . . . . . . . . . . . 21,1 Punkte Freie Säure . . .
. . . . . . . . . . . . . 3,2 Punkte Beispiel 3 Wäßrige Lösung mit folgender Analyse:
Zink ...................... 10,5 g/1 Nitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 18,6 g/1 P04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,7 g/1 Eisen .....................
0 Nitrit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,04 g/1 Gesamtsäure . . . .
. . . . . . . . . . . 31,4 Punkte Freie Säure ................ 5,6 Punkte Beispiel
4 Wäßrige Lösung mit folgender Analyse: Zink ...................... 1,9 g/1 Nitrat
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,0 g/1 P04 . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 13,8 g/1 Eisen ..................... 0 Nitrit . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 0,06 g/1 Calcium . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1,4 g/1 Freie Säure ................ 1,5 Punkte Gesamtsäure . . . . . . . . . .
. . . . . 15,6 Punkte
Beispiel 5 Wäßrige Lösung mit folgender Analyse:
Zink .......... . ........... 3,5 g/1 Nitrat . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 15,5 g/1 Nitrit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0,06,3/1
P04 ....... . . . . . . . . . . . .... 8,4 g/1 Eisen
..................... 0 Calcium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,4 g/1 Gesamtsäure
. . . . . . . . . . . . . . . 20,2 Punkte Freie Säure . . . . . . . . . . . . .
. . . 2,7 Punkte Beispiel 6 Wäßrige Lösung mit folgender Analyse: Zink ......................
1,7 g/1 Nitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11,8 g/1 P04 ......................
9,2 g/1 Eisen ..................... 1,6 g/1 Calcium . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 2,8 g/1 Gesamtsäure . . . . . . . . . . . . . . . 20,8 Punkte Freie Säure
. . . . . . . . . . . . . . . . 3,0 Punkte Beispiel 7 Wäßrige Lösung mit folgender
Analyse: Zink ...................... 2,1 g/1 Nitrat . . . . . . . . . . . . . .
. . . .... 21,7g/1 p04 ...................... 6,4 g/1 Eisen .....................
0 Calcium . . . . . . . . . . . . . . ..... 5,3 g/1 Nitrit . . . . . . .
. . . . . . . ....... 0,04 g/1 Gesamtsäure ....... . .......
15,1 Punkte Freie Säure .... . . . . . . . . . . . . 1,8 Punkte Beispiel
8 Wäßrige Lösung mit folgender Analyse, geeignet zur Anwendung im Spritzen bei Temperaturen
zwischen etwa 43 und 57° C: Zink ...................... 1,1 g/1 Nitrat
... ................ 6,4 g/1 P04 ...................... 7,6 g/1 Eisen
...... .......... 0 Nitrit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,06
g/1 Gesamtsäure . . . . . . . . . . . . . . . 10,6 Punkte Freie Säure . . . . .
. . . . . . . . . . . 0,5 Punkte Beispiel 9 Wäßrige Lösung mit folgender Analyse:
Zink .......... . ........... 1,2 g/1 P04 . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 4,6 g/1 Eisen ..................... 0 H202 ..................... 0,12
g/1 Gesamtsäure . . . . . . . . . . . . . . . 6,9 Punkte Freie Säure ................
0,4 Punkte Beispiel 10 Wäßrige Lösung mit folgender Zusammensetzung: Zink ......................
16 g/1 P04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 g/1 N03 . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . 1,7 g/1 C103 ..................... 14,4 g/1 Nag O
..................... 5,2 Gesamtsäure ............... 80 Punkte Freie Säure . .
. . . . . . . . .... . . 8 Punkte Badtemperatur .... . . . . . . . . . 70°
C Beispiel 11 Es wurde ein Tank eingesetzt, der eine 2%ige Lösung von Oxalsäure
in Wasser enthielt. Heiß gewalzter Bandstahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wurde
durch die Schwefelsäurebeize, wie im Beispiel 1 beschrieben, hindurchgeschickt,
mit Wasser gespült und dann in die Oxalsäurelösung eingeführt, die sich auf Raumtemperatur
befand, so daß die Oberfläche des Bandstahls 30 Sekunden mit der Oxalsäurelösung
in Berührung stand. Der Bandstahl wurde dann eine Minute mit heißem Wasser gespült
und direkt in die Phosphatierungslösung nach Beispiel 1 eingeführt. Bandabschnitte,
die 10, 20 bzw. 30 Sekunden mit der Phosphatierungslösung in Berührung standen,
wurden herausgenommen und ihr Schichtgewicht untersucht. Nach 10 Sekunden betrug
das Schichtgewicht 2,85 g/m2 behandelter Oberfläche, nach 20 Sekunden 3,30 g/m2
und nach 30 Sekunden 4,50 g/m2. Es ergab sich, daß durch diese zusätzliche Behandlung
das Schichtgewicht praktisch verdoppelt wurde im Vergleich zu Abschnitten, die 10
Sekunden mit der Lösung nach Beispiel 1 in Berührung standen, und daß die Schichtgewichtserhöhung
durch längere Behandlungszeit geringer war als beim Weglassen dieser zusätzlichen
Behandlung. Befriedigende Walzergebnisse wurden erhalten, wenn Bandstahlbunde gewalzt
wurden, die nach diesem Verfahren behandelt waren, und das Walzen unter Bedingungen
durchgeführt wurde, die etwa gleich den im Beispiel 1 genannten waren. Beispiel
12 An Stelle der Vorbehandlungslösung nach Beispiel 10 wurde eine l%ige wäßrige
Dinatriumphosphatlösung, die eine geringe Menge (zwischen 0,005 und 0,05 % Titan)
einer Titanverbindung, beispielsweise Titanchlorid, enthielt, benutzt. Heiß gewalzter
Bandstahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, der vorher mit Schwefelsäure gebeizt
war, wurde in diese Lösung eingetaucht und bei 190° C 30 Sekunden darin gelassen,
aus der Lösung herausgenommen und direkt in die Phosphatierungslösung des Beispiels
1 eingebracht. Proben des Bandstahls, deren Überzüge in 10 Sekunden Behandlung in
der Phosphatierungslösung erhalten worden waren, sowie solche mit einer Verweilzeit
von 20 bzw. 30 Sekunden wurden aus dem Bund entnommen und auf ihr Schichtgewicht
untersucht. Nach 10 Sekunden Behandlungszeit betrug das Schichtgewicht 3 g/m2, nach
20 Sekunden 5 g/m`= und nach 30 Sekunden 6,2 g/m2.
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Beispiel 13 Als Zwischenbehandlungslösung wurde eine Lösung angesetzt,
die 8,7 g/1 Tetranatriumpyrophosphat und 1,3 g/1 titanhaltiges Dinatriumphosphat,
wie im Beispiel 11 beschrieben, enthielt und ähnlich wie im Beispiel 10 angewandt.
Mit dieser auf 70° C befindlichen Lösung wurde der Bandstahl 1 Minute in Berührung
gelassen, mit heißem Wasser 1 Minute gespült und dann in die Phosphatierungslösung
nach Beispiel 1 eingeführt. Auch hier wurden in ähnlicher Weise die Schichtgewichte
von Bandabschnitten bestimmt. Nach 10 Sekunden Tauchdauer war das Schichtgewicht
3,60 g/m2, nach 20 Sekunden Tauchdauer 4,1 g/m= und nach 30 Sekunden Tauchdauer
4,4 g/m2.