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Verfahren zur Vorbehandlung von Bandstahl für das Kaltwalzen durch Aufbringen eines Zinkphosphatüberzuges
Die Erfindung betrifft das kontinuierliche Kaltwalzen von Bandeisen, insbesondere eine Verbesserung des Walzvorganges, wodurch man leichter zu Bandeisen erhöhter Flachheit, Glätte und Oberflächenbeschaffenheit im Vergleich zu auf bisher bekannte Weise gewalztem Material gelangt. Es handelt sich hiebei um eine besondere Massnahme im Anschluss an die saure Beizung und vor dem Kaltwalzen, wodurch der Kaltwalzschritt erleichtert wird.
Durch die USA-Patentschrift Nr. 2, 105, 015 ist es bereits bekannt, die Kaltverformung von Metall durch die Aufbringung eines Phosphatüberzuges vor der Verformung auf der Metalloberfläche zu erleichter. Dieses Verfahren wurde insbesondere für den Ziehvorgang mit grossem Erfolg entwickelt. Das Anwenden des Phosphatierens beim Kaltwalzen ist zwar in der USA-Patentschrift Nr. 2, 105, 015 mit einbezogen, ohne dass ein solches Verfahren bisher Eingang in die Industrie gefunden hat. In der Zeitschrift "Archiv für das Eisen-Hütten-Wesen"20 [1949], S. 305-312, ist zwar auf die Anwendungsmöglichkeit beim Blechwalzen hingewiesen ; hiebei wurde aber festgestellt, dass im Vergleich zu den Ziehverfahren die Wirkung einer Reibungsverminderung beim Walzen nicht von vornherein eindeutig sei.
In "Stahl und Eisen" [1955], II, S. 1085-1092, wird das Kaltwalzen von phosphatierten Stahlbändern ausführlich behandelt, wobei jedoch Phosphatierungszeiten von 5 bis 10 Minuten beschrieben sind.
Es ist also bekannt, dass man mit Hilfe von Phosphatüberzügen auch beim Walzen eine Verminderung der Walzkraft erzielen kann. Die bisher vorliegenden Ergebnisse liessen jedoch einen Einsatz im praktischen Betrieb nicht zu, da Phosphatierungszeiten, wie sie bei diesen Erörterungen angewendet wurden, in der Praxis nicht diskutabel sind.
Das Kaltwalzen von Bandeisen wird zur Zeit so durchgeführt, dass man die Oberfläche des Walzgutes vorbereitet und dann in Reversierwalzwerken oder in Mehrfachwalzwerken kaltwalzt. Niedrig gekohlter Stahl, Siliziumstahl oder auch anderer Bandstahl hat, wenn er aus den üblichen Warmwalzwerken kommt, restlichen Walzzunder und Korrosionsprodukte auf seiner Oberfläche. Die Vorbereitung für das Kaltwalzen schliesst daher gewöhnlich ein Verfahren ein, bei dem das heissgewalzte Band zur Reinigung der Oberfläche durch eine in geeigneter Weise angebrachte Beizzone geführt wird, beispielsweise ein oder mehrere Mineralsäuretauchbäder, eine oder mehrere Wasserspülungen und eine Einölvorrichtung.
Wenn der Walzzunder sehr dick ist, kann die Beizzone eine mechanische Abstreifvorrichtung oder Alkalireiniger enthalten, die vor die Säuretauchbäder geschaltet werden. Das Stahlband wird kontinuierlich durch diese aufeinander folgenden Behandlungsstufen hindurchgeführt und nach dem Einölen aufgewickelt, um in diesem Zustand für die Kaltwalzung bereit zu sein.
Um genügend gebeizten Bandstahl zu gewinnen, damit das Kaltwalzwerk kontinuierlich in Betrieb sein kann, ist es erforderlich, die Beizzone kontinuierlich zu beschicken und für ein wirtschaftliches Arbeiten mit verhältnismässig hoher Geschwindigkeit zu sorgen. Obgleich die Geschwindigkeiten in den einzelnen Behandlungsstufen notwendigerweise variieren, sind Geschwindigkeiten in der Beizzone zwischen 50 und 150 m pro Minute üblich. Hieran müsste die Phosphatierungsstufe unmittelbar angeschlossen werden. Wenn beispielsweise die Beizzone mit einer Geschwindigkeit von 40 m pro Minute durchlaufen wird, dann kommt das Bandeisen in einem Phosphatierungsbehälter von 8,5 m Länge nur 10 Sekunden mit der Lösung in Berührung.
Daraus ergibt sich, dass, sobald die Geschwindigkeit in der Beizzone ge-
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natriumpyrophosphat und Metaphosphat in wässeriger Lösung, ein Dialkalimetallphosphat mit bis O. OS h Blei, Zink oder Arsen und ein Gemisch von Tetranatriumpyrophosphat mit Dinatriumphosphat, das eine geringe Menge einer Titan- oder Zirkonverbindung enthält, sind gleichfalls geeignet. Als geeignete Titanverbindungen seien beispielsweise Titanchlorid, Titanhydroxyd, Titannitrid oder Titankaliumoxalat genannt.
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werden, dass die Zeit, während der der Bandstahl mit der Überzugslösung in Berührung steht, geregelt wird, unabhängig von den unkontrollierbaren Unterbrechungen, die beim praktischen Arbeiten in der Beizzone auftreten.
Die Beizzone lässt sich nicht immer mit gleicher Geschwindigkeit durchlaufen. Es können hier vielmehr Stockungen eintreten, beispielsweise beim Verbinden zweier aufeinanderfolgender Bänder oder beim Abnehmen des fertig behandelten Materials. Ohne besondere Massnahmen würde sich dann ein Abschnitt des Bandstahls wesentlich länger in Berührung mit der Phosphatierungslösung befinden als die üblichen 3 - 20 Sekunden, und es besteht daher die Gefahr, dass diese länger ausgesetzten Abschnitte des Bandstahls einen schwereren und dickeren Überzug als die Nachbarabschnitte erhalten.
Um bei einer dadurch bedingten längeren Verweilzeit im Phosphatierungsbad die Bedingungen für die Phosphatschichtstärke einhalten zu können, können mechanische Mittel zur Entfernung des Bandstahls aus der Phosphatierungslösung benützt werden, die sofort beim Eintreten einer Stockung des Durchlaufs in Tätigkeit treten, und man kann sich auch einer sofortigen Wasserspülung, die die Oberfläche des aus der Lösung entfernten Bandstahls von der Phosphatierungslösung befreit, bedienen. Verschiedene mechanische Hilfsmittel sind für diesen Zweck geeignet und dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können Walzen am Eintrittsende in die Phosphatierungsbehälter und Walzen am Austrittsende des Phosphattanks so angebracht werden, dass sie das Bandeisen beim normalen Wandern desselben gut in die Phosphatierungslösung eintauchen.
Die Walzen können dabei so auf vertikal beweglichen Trägern gelagert werden, dass sie sofort bei einem Stillstand des Bandes aus dem Bad gehoben werden, so dass das Bandeisen aus der Lösung herausgenommen wird. Mittel zum Aufspritzen von Wasser, die so angebracht sind, dass sie ober-und unterhalb des Bandeisens einwirken können, werden eingeschwenkt, sobald das Bandeisen aus der Lösung herausgenommen ist, um die Oberfläche zu bespritzen und die Phosphatierungslösung abzuspülen.
Die den Phosphatüberzug bildende Lösung kann sowohl im Spritzen als auch im Tauchen angewendet werden. Wenn die den Überzug bildende Lösung im wesentlichen durch Spritzen aufgebracht wird, dann kann man die üblichen elektrischen Übertragungen vorsehen, die automatisch das Aufspritzen abstellen, sobald der Bandstahl sich nicht weiterbewegt, und dann eine Vorrichtung anstellen, mit Hilfe deren eine Wasserspülung durch die gleiche Apparatur oder auch durch andere Spritzdüsen in Tätigkeit gesetzt wird.
Das Kaltwalzen kann auf einem Reversierwalzwerk oder auf einem Mehrfachwalzwerk durchgeführt werden, wobei die üblichen Schmiermittel während des Walzvorganges angewendet werden. Hiebei kann ein beliebiges unter den bekannten befriedigenden Schmiermitteln einschliesslich Öl, beispielsweise Mineralöl, Palmöl, Rapsöl u. dgl., zum Schmieren verwendet werden. Die Schmiermittel werden zu diesem Zweck vorzugsweise in wässeriger Form eingesetzt, entweder als Lösung oder als Emulsion. Verdünnte wässerige Lösungen, die beispielsweise l-3% Öl, Rest Wasser enthalten, haben befriedigende Ergebnisse erreichen lassen. Sie enthalten beispielsweise ein wasserlösliches Mineralöl oder ein Öl aus Schweineschmalz zusammen mit gebräuchlichen Emulgiermitteln für diese Öle und haben befriedigende Ergebnisse gezeigt.
Ein Schmiermittel auf wässeriger Grundlage, das mit ungewöhnlichem Erfolg eingesetzt wurde, besteht aus einem Gemisch von Schmalzöl und einer Fettsäure und zeigt folgende analy-
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Daten : Fettsäure (berechnetgemisches enthält.
Die folgenden Beispiele erläutern ausführlicher das erfindungsgemässe Verfahren. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die genau angegebenen Mengenverhältnisse der Bestandteile und die Verfahrensbedingungen, die in den Beispielen beschrieben sind, nicht notwendigerweise eingehalten werden müssen, sondern nur günstige Verfahrensbedingungen darstellen.
Beispiel l : Ein Tank mit wässeriger, saurer Phosphatlösung wurde als letzte Behandlungsstufe an eine Schwefelsäurebeizanlage für Bandstahl angeschlossen, so dass die Gesamtanlage dann aus einer Schwefelsäurebeize, einer Wasserspülung und einer Phosphatierungslösung bestand. Es wurde eine wässe-
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Neutralisierung von 10 cm3 einer Probe der Lösung gegen Bromphenolblau als Indikator. Die Lösung enthielt ausserdem 0, 0081o NOz und diese Nitritkonzentration wurde annähernd während des Gebrauches aufrechterhalten. Die Lösung war frei von Ferroeisen. Sie wurde auf einer Temperatur von 77 bis 880 gehalten.
Heiss gewalzter Bandstahl von niedrigem Kohlenstoffgehalt wurde durch die Schwefelsäurebeize hindurchgeführt, danach mit Wasser gespült und in die oben angegebene Lösung eingeführt und in Berührung mit dieser Lösung verschieden lange Zeit belassen, u. zw. 10 Sekunden, 20 Sekunden bzw.
30 Sekunden. An Proben des durchgesetzten Bandstahls wurden Schichtgewichtsbestimmungen durch-
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4 g/m) dauer von 30 Sekunden von 3, 85 g/m. Aus der Phosphatlösung auslaufender Bandstahl wurde in üblicher
Weise aufgerollt. In einigen Fällen wurden die Rollen sofort auf einem Reversierwalzwerk gewalzt. In andern Fällen vergingen einige Tage, bevor gewalzt wurde. Der Bandstahl wurde mehrfach durch die
Walze hindurchgeführt und in den meisten Fällen im ersten Stich von 2,54 mm auf 1, 7 mm, im zweiten
Stich auf 1, 25 mm, im dritten Stich auf 0,96 mm, im vierten Stich auf 0, 74 mm und im fünften Stich i auf 0, 63mm reduziert. Während des Walzens wurden das Band und die Walzen laufend mit einem wässerigen Schmiermittel beschickt, wie es oben näher angegeben ist.
Beim Walzen dieser Bunde traten keine Schwierigkeiten auf bei den Abschnitten, die einen Überzug mit einem Schichtgewicht von weniger als 2, 75 g/mZ aufwiesen, was dem Gewicht, wie es in 20 Sekunden Behandlungszeit aufgebracht wurde, entspricht. Einige Schwierigkeiten in den Walzen bereiteten die Abschnitte des Bandes, bei denen die Phosphatierungsdauer mehr als 20 Sekunden betrug. Diese bestanden darin, dass die erwünschten Ab- messungen nicht eingehalten werden konnten. Soweit Abschnitte mit einem besonders hohen Schicht- gewicht, das bei 10 Minuten Behandlungszeit in der Phosphatierungslösung erhalten war (etwa 10 g/m), zwischen den Walzen hindurchtraten, wurde das Band abgetrennt durch den schnellen Zugriff der Walzen bei dem Abschnitt, der auf den mit dem hohen Schichtgewicht bedeckten folgt.
Es ergab sich, dass das kalt gewalzte Band flach, verhältnismässig frei von Oberflächenschäden und gewöhnlich sauber war. Es zeigten sich noch einige Rückstände von Phosphatüberzügen auf der Oberfläche von Blechen, die aus solchem Bandstahl geschnitten waren, nachdem sie in einer Schichthöhe von 1, 25 m in einer des- oxydierenden Atmosphäre bei 6900 geglüht waren. Ein Zusammenbacken war hiebei nicht festzustellen. Üblicherweise tritt ein Zusammenbacken bei dieser Temperatur schon ein, wenn das Blechpaket höher als etwa 90 cm ist.
Abschnitte von diesem Bandstahl wurden in dem Zustand, wie sie aus der Walze kamen, mit einem
Anstrich versehen und im Salzsprühtest und hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit untersucht. Es er- gaben sich Verbesserungen im Salzsprühtest und in der Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu blankem
Metall, aber die Verbesserung war nicht so gross wie die, die üblicherweise durch eine Phosphatierung erreicht wird, die zum Zweck der Haftung des Anstriches angewendet wird.
Im folgenden werden andere Lösungszusammensetzungen angegeben, die unter ähnlichen Bedingungen wie die im Beispiel 1 beschriebenen am Ende der Beizzone eingesetzt werden können und zu einem gleichmässigen Überzug führen, der sich für das erfindungsgemässe Verfahren eignet.
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Eisen 2, 0 g/l, Gesamtsäure 21, 1 Punkte, freie Säure 3, 2 Punkte.
Beispiel 3 : Wässerige Lösung mit folgender Analyse : Zink 10, 5 g/l, Nitrat 18, 6 g/l, PO., 10, 7 g/l, Eisen 0, Nitrit 0, 04 g/l, Gesamtsäure 31, 4 Punkte, freie Säure 5, 6 Punkte.
Beispiel 4 : Wässerige Lösung mit folgender Analyse : Zink 1, 9 g/l, Nitrat 3, 0 g/l, PO4 13, 8 g/l, Eisen 0, Nitrit 0,06 g/l, Kalzium 1, 4 g/l, freie Säure 1,5 Punkte, Gesamtsäure 15,6 Punkte.
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Eisen 1, 6 g/l, Kalzium 2, 8 g/l, Gesamtsäure 20,8 Punkte, freie Säure 3, 0 Punkte.
Beispiel 7: WässerigeLösung mit folgender Analyse : Zink 2, 1 g/l, Nitrat 21, 7 g/l, PO4 6, 4 g/l, Eisen 0, Kalzium 5, 3 g/l, Nitrit 0, 04 g/l, Gesamtsäure 15, 1 Punkte, freie Säure 1,8 Punkte.
Beispiel 8 :. Wässerige Lösung mit folgender Analyse, geeignet zur Anwendung im Spritzen bei Temperaturen zwischen etwa 43 und 570 : Zink 1, 1 g/l, Nitrat 6, 4 g/l, PO 7, 6 g/l, Eisen 0, Nitrit
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06 g/l, Gesamtsäure 10, 6HO 0,12 g/l, Gesamtsäure 6,9 Punkte, freie Säure 0, 4 Punkte.
Beispiel 10 : Es wurde ein Tank vorgesehen, der eine 2% ige Lösung von Oxalsäure in Wasser
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enthielt. Heiss gewalzter Bandstahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wurde durch die Schwefelsäurebeize, wie in Beispiel 1 beschrieben, hindurchgeschickt, mit Wasser gespült und dann in die Oxalsäurelösung eingeführt, die sich auf Raumtemperatur befand, so dass die Oberfläche des Bandstahls 30 Sekunden mit der Oxalsäurelösung in Berührung stand. Der Bandstahl wurde dann eine Minute mit heissem Wasser gespült und direkt in die Phosphatierungslösung nach Beispiel 1 eingeführt. Bandabschnitte, die 10 Sekunden,
20 Sekunden bzw. 30 Sekunden mit der Phosphatierungslösung in Berührung standen, wurden heraus- genommen und ihr Schichtgewicht untersucht.
Nach 10 Sekunden betrug das Schichtgewicht 2,85 g/m2 behandelter Oberfläche, nach 20 Sekunden 3, 30 g/m2 und nach 30 Sekunden 4, 50 g/m't. Es ergab sich, dass durch diese zusätzliche Behandlung das Schichtgewicht praktisch verdoppelt wurde im Vergleich zu Abschnitten, die 10 Sekunden mit der Lösung nach Beispiel 1 in Berührung standen, und dass die Schichtgewichtserhöhung durch längere Behandlungszeit geringer war als beim Weglassen dieser zusätzlichen Behandlung. Befriedigende Walzergebnisse wurden erhalten, wenn Bandstahlbunde gewalzt wurden, die nach diesem Verfahren behandelt waren, und das Walzen unter Bedingungen durchgeführt wurde, die etwa gleich den im Beispiel 1 genannten waren.
Beispiel 11 : An Stelle der Vorbehandlungslösung nach Beispiel 10 wurde eine l%oige wässerige Dinatriumphosphatlösung, die eine geringe Menge (zwischen 0, 005 und 0, 05% Titan) einer Titanverbindung, beispielsweiseTitanchlorid, enthielt, benutzt. Heiss gewalzter Bandstahl mit niedrigemKohlenstoffgehalt, der vorher mit Schwefelsäure gebeizt war, wurde in diese Lösung eingetaucht und bei 90 30 Sekunden darin gelassen, aus der Lösung herausgenommen und direkt in die Phosphatierungslösung des Beispiels 1 eingebracht. Proben des Bandstahls, deren Überzüge in 10 Sekunden Behandlung in der Phosphatierungslösung erhalten worden waren sowie solche mit einer Verweilzeit von 20 Sekunden bzw. 30 Sekunden wurden aus dem Bund entnommen und auf ihr Schichtgewicht untersucht.
Nach 10 Sekunden Behandlungszeit betrug das Schichtgewicht 3 g/m2, nach 20 Sekunden 5 g/m2 und nach 30 Sekunden 6, 2 g/m2.
Beispiel 12 : Als Zwischenbehandlungslösung wurde eine Lösung angesetzt, die 8,7 g 11 Tetrá- natriumpyrophosphat und 1, 3 g/l titanhaltiges Dinatriumphosphat, wie in Beispiel 11 beschrieben, enthielt, und ähnlich wie in Beispiel 10 angewendet. Mit dieser auf 700 befindlichen Lösung wurde der Bandstahl eine Minute in Berührung gelassen, mit heissem Wasser eine Minute gespült und dann in die Phosphatierungslösung nach Beispiel 1 eingeführt. Auch hier wurden in ähnlicher Weise die Schichtgewichte von Bandabschnitten bestimmt. Nach 16 Sekunden Tauchdauer war dasSchichtgewicht 3, 60 g/m2, nach 20 Sekunden Tauchdauer 4, 1 g/m2 und nach 30 Sekunden Tauchdauer 4, 4 g/m2.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Vorbehandlung von Bandstahl für das Kaltwalzen durch Aufbringen eines Zinkphosphatüberzuges, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Bandstahloberfläche ein Überzug im Durchlaufverfahren mit Hilfe solcher Lösungen aufgebracht wird, mit denen sich Schichtgewichte zwischen 0, 5 und 10 g/m, vorzugsweise nicht über 5 g/m2, binnen 3 - 20 Sekunden erzielen lassen, die an keiner Stelle des Überzuges um mehr als 2 g/m2 vom Durchschnittsschichtgewicht abweichen, wobei das Mindestschichtgewicht in höchstens 10 Sekunden erreicht wird.