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Verfahren zum Aufbringen von Überzügen auf eisernen Oberflächen Die
Erfindung betrifft das Aufbringen von Überzügen auf - eisernen Oberflächen, insbesondere
das Aufbringen korrosionsbeständiger Phosphatüberzüge, die als Haftgrund für Anstriche
dienen.
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Irl der einschlägigen Industrie ist eine große Anzahl von Lösungen
zum Aufbringen von Überzügen auf Phosphatbasis zum Korrosionsschutz eingesetzt worden.
Zur Zeit wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem die zu überziehenden Gegenstände
an einem Transporteur durch die P'hosphatierungsvorrichtung hindurchgeführt werden,
während geeignete Lösungen auf die Gegenstände aufgebracht werden. Zu diesem Zweck
,hat man Phosphatierungslösungen benutzt, deren Einwirken durch Zusatz von Oxydationsmitteln,
wie Nitraten und Nitriten, beschleunigt wurden.
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Es war durch Versuche festgestellt worden, daB Oxydationsmittel von
einer Stärke der Permanganate unter gewöhnlichen Bedingungen unerwünscht arbeiten,.
Es wurde jedoch nun festgestellt, daß es möglich ist, Permanganate, beispielsweise
Kaliumpermanganat, als Oxydationsmittel in diesen Verfahren anzuwenden und im Betrieb
befriedigende Ergebnisse zu erzielen, wenn man bestimmte Bedingungen einhält.
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Erfindungsgemäß ist es möglich, einen Überzug sehr schnell herzustellen.
Aus praktischen Gesichtspunkten erfordern die modernen Verfahren im allgemeinen
das
Aufbringen .eines Überzugs in etwa i Minute, wenn man Spritzverfahren anwendet.
Bei Tauchverfahren sind nicht mehr als 5 bis!io Minuten zulässig. Die Erfindung
stellt ein befriedigend arbeitendes Verfahren dar; das außerdem lange Zeit hindurch
kontinuierlich arbeitet, ohne daß chemische oder mechanische Schwierigkeiten auftreten.
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Verwendet man Permanganat als Beschleuniger in einer Phosphati-erungslösung,
dann ist es vom Vorteil, wenn die Lösung, gemessen durch pH-Bestimmung, weniger
sauer ist, als dem Zustand der völligen Hydrolyse entspricht. Wenn die Lösung, aus
der das Ausgangsbad besteht, einen zu niedrigen pH-Wert hat, dann kann sie in einen
zur Überzugsbildung geeigneten Zustand gebracht werden durch Zusatz eines Stoffes,
der den pH-Wert erhöht. jeder Stoff, -der in der Lösung nicht stört und Phosphorsäure
im Bad neutralisieren kann, kann zu diesem Zwecke angewandt werden. Beispielsweise
eignen sich Natriumhydroxyd, Zinkcarbonat und Natriumcarbonat und geben befriedigende
Ergebnisse.
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Der Grad der Hydrolyse, der im Sinne der Erfindung anzustreben ist,
wird noch ausführlicher dargestellt werden. Es kann hier jedoch schon idarauf hingewiesen
wenden, daß eine gewöhnliche Lösung eines Monozinkphosphats von sich aus hydrolysdert,
so lange, bis die Lösung vollständig hydrolysiert ist, und daß sie bei jeder gegebenen
Temperatur einen Gleichgewichtszustand erreicht. Im Gleichgewicht enthält die Lösung
mehr Phosphorsäure als theoretisch zur Bildung von Monozinkphosphat aus denn in
Lösung befindlichen Zink erforderlich ist. Liegt ;der pH-Wert der Lösung oberhalb
des Gleichgewichts, was eintritt, wenn ein Neutralisierungsmittel zugesetzt wird,
dann tritt Hydrolyse unter Abscheidung von' Zinkphosphat ein. Der Betrag, um den
der pH-Wert über dem Gleichgewicht liegt, ist ein geeignetes Maß für die Tendenz
zur Abscheidung von Zinkphosphat.
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Im folgenden ist von einem pH-Wert oberhalb des Gleichgewichts gesprochen,
wenn die Lösung bei dieser Temperatur, falls die Einstellung des Gleichgewichts
zugelassen wird, hydrolysieren würde und dadurch einen niedrigeren pH-Wert erhielte.
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Der pH-Wert, bei dem die Lösung am besten Überzüge ausbildet, ist
umgekehrt proportional der 1i Temperatur und dem Zinkgehalt. Der pH-Wert, bei dem
idie Lösung im Gleichgewicht ist, hat idie gleiche Abhängigkeit und sinkt mit steigender
Temperatur oder steigendem. Gehalt an Zinkphosphat in der Lösung und umgekehrt.
Während der tatsächliche pH-Wert, der erforderlich ist, um im Betrieb befriedigende
Überzüge zu erhalten, mit der Temperatur, dem Zinkgehalt und anderen Faktoren des
Zinkphosphatbades sich ändert, ist der Betrag, um den der p11-Wert oberhalb des
Gleichgewichts bei der jeweilig angewandten Lösung liegen muß, annähernd konstant.
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Die Überzugshildung einer sauren Zinkphosphatlösung, die Permanganat
enthält, wird durch geringe Zusätze eines Neutralisierungsmittels verbessert. Es
ist jedoch eine merkliche Menge erforderlich, wenn ein praktisch brauchbarer Überzug
in begrenzter Behandlungszeit von etwa 1 Minute erhalten werden soll. Allgemein
wurde gefunden, daß der pH-Wert mindestens o;ia Einheiten über dem pH-Wert liegen
muß, den die Lösung bei vollständiger Hydrolyse erreicht, wenn man praktisch brauchbare
Überzüge erhalten will. Eine weitere Erhöhung des pH-Wertes um o,oa bis
0,05 Einheiten verbessert die Ergebnisse noch wesentlich. Eine Annäherungsregel,
nach der man die schädlichen Wirkungen eines zu niedrigen p11-Wertes und eines zu
hohen pH-Wertes andererseits vermeiden kann, ist es, eine Lösung zu verwenden, die
so weit neutralisiert ist, daß sie einen pH-Wert hat, der etwa 0,25 Einheiten höher
liegt, als er hei vollständiger Hydrolyse dieser Lösung sich einstellt. Die Neutralisierung
ist vorzugsweise Innerhalb ± o,13 pH-Einheiten von diesem Wert zu halten. Ein wesentlich
höherer pH-Wert kann in einigen Fällen einen befriedigenden Überzug liefern, jedoch
macht die zunehmende Schlammenge es sowohl schwieriger als auch unwirtachaftlieher,Lösungen
miteinem unnötig hohen pH-Wert zu verwenden. Wenn der pH-Wert ansteigt, neigt außerdem
der Überzug dazu, weich und schlecht haftend zu wenden. Permanganat macht den Überzug
gewöhnlich härter und besser haftend und stellt einen guten, technisch brauchbaren
Über-. zug ibei geeigneter Neutralisierung dar. Die unerwünschte Wirkung von zu
weitgehender Neutralisation kann dadurch jedoch nicht aufgehoben werden. Andererseits
wird in i Minute nur ein schlechter oder .gar kein Überzug erhalten, wenn der pH-Wert
zu niedrig ist.
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Die angegebenen pH-Werte wurden gemessen bei ,der Überzugsbildung
auf Automobilteilen aus Stahlblech, die mit einer verdünnten Kerosinemulsion gereinigt
waren, die genügend Orthosilicat enthielt, um einen pH-Wert von ungefähr 8 einzustellen.
Die Teile wurden gründlich mit Wasser gespült und die Überzugslösung auf das Metall
aufgespritzt, zurückgeleitet und wieder aufgespritzt während i Minute. Die pH-Verschiebung
und damit die Art der erhaltenen überzüge wurde entweder durch Zusatz von kaustischer
Soda bis zu einem Grad, bei dem brauchbare Überzüge erhalten wurden, oder durch
Hydrolyse erhalten, die bis zu einem Wert fortschritt, bei dem unbrauchbare Überzüge
in Folge des pHAbfalls- der Behandlungslösung erhalten wurden.
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Die Konzentration des Permanganats muß niedrig gehalten wenden im
Vergleich zu der Nitratmenge in ähnlichen Phosphatierungslösungen. Nitrat wird oft
in Mengen über @i % angewendet. Wenn die Permanganatkonzentration zu . groß ist,
dann scheinen die Überzüge beträchtliche Mengen Oxyde zu enthalten und nicht eigentlich
aus Phosphaten zu bestehen, und in vielen Fällen bildet sich ein Schlamm, der schwer
zu entfernen ist. Daher sind Permanganatkonzentrationen von nicht mehr als 0,005'10,
berechnet als Mn 04, in Lösungen, :die nicht mehr als 0,30/0 Zink enthalten,
anzuwenden. Bei dieser Höchstkonzentration -des Permanganats sind die Überzüge beihohen
Ansprüchen noch nicht befriedigend. Die vorzugsweise Konzentration liegt
bei
etwa o,ooi %, wenn der Zinkgehalt o,2 bis 0,3'/o der Lösung beträgt, welcher Zinkgehalt
in der Praxis gut brauehbar ist. Gehalte, die niedriger liegen, beispielsweise bis
o osoo5 %, können angewendet -,verden, und man erhält mit ihnen unter günstigen
Bedingungen gute Überzüge: Nähert man sich aber dem Minimum, dann wird es immer
schwieriger, das Verfahren befriedigend und gleichmäßig zu führen. Wenn man daher
auch gute Überzüge unter günstigen Bedingungen .in einem Gebiet von 0,005 bis o,ooo5
% Permanganat erhalten kann, so ist es doch vorzuziehen, den Mn O4 Gehalt so nah,
als es unter Arbeitsbedingungen möglich ist, an o,oo'i % zu halten.
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Es hat den Anschein, .daß das Permanganat während derR:eaktion -der
Überzugsbildung auf eine niedrigere Oxydationsstufe reduziert wird und als Manganüon
vorliegt, das ,noch eine gewisse Oxydationskraft besitzt. Nachdem die für das Permanganat
typische Violettfärbung verschwunden ist, bleibt eine Zeitlang ein roter Farbton.
Während dieser Zeit bleibt die beschleunigende Wirkung bestehen. Wenn daher der
Einfachheit halber von einer Beschleunigung durch Permanganat gesprochen ist, so
soll damit die Beschleunigung einbegriffen sein, die durch alle Manganiionen während
ihrer Reduktion aus der Mn O4 Form auftreten.
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Es sei außerdem erwähnt, daß die maximal zulässige Menge- Permanganat
sich erhöht, wenn man im Tauchprozeß arbeitet und die Lösung in bezug auf den behandelten
Gegenstand nur wenig bewegt ist. Auch bei Anwendung einer größeren Menge von Zinkphosphat
im Bad kann man den Gehalt an Perm:anganat etwas erhöhen.
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Die oben beschriebenen Kennzeichen eines zu hohen Gehaltes an Permanganat
können zu Hilfe genommen werden, um die Schwierigkeiten festzustellen, im Fall,
daß zufällig zu viel Permanganat zugesetzt wurde. Normalerweise werden solche Bedingungen
jedoch kaum annähernd erreicht, weil Überlegungen wirtschaftlicher Art üblicherweise
ein Überschreiten des Permanganatgehaltes über die Menge hinaus, bei der eine solche
Erhöhung verbesserte Ergebnisse bringt, verhüten. Die Variationsmöglichkeit des
Permanganatgehaltes oberhalb des Punktes, bei dem kein wesentlicher Unterschied
mehr in dem erhaltenen Überzug festzustellen ist, ist groß genug, so daß die Lösung
leicht innerhalb dieses Gebietes einzustellen ist, wenn die ungefähren Grenzen,desselben
bekannt sind.
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Ein zu geringer Zinkgehalt in der Lösung führt zu geringer Überzwgsbildung,
so daß für die in der Praxis erwünschte überzugsbildung innerhalb ,i Minute mindestens
o,ii % Zink in :der Lösung enthalten sein müssen und o,2 bis 0,3 % mit den besten
Ergebnissen sowohl hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens als auch der
Güte der damit erhaltenen Überzüge angewandt wurden. Größere Gehalte an Zink erhöhen
zwar die Überzugsbildung und lassen einen etwas höheren Gehalt an Permanganat zu,
ohne d:aß die günstige Permanganatmenge überschritten würde, aber der große Zinkgehalt
führt auch zur Abscheidung'großer Schlammmengen und zu größerem Chemikalienverlust.
Um befriedigende Überzüge in wirtschaftlicher Weise nach dem beschriebenen Spritzverfahren
aufzubringen, empfiehlt es sich, den Zinkgehalt zwischen o, i und o,5 % zu halten.
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Wie bereits ausgeführt, sinkt der pH-Wert der Lösung mit steigender
Temperatur. Wenn daher die Temperatur steigt, ist es erforderlich, größere Mengen
Neutnalisierungsmittelzuzusetzen, um einen gegebenen pH-Wert aufrechtzuerhalten.
Ein solches Verfahren ist weniger wirksam, sowohl was den Verbrauch an Wärme als
auch an Chemikalien betrifft, und erschwert die Überwachung der Lösung. Außerdem
sind hohe Temperaturen bei Lösungen gemäß :der Erfindung nichterforderlich. Wenn
Phosphatlösungen, die Permanganat enthalten, befriedigende Überzüge auch :bei Temperaturen
bis zu i000 ausbilden, so wurden doch Temperaturen bis zu 40' herunter in gewissen
Fällen mit befriedigenden Ergebnissen angewandt, und in der Praxis arbeitet man
im allgemeinen befriedigend bei Temperaturen von 5o bis 6.o0 (52 bis 570).
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Es ist sowohl zulässig als auch vorteilhaft, die Lösungen laufend
zu ergänzen durch Zufließenlassen @geringer Mengen der nötigen 'Stoffe in die Überzug
bildende Lösung. Fügt man sie in den richtigen Verhältnissen zu, so wird die Lösung
in den für das Arbeiten :besten Bedingungen erhalten, ohpe daß eine laufen-de Überwachung
erforderlich wäre, und man erhält übereinstimmendere Ergebnisse. Die Ergänzungsstoffe
können getrennt zugesetzt werden, oder man wählt die verschiedensten Zusammenstellungen,
um die Anzahl der erforderlichen Lösungen Du verringern. Hierbei muß vermieden werden"das
Neutrallsierungsm@ittel und das saure Phosphat gemeinsam zuzusetzen.
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Ein geeignetes Verfahren zur Ergänzung der Lösungen besteht,darin,
mit einer verhältnismäßig konzentrierten Lösung von saurem Zinkphosphat zu arbeiten,
die Permanganat enthält. Es wurde festgestellt, -daß man Glas Verhältnis von Permanganat
zu Zink in weiten Grenzen variieren kann und da,ß trotzdem das Verhältnis dieser
Komponenten in der Arbeitslösung innerhalb :des. für das Arbeiten in der Praxis
günstigen Bereiches aufrechterhalten bleibt.
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Als Beispiel für eine geeignete Ergänzungslösung kann man eine Lösung
von Monozinkphosphat Zn (H2 P 04) 2 - 2 112 O in Wasser gelöst verwenden mit einem
Zusatz von Phosphorsäure, der genügt, das Phosphat in Lösung zu halten. Hierzu sind
im praktischen Betrieb etwa i kg 75%ige Phosphorsäure auf 6,7 bis 7 kg Zinkphosphat
erforderlich. Hierzu setzt man ein geeignetes Permanganat, und zwar vorzugsweise
in einem solchen Mengenverhältnis, daß der Zinkgehalt der.Lösung gewichtsmäßig etwa
3,5- bis i5rnal so -hoch ist wie der Mn 04-Gehalt. Eine vorzugsweise Lösung, die
bei etwa 650 angewandt wird und o,2 ,bis 0,30/0 Zink enthält, wird vorzugsweise
ergänzt mit einem Ergänzungsstoff, der 3,5 bis 7 kg Zink auf i kg Mn 04 enthält.
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An Stelle der in obigem Beispiel gewählten Kerosinemulsion für die
Reinigung kann man auch
mit Vorteil gewöhnliche Alkalireiniger,
wie sie im Handel zu haben sind, anwenden. Gewöhnlich verwendet man verdünnte Lösungen,
die li bis e g Reiniger je Liter Wasser enthalten. Es wurde festgestellt, daß der
Reiniger Birnen etwas höheren pH-Wert haben muß, während die üblichen Bedingungen
denen bei Verwendung eines Emulsionsreinigers entsprechen.
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Als Phosphate werden bei anderen Verfahren die Monophosphate von Eisen
und Zink und Mangan am meisten angewandt. Die oben beschriebenen Versuche benutzen
nur Zinkphosphat. Monoferrophosphat wird von Permanganat zu Ferriphosphat oxydiert,
:das als Schlamm ausgeschieden wird, und Manganphosphat wird ebenfalls durch Permanganat
unter Ausscheidung von Mangandioxyd oxydiert. Kadmiumphosphat könnte zusammen mit
Permanganat angewendet werden, wenn es nicht zu kostspielig wäre. Die Erdalkaliphosphate
werden von Permanganat nicht oxydiert, aber sie sind schwerer zu überwachen in der
Ausbildung befriedigender Schichten, so daß Zinkphosphat den Vorzug erhält, obgleich
.die Phosphate der Erdalkalien und des Kadmiums zusammen mit Permanganat benutzt
werden können. In Aden Fällen, in denen Erdalkalimeballverbinidungen zum Neutralisieren
benutzt werden, entsteht etwas Erdalkaliphosphat.
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Die Güte der hergestellten Überzüge wird verhessert, wenn man mit
einer verdünnten Lösung von Chromsäure oder einem Dichromat nachspült, vorzugsweise
mit einem Alkalidichrornat. Vorzugs weise wählt man für die Nachspüllösung eine
Konzentration von 23 bis 1o5 g Säure oder Salz je roo 1 Nachspüllösung. Man kann
jedoch auch stärkere oder schwächere Lösungen mit Vorteil anwenden. Die Chromverbindung
wird auf dem überzug aufgetrocknet und bleibt ein Teil des Überzugs.
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Es sind zwar bestimmte Konzentrationen und Temperaturen für die Emulsionsreinigung
beschrieben und auch die vorzugsweise Anwendung der Lösung im Spritzverfahren. Es
sei jedoch ausdrücklich betont, daß hiervon in weitem Rahmen abgewichen werden kann,
insbesondere was die Vorbehandlung des Metalls anbelangt, als auch die Anwendung
der Lösung und die üblichen Bedingungen bei dem Aufbringen der Überzüge.