<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung eines Phosphatüberzuges auf einer eisernen Unterlage
Wie aus der USA-Patentschrift Nr. 870,839 (Coslett) zu entnehmen ist, sind schon seit langer Zeit Verfahren zur Herstellung von Eisenphosphatüberzügen auf Metallen bekannt. Gemäss dieser Patentschrift wurde eine siedende Phosphorsäurelösung mit einer gewissen, darin gelösten Eisenmenge benutzt, in welche man die Gegenstände tauchte und darin bis zur Bildung des Überzuges verweilen liess. Man liess den Vorgang bis zum Aufhören der Überzugsbildung andauern, was durch das Aufhören der Blasenerzeugung angezeigt wurde und im allgemeinen mehr als eine Stunde erforderte. Das Gewicht des Überzuges betrug annähernd 10,5 g je m2 der behandelten Fläche.
Das Verfahren von Coslett wurde später verbessert. Es wurde gefunden, dass die Gegenwart anderer Metalle, z. B. des Mangans, im Bade die Korrosionsfestigkeit etwas erhöhte. Ferner wurde gefunden, dass kleine Kupfermengen die Überzugsbildung beschleunigten, und dass die Gegenwart gewisser Oxydationsmittel nicht nur die Zeit zur Erzeugung eines annähernd ununterbrochenen Überzuges verkürzte, sondern auch zur Erzielung eines solchen ununterbrochenen Überzuges eine viel geringere Stärke dieses letzteren erforderte. Dies ist der USA-Patentschrift Nr. 1, 911, 726 zu entnehmen. Die gemäss den Angaben dieser Patentschrift technisch hergestellten Überzüge haben eine Stärke, die den sechsten Teil der Stärke eines.
Coslett'schen Überzuges nicht übersteigt.
Alle diese Verfah-en erfordern Lösungen von primären Phosphaten solcher Metalle, deren sekundäre und tertiäre Phosphate in Wasser unlöslich sind. Sämtliche chemischen Überzugserzeugnisse dieser Art haben gewisse gemeinsame Eigenschaften. Die primären Phosphate dieser Metalle sind sauer und ergeben im allgemeinen in der Überzugslösung pH-Werte von weniger als 3, je nach der Konzentration der Lösung und der Temperatur. Alle erzeugen bessere Überzüge in kürzerer Zeit mit einer frischen Lösung, jedoch hydrolysiert die Lösung beim Erwärmen und bildet dadurch weniger saure Phosphate, die sich als Schlamm niedersetzen und dadurch eine Lösung hinterlassen, die saurer als nach der. ursprünglichen Auflösung des primären Phosphates ist.
Die beispielsweise durch Aufspritzen der Lösung hervorgerufene Wirbelung beschleunigt die Hydrolyse mit einer unvermeidlichen Erzeugung freier Phosphorsäure in der Lösung. Diese Säure kann nicht neutralisiert werden,. ohne Erzeugung neuer Schlamm-Mengen durch Hydrolyse, die weitere Säuremengen freigibt. Wird das Metall zuerst mit stark sauren oder alkalischen Lösungen gereinigt, so hat der Phosphatüberzug das Bestreben, sich in der Gestalt grosser Kristalle niederzuschlagen, wodurch er für gewissen Anwendungen unbrauchbar wird. Dieser Nachteil kann nur dadurch vermieden werden, dass man in das Verfahren zusätzliche Vorgänge einschaltet.
Man erwärmt gewöhnlich alle handelsüblichen Phosphatlösungen zur Erzielung einer zufriedenstellenden Reaktion mit dem Metall. Es ist üblich, diese Erwärmung durch von Wasserdampf durchströmte und in die Lösung getauchte Rohrschlangen zu bewirken. Der vorerwähnte Schlamm bildet allmählich auf den Rohrschlangen eine Kruste, durch welche die Wärmeübertragung verzögert wird, und die ein häufiges Ausbauen und Reinigen der Rohrschlangen erfordert. Durch den Schlamm werden auch weitere Schwierigkeiten hervorgerufen, hauptsächlich in Anlagen, wo die Lösung auf die Eisenoberflächen aufgespritzt und wieder in das Verfahren eingeführt wird, indem dieser Schlamm zur Verstopfung der Düsen und Rohrleitungen führt und zusätzliche Unterhaltungskosten erfordert.
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
Zweck der Eerzeugung herzustellen.
Ein weiterer Zweck besteht darin, in kurzer Zeit einen äusserst dünnen Überzug herzustellen, der als Anstiichunterlage den üblichen, viel stärkeren Phosphatüberzügen gleichwertig ist. Ein weiterer Zweck ist die Schaffung eines Behandlungsverfahrens, durch das ohne weiteres in der Lösung ein hoher PH-Wert aufrechterhalten wird, wodurch die Notwendigkeit einer wiederholten Einstellung vermieden wird. Weitere Zwecke sind der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen.
Bekanntlich sind die primären Phosphate der Alkalimetalle, einschliesslich des Ammoniums, zur unmittelbaren Herstellung eines Überzuges untauglich, weil deren sämtliche sekundären und tertiären Phosphate in Wasser löslich sind. Wenn nun im folgenden von Alkalimetallen die Rede ist, so ist darunter auch das Ammonium zu verstehen. Diese primären Alkaliphosphate erzeugen nun aber in wässerigen l a- sungen eine kleine Menge freier Phosphorsäure, welche die Metallfläche angreift und eine dünne Überzugsschicht erzeugt, die wie durch zahlreiche Versuche nachgewiesen wurde, die Haftfähigkeit des Anstriches nur wenig uerbessert.
Davon abgesehen besitzen nun aber gerade diese Phosphate gewisse, sehr vorteilhafte Eigenschaften, die man durch die gegenwärtige Erfindung nutzbar macht. Sie bilden nämlich keinen Schlamm. Sie haben auch in gelöstem Zustande einen pH-Wert, der wesentlich höher ist als der z. B. durch die sauren Phosphate des Zinks, des Eisens und des Mangans erzielte. Dies ist wichtig, einerseits vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet, und anderseits weil dadurch gewisse Herstellungssehwierigkeiten vermieden weiden. Wenn diese Zink, Eisen oder Mangan enthaltenden Phosphatbäder mittels Strahlrohren verspritzt
EMI2.2
fürder Bildung von beträchtlichen Mengen unlöslicher Stoffe verstopft. Diese Erscheinung war stets die Ursache von Schwierigkeiten mit bei schwachen pH-Werten arbeitenden Lösungen.
Ein schwacher Säuregehalt ist anscheinend sehr wirksam zum sofortigen Niederschlagen des gelösten Eisens in der Gestalt eines Überzuges, weil man ja praktisch in der Lösung kein gelöstes Eisen findet. Ferner steigt der ursprüngliche pH-Wert des Bades zu Beginn der Benutzung eher anstatt zu sinken, wie dies mit den ublic :. en Phosphatlüsungen der Fall ist, und wie dies dann zu erwarten ist, wenn eine Eisenanhäufung entsteht.
Das erfindunggemässe Verfahren kann im Zusammenhang mit besonders stark alkalischen oder sauren Reinigungslösungen durchgeführt werden. Unter solchen Verhältnissen entsteht aber die Neigung zur Erzeugung eines"glitzernden"Übe.'zuges, welche Erscheinung auf die Gegenwart ungewöhnlich grosser Kristalle zurückzuführen ist. Diese Erscheinung wird nun durch die vorliegende Erfindung auf das geringste Mass herabgesetzt, weil die erzeugten Überzüge feinkörnig sind.
EMI2.3
Phosphate von schichtbildenden Metallen, bei Zugabe eines Oxydationsmittels zu einer primären Phosphatlösung eines Alkalimetalles ein stärkerer Überzug entsteht.
Es ergibt sich daraus auch eine gewisse Änderung des physikalischen oder chemischen Gefüges des Überzuges, wodurch dessen Wert als Unterlage für Anstriche bedeutend erhöht wird, u. zw. derart, dass er den viel stärkeren Überzügen gleichkommt, die mit dem normalen Verfahren mit den üblich benutzten Phosphatlösungen erzielt werden. Ferner werden diese Ergebnisse mit einem ungewöhnlich geringen Überzugsgewicht erzielt. Dies ist von grosser Bedeutung zur Erhaltung des höchsten Glanzes des Anstriches ; ebenso zum Anstreichen eines überzogenen Bleches, das später in die gewünschte Gestalt gebracht werden soll. Schwere Überzüge, deren Gewicht z. B. für jeden Quadratmeter der behandelten Fläche mehr als 1,076 g beträgt, eignen sich gar nicht für gewisse dieser Verformungsvorgänge.
Es wurde auch gefunden, dass die ursprüngliche Haftfähigkeit gewisser Anstriche besser ist als die mit schweren Phosphatüberzügen erzielte.
Forschungen haben ergeben, dass zur Erzielung der besten Vorteile mit dem eifindungsgemässen Verfahren gewisse Grenzen eingehalten werden müssen. Der PH-Wert der benutzten Lösung darf nicht merklich tiefer liegen als derjenige, der normalerweise mit dem primären Phosphat eines Alkalimetalles erzielt wird, also nicht tiefer als 4, 2. Ein höherer Säuregehalt führt zu Schichten mit weniger guten Eigenschaften in bezug auf die Haftfähigkeit des Anstriches.
Die Gesamtkonzentration des Bades, sowohl bezüglich des Phosphates als auch des Oxydationsmittels, ist massgebend für die Eigenschaften der Phosphat- schichten. 0 Die wirksamen Mengen der Oxydationsmittel weichen von einem zum andern ab, jedoch besteht für jedes eine Mindestmenge zur erforderlichen Änderung des Überzugsgefüges und zur Erzielung der besten Ergebnisse. Wird z. E. Chlorat verwendet, so erzielt man eine ziemlich erhebliche Verbesserung mit einer Konzentration von 0, 50/0 an C103. Man kann auch grössere Mengen benützen, wobei man bis wenigstens 4 % eine geringe Verbesserung der Wirkung erhält, jedoch muss wenigstens eine Menge von 0, % vorhanden sein.
<Desc/Clms Page number 3>
Das Nitrit ist wirksamer als das Chlorat, denn zur Erzielung gleichwertige Ergebnisse ist davcn nur der zehnte Teil erforderlich. Wasserstoffsuperoxyd ist hoch wirksamer und ergibt ausgezeichnete Ergebnisse bei einer Konzentration von 0, 005 %. aromat kann mit guten Ergebnissen bei Konzentrationen an Br03 zwischen 0, 2 und 2 % benutzt werden. Das Sulfit ist ebenfalls wirksam. Eine zufriedenstellende Konzentration an SO-Ionen scuwankt zwischen 0, 2 und 0, 5 %. Das Oxydationsmittel muss anscheinend von solcher Beschaffenheit und in solcher Menge vorgesehen sein, dass es die Bildung des Überzuges in gleichwertiger Weise beeinflusst wie eine Menge von 0,5 bis 4 % Chlorat.
Das Nitrat, das als Oxydationsmittel bei der Herstellung von Phosphatüberzügen mit den Phosphatcn von überzugsbildenden Chemikalien am häufigsten angewendet wird, ist im vorliegenden Fall fast wirkungslos, wahrscheinlich wegen seines hohen PH-Wertes. Permanganat ist ebenfalls wirkungslos.
Gewisse lösliche organische Verbindungen sind sehr wirksam, insbesondere diejenigen, welche die Nitrogruppe enthalten. Eine Konzentration von annähernd 0, 1 o an Natrium-Metanitrobenzolsulfat ist z. B. gleichwertig mit einer Konzentration von 0,5 % an C103.
Es ergibt sich daraus, dass die Wirkung der in geeigneten Mengen benutzten Oxydationsmittel darin besteht, eine Steigerung des überzugsgewichtes gegenüber den Phosphatierungslösungen zu eueicher, die ohne diese Mittel arbeiten. Nicht geeignete, oder in nicht angebrachten Mengen benutzte Mittel führen nicht zu diesem Ergebnis.
Aus dieser Erkenntnis ist nicht notwendigerweise zu schliessen, dass ein unmittelbares Verhältnis zwisehen der Überzugsmenge und dem guten Haften des Anstriches besteht. Durch Benetzungsversuche mit Salzlösungen hat man vergleichbare Ergebrisse mit Überzügen von 690 bis 236 mg je m2 der behandelten Fläche erzielt. Der letztere Wert lässt sich mit demjenigen vergleichen, den man unter gewissen Verhältnissen inAbwesenheit eines beliebigen Oxydationsmittels erreicht. Jedoch ist die Güte des erfindunggemäss erzeugten Überzuges einwandfrei.
Eine Änderung der in der Losung enthaltenen Phosphatmenge bewirkt in gleicher Weise eine Änderung des PH-Wertes. Es besteht eine Salzkonzentration, die zur Erzielung der besten Ergebnisse nicht übe : schrit- ten werden darf, wenn nicht das Bad vorher zum Ausgleich des erhöhten Säuregehaltes neutralisiert worden ist. Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass der pu-Wert nicht unterhalb 4,2 liegen darf, dpr bei einer Konzentration an primären Natriumphosphat von 14 g/l und von 0, 5 % an CIO erzielt wird. Fs können auch grössere Phosphatmengen benutzt werden, jedoch wurde festgestellt, dass sich aus höheren Konzentrationen kein Vorteil ergibt und d1\ vielmehr hiebei eine Erhöhung des Verbrauches an Phosphaten und Oxydationsmitteln durch Austrag mit dem Werkstück entsteht.
Der pH-Wert ist gewohnlich wesentlich grösser als 4,2 wegen der Reaktion mit dem Metall und der Gegenwart von Salzen in gewöhnlichem Wasser, die selbst mit dem Phosphat reagieren und dadurch den Säuiegehalt etwas herabsetzen.
Für eine industrielle Anlage stellt man eine Lösung dadurch her, dass man 113 kg primäres Natriumphosphat und eine genügende Menge Natriumchlorat auflöst um eine Konzentration von ClOg von 0, 5 50 zu erhalten. Man erwärmt die Lösung auf 71 C. Di'e mit einer Emulsion gereinigten Stahlgegenstände werden dann durch Aufspritzen der Lösung während 1 1/2 Minuten iiberzogen, dann zuerst mit Wasser und daran anschliessend mit einem verdünnten und warmen Gemisch von Phosphorsäure und Chromsäure gespült.
Nach einer kurzzeitigen Dauer dieses Vorganges erreicht der pH-Wert die Höhe von 5, 2. Das Gewicht des Überzuges übersteigt selten den Wert von 645 mg je m2 der behandelten Fläche. Die Menge des an- gehäuften Schlammes erreicht nur den Wert von 0,5 g je m2 der behandelten Fläche. Bei der üblichen Behandlung mit Phosphaten kann der zehnfache Wert dieser Menge erreicht werden. Es ist in keinem Falle notwendig, die zur Erwärmung dienenden Rohrschlangen und die Zerstäubungsdüsen zu reinigen. Der Verbrauch an Phosphaten und an andern Zusatzstoffen erreicht 9, 2 g je m2 der behandelten Fläche, d. h. annähernd die Hälfte der bei den bekannten Verfahren erforderlichen Menge.
Das schliessliche Waschen mit Säuren trägt zur Erzielung einer besseren. Haftfähigkeit des Anstriches bei, insbesondere wenn die Menge des Oxydationsmittels annähernd die untere wirksame Grenze erreicht.
Ferner werden dadurch etwaige Schwierigkeiten vermieden, die sich aus der Entstehung von Blasen ergeben. Solche Blasen sind den im Überzug zurückgebliebenen Salzen des harten Wassers zuzuschreiben. Er-
EMI3.1
säure nur einen geringen Unterschied in der Haftfähigkeit des Anstriches. Anstatt, des Gemisches aus Phosphor-und Chromsäure kann man auch eine verdünnte Chromsäurelösung oder eine Lösung anderer Bichromate als diejenigen der'Alkalimetalle anwenden.
Wenn der zur Verfügung stehende Raum klein ist und die Anschaffungskosten der Einrichtung von der grössten Bedeutung sind, ist es möglich, die Zahl der Arbeitsgänge dadurch zu vermindern, dass man das Reinigen und Überziehen vereinigt. Dies kann dadurch geschehen, dass man der Phosphatlösung Emulgier-
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
durch Überlauf beseitigt werden.
Zufriedenstellende Überzüge können mit folgender Zusammensetzung erzielt werden, wobei alle Werte als Gewichtsteile angegeben sind :
EMI4.2
<tb>
<tb> Primäres <SEP> Alkalimetall- <SEP> oder <SEP> Ammoniumphosphat <SEP> 94 <SEP> Teile
<tb> Emulgiermittel <SEP> 9
<tb> Wasser <SEP> 7000 <SEP> n <SEP>
<tb> CM <SEP> 142 <SEP> u <SEP>
<tb>
EMI4.3
Überzuges erhalten bleibt. An Chlorat wird annähernd der vierfache Betrag benötigt, d. h. 2%, als wenn das Reinigen und das Überziehen in getrennten Vorgängen stattfinden.
Man kann ein Erzeugnis zum Herstellen und Regenerieren der Lösung durch Mischen geeigneter Mengen von Phosphat und Oxydationsmittel herstellen. Dieses Erzeugnis kann in Form eines Trockengemisches oder einer wässerigen und konzentrierten Lösung gewonnen werden. Die nachfolgend angegebenen Mengen an Phosphat und Chlorat gestatten es, die Phosphatmenge annähernd konstant und diejenige des Chlorats auf annähernd , Wo zu erhalten :
EMI4.4
<tb>
<tb> Primäres <SEP> Natrium- <SEP> oder <SEP> gleichwertiges <SEP> Phosphat <SEP> 1,36 <SEP> kg
<tb> Natriumchlorat <SEP> 0,53 <SEP> "
<tb>
Man kann auch andere Alkalimetallphosphate und damit vereinbare Oxydationsmittel mischen. Ammoniumphosphat und Natriumchlorat würden ein explosives Gemisch ergeben.
Sie sind daher in trockenem Gemisch nicht verwendbar, jedoch können sie zusammen in einer Lösung benutzt werden.
Zusammenfassend wird wiederholt, dass erfindungsgemäss primäre Alkalimetallphosphate verwendet
EMI4.5
die im Vergleich zu den mit Phosphat allein erzeugten äusserst vorteilhaft sind, und die Überzüge ausser- gewöhnlich zur Aufnahme eines Anstriches geeignet machen. Unter diesen Oxydationsmitteln sind Chlorat, Nitrit, Bromat, Wasserstoffsuperoxyd, Sulfit und organische Nitroverbindungen zu nennen. Alle diese Mittel kennzeichnen sich dadurch, dass die das Gewicht des Überzuges im Vergleich zu dem mit Phosphat allein erzielten Gewicht erhöhen, und dass sie auch die Güte dieses Überzuges ändern, wogegen Oxydationsmittel von der Art des Nitrates und des Permanganates diese Eigenschaften nicht besitzen.
DasausderdeutschenPatentschriftNr. 448009bekannteVerfahrenverwendetLösungen,dieausPhosphorsäure und einem Gemisch von Wasserstoffsuperoxyd und Kaliumchlorat als Oxydationsmittel bestehen ; diese sind aber wesentlich saurer als die erfindungsgemäss zu verwendenden Lösungen. Im übrigen ist auch die Wirkungsweise der erfindungsgemässen Lösungen eine völlig andere als die der vorbekannten sauren Lösungen, die 1 1/2 - 2 Stunden für die Ausbildung einer Schutzschicht bei Kochtemperatur erfordern. D die erfindungsgemässen, wesentlich weniger sauren Alkalimetallphosphatlösungen mit einem PH-Wert von 4, 2 bis 6, Schichten in wesentlich kürzerer Zeit liefern, können die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielten Vorteile mit dem bekannten Verfahren nicht erreicht werden.
Die vorstehende Beschreibung enthält besondere Beispiele von Lösungen zur besseren Erklärung der Erfindung. Es ist jedoch selbstverständlich, dass man weitere Änderungen treffen kann, ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen.
Man kann die Phosphate der verschiedenen Alkalimetalle anwenden ; das Kation des Chlorates oder eines andern die Oxydation bewirkenden Radikales ist unwesentlich, vorausgesetzt, dass es nicht in der Lage ist, die Überzugsbildungsreaktion zu stören. Eine solche Gefahr ist nicht vorhanden, wenn das Oxydationsmittel nur Alkalimetalle enthält.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.