DE2123966C3

DE2123966C3 - Verfahren zur Phosphatierung von Eisen- und Stahloberflächen

Info

Publication number: DE2123966C3
Application number: DE2123966A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 5023 Weiden Gotta; Norbert 5333 Oberdollendorf Schulz
Original assignee: Gerhard Collardin 5000 Koeln GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin 5000 Koeln GmbH
Priority date: 1970-06-01
Filing date: 1971-05-14
Publication date: 1980-03-13
Also published as: FR2093957B1; SE366347B; US3729346A; GB1321003A; DE2123966B2; FR2093957A1; DE2123966A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatschichten auf Oberflächen aus Eisen und Stahl mit Hilfe von sauren Lösungen schichtbildender Phosphate, bei dem die Lösungen im Spritzverfahren aufgebracht werden.

Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Eisen- und Stahloberflächen mittels saurer Lösungen von Phosphaten mehrwertiger Metalle, die zur Beschleunigung der Überzugsbildung Oxydationsmittel oder andere Beschleuniger enthalten können, sind seit langem bekannt. Nach der Art ihrer Anwendung kann man bei diesen Verfahren Tauch- und Spritzverfahren unterscheiden. Insbesondere die letzteren sind für die Behandlung von Metallgegenständen in automatischen Anlagen geeignet, in denen die Reinigung, Phosphatierung und Nachbehandlung in einem kontinuierlichen Arbeitsablauf erfolgt. Spritzphosphatierungsverfahren können darüber hinaus überall dort angewendet werden, wo eine Behandlung in Tauch-, Band- oder automatischen Spritzanlagen nicht durchgeführt werden kann, wie beispielsweise bei sperrigen Metallkonstruktionen oder bei kleinen Stückzahlen. In diesen Fällen werden die Behandlungslösungen mit Hilfe von manuell geführten Spritzdüsen auf die Metalloberfläche aufgebracht.

Bei den bekannten Spritzphosphatierungsverfahren erfolgt der Auftrag der Behandlungslösungen mit einem Spritzdruck von ungefähr 0,5-1,5 atü.

So ist es beispielsweise aus der DE-PS 755756 sowie der FR-PS 817993 bekannt, daß unter höherem Druck auf Metalloberflächen auftreffende Zinkphosphatierungslösungen reinigend wirken und infolgedessen die Schichtausbildung fördern. Bei diesem Verfahren wird im allgemeinen jedoch nur mit Drükken im Bereich von 0,14 bis 1,4 atü gearbeitet. Die Anwendung höherer Drücke wird durch die zitierten Patentschriften dem Fachmann nicht nahegelegt, zumal in der FR-PS 817993 Drücke über 1,4 atü als unnötig hingestellt werden. Darüber hinaus sind gemaß »Fachberichte für Oberflächentechnik«, März/ April 1966, S. 50-59, bei Drücken über 1 atü Störungen bei der Schichtbildung an der Aufprallstelle des Spritzstrahls zu befürchten.

In »Galvanotechnik«, 57 (1966), Nr. 8, S. 536-540, wird zwar die Anwendung von Drücken bis 9 atü angegeben, jedoch nur in Verbindung mit einem Dampfstrahl-Phosphatierungsverfahren unter Verwendung nichtschichtbildender Phosphatierungslösungen. Bei diesem Verfahren liegen jedoch - abgesehen von den verschiedenartigen Phosphatierungslösungen - im Vergleich mit einem Spritzverfahren ohne Verwendung von Dampf insofern unterschiedliche Bedingungen vor, als die Dampf komponente zu weicheren Spritzstrahlen führt.

Den genannten Spritzphosphatierungsverfahren haftet jedoch ein gewichtiger Nachteil an. Eisen- und Stahloberflächen, die mit Lösungen schichtbildender Phosphate phosphatiert wurden, neigen nämlich stark dazu, Flugrost anzusetzen. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Phosphatierung mit manuell geführten Sprühvorrichtungen durchgeführt wird. Die Metalloberflächen müssen deshalb nach dem Phosphatierungsschritt mit Chromsäure oder Chromate enthaltenden Lösungen nachpassiviert werden, um die Bildung von Flugrost zu verhindern. Die Verwendung von Chromsäure oder Chromaten bedingt jedoch umfangreiche arbeitsphysiologische Schutzmaßnahmen und eine entsprechende Aufbereitung des Abwassers, die nur in aufwendigen Entgiftungsanlagen durchgeführt werden kann. Durch diesen Umstand werden insbesondere die Anwendungsmöglichkeiten der Spritzphosphatierungsverfahren, die mit manuell geführten Spritzdüsen durchgeführt werden, stark eingeschränkt.

Es wurde nun gefunden, daß man beim Aufbringen von Phosphatschichten auf Oberflächen aus Eisen und Stahl mit Hilfe von Lösungen schichtbildender Phosphate im Spritzverfahren den zusätzlichen Aufwand einer Nachpassivierung mit chromsäure- oder chromathaltigen Lösungen vermeiden kann, wenn man sich des nachstehend beschriebenen Verfahrens bedient. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen bei einem Spritzdruck von 10-100 atü aufgebracht werden.

Nach dem neuen Verfahren werden befriedigende Phosphatschichten über den ganzen angegebenen Druckbereich erhalten. Zu besonders günstigen Ergebnissen hinsichtlich der Beständigkeit gegen Flugrost und Schichtstruktur gelangt man, wenn die sauren Lösungen schichtbildender Phosphate bei einem Spritzdruck im Bereich von 30-50 atü auf die Metalloberflächen aufgesprüht werden.

Die Anwendungstemperatur der Phosphatierungslösungen liegt zweckmäßigerweise im Bereich zwischen 40 und 75° C.

Das neue Verfahren wird mit den gleichen schichtbildenden Uberzugslösungen durchgeführt, die bei der Spritzphosphatierung unter niederem Druck üblicherweise verwendet werden. Die sauren Lösungen enthalten Phosphationen und Kationen mehrwertiger Metalle, wie beispielsweise Magnesium, Mangan, Cadmium, Kobalt, Nickel und Blei einzeln oder im Gemisch. Wegen der besonders günstigen Eigenschaften der damit erzeugten Phosphatschichten im Hinblick auf Korrosionsbeständigkeit und verbesserte Lackhaftung werden bevorzugt solche Lösungen verwendet, die Zink oder Calcium als schichtbildende

Kationen enthalten, wobei auch solche Lösungen in Frage kommen, die nebeneinander Zink- und Calciumionen in wechselnden Atomgewichtsverhältnissen enthalten. Zur Beschleunigung der Überzugsbildung werden den Phosphatierungslösungen übliche Be- » schleuniger zugesetzt. Als besonders zweckmäßig hat sich dabei die Beschleunigung durch Oxydationsmittel wie Nitrite, Nitrate, Chlorate, Perborate und Wasserstoffperoxid oder die Kombination Nitrit/Nitrat, Nitrit/Chlorat oder Nitrat/Perborat erwiesen.

Die bei dem neuen Verfahren verwendeten Phosphatierungslösungen enthalten Phosphationen, mehrwertige Metallionen und Beschleunigungsmittel in den üblichen Konzentrationen. Auch das Verhältnis von freier Säure zu gebundener Säure sowie der Arbeits-pH-Wert liegen in den bekannten Grenzen.

Sofern die zu behandelnden Werkstücke nicht überaus stark verschmutzt sind, können Reinigung und Phosphatierung in einem Arbeitsgang vorgenommen werden. In diesem Fall werden den sauren Phosphatlösungen nichtionogene Netzmittel, wie beispielsweise Reaktionsprodukte des Äthylenoxids mit Fettalkoholen, Alkylphenolen, Fettaminen oder Po-Iyoxypropylenglykolen, zugesetzt. Die Konzentration der Netzmittel in den Phosphatierungslösungen liegt innerhalb der üblichen Grenzen von 0,1-5 g/l.

Die Phosphatierung von Eisen- und Stahloberflächen nach dem neuen Verfahren kann sowohl in automatisch arbeitenden Anlagen als auch mit Hilfe von Handspritzgeräten durchgeführt werden. jo

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren phosphatierten Eisen- und Stahloberflächen sind gegen Flugrost beständig, so daß sich die Nachbehandlung mit Chromsäure- oder Chromatlösung erübrigt. Die erzeugten Phosphatschichten sind geschlossener und J5 von feinerer Kristallstruktur als die nach bekannten Verfahren mit den gleichen Phosphatierungslösungen, aber bei niedrigerem Spritzdruck erzeugten Überzüge; in bezug auf Korrosionsschutz und Lackhaftung sind sie den letzteren mindestens gleichwertig.

Gegenüber den bekannten Spritzphosphatierungsverfahren mit Lösungen schichtbildender Phosphate besitzt die erfindungsgemäße Arbeitsweise den Vorteil, daß sie ohne zusätzliche Nachpassivierung der phosphatieren Metalloberflächen durchgeführt werden kann. Mit der Chromsäure-Nachpassivierung entfallen auch die entsprechenden arbeitsphysiologischen Schutzmaßnahmen und die Entgiftung des Abwassers. Dies wirkt sich dort besonders vorteilhaft aus, wo Metalloberflächen im Handspritzverfahren phos- >o phatiert werden sollen. Schichtbildende Phosphatierungsverfahren können nunmehr auch dort durchgeführt werden, wo dies bisher - mit Rücksicht auf Arbeitsphysiologie und Abwasserentgiftung - nicht möglich war, als auch an ortsfesten Metallkonstruktionen wie Leitungsmasten, Brücken usw.

Beispiel 1

Autokarosserien aus Stahlblech wurden im Spritzverfahren mit einer Zinkphosphatlösung folgender m> Zusammensetzung behandelt:

8 g/l Zn (H₂PO₄),

2,1 g/l NaH₂PO₄

0,7 g/l H₃PO₄ (100%)

5,9 g/1 NaNO₃

0,4 g/l NaNO₂

5 g/l nichtionogenes Netzmittel

(Monylphenol + 9 Mol Äthylenoxid)

Die Temperatur der Lösung betrug 60-63° C, der Spritzdruck 40 atü. Die Lösung wurde aus zwei manuell bedienten Spritzlanzen mit einer Leistung von je 6-7 Liter/Minute aufgesprüht. Die Behandlungsdauer für eine Karosserie mit ungefähr 60 qm Oberfläche betrug 12 min.

Anschließend wurden die Karosserien zuerst mit Leitungswasser, dann mit vollentsalztem Wasser gespült und schließlich im Warmluftstrom getrocknet.

Nach dieser Behandlung wiesen die Stahlkarosserien eine gleichmäßig ausgebildete, dichte Zinkphosphatschicht auf. Die Oberflächen zeigten keinerlei Ansatz von Flugrost.

Zum Vergleich wurden Autokarosserien aus Stahlblech unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch bei einem Spritzdruck von 4 atü phosphatiert. Nach der Behandlung zeigten die Stahloberflächen ebenfalls eine gut ausgebildete Zinkphosphatschicht. Es hatte sich jedoch soviel Flugrost gebildet, daß die Schichten als Grundlage für eine nachfolgende elektrophoretische Lackierung nicht geeignet waren.

Beispiel 2

Eisenbleche wurden im Handspritzverfahren bei Spritzdrucken von 1,5, 6 und 45 atü mit einer Ztnkphosphatlösung behandelt, die folgende Zusammensetzung besaß:

5,9 g/l Zn(H₂PO₄),

1.5 g/l NaH₂PO₄
0,5 g/l H₃PO₄
0,4 g/l NaNO₃
0,35 g/l NaNO₂

1.6 g/l nichtionogenes Netzmittel

(Nonylphenol + 9 Mol Äthylenoxid)
Anschließend wurden die Bleche mit Leitungswasser, danach mit vollentsalztem Wasser gespült und im Warmluftstrom getrocknet.

Die phosphatieren Eisenbleche wurden elektrophoretisch lackiert und dem Salzsprühtest nach ASTM B 117-64 mit Kreuzschnitt unterworfen. Nach 350 Stunden ergaben sich folgende Werte:

1) Spritzdruck 1,5 atü
Blasengrad: DIN 53209: m 5/g 5

ASTM D 714-56: 2 D
Rost im Kreuzschnitt: 5-12 mm

2) Spritzdruck 6 atü
Blasengrad: DIN 53 209: m 4/g 5

ASTM D 714-56: 2 MD
Rost im Kreuzschnitt: 4-10 mm

3) Spritzdruck 45 atü
Blasengrad: DIN 53 209: m 2/g 2

ASTM D 714-56: 8 F
Rost im Kreuzschnitt: 2-3 mm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen von Phosphatschichten auf Oberflächen aus Eisen und Stahl mit Hilfe von sauren Lösungen schichtbildender Phosphate im Spritzverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen bei einem Spritzdruck von 10-100 atü aufgebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen bei einem Spritzdruck von 30-50 atü aufgebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen mit einer Temperatur von 40-75° C aufgebracht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß Zink- und/oder Calciumphosphat enthaltende Lösungen aufgebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß Netzmittel enthaltende Lösungen aufgebracht werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufbringen der Lösung manuell geführte Spritzdüsen verwendet werden.