DE1621436C - Verfahren und Stoff zum Ätzen eisenhaltiger Metalloberflächen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemischen Ätzen von Metallen und insbesondere ein Verfahren zum Ätzen von eisenhaltigen Oberflächen sowie ein Pulver zum Herstellen des Ätzbades.

Verfahren und Stoffe zum Ätzen von Stahl und verschiedenen anderen Metallen sind allgemein bekannt. In vielen Fällen lassen sich die Geschwindigkeiten, mit denen die bekannten Ätzmittel angreifen, schwer steuern. Darüber hinaus ist es oft schwierig, ein gewünschtes Maß an Gleichmäßigkeit beim Ätzen zu erhalten. Im allgemeinen ist das für eisenhaltige Oberflächen verwendete Ätzmittel Salpetersäure. Die flüssige Säure hat gefährliche und auch sonst unerwünschte Arbeitsbedingungen zur Folge.

Aus der britischen Patentschrift 1 000 327 ist zwar bereits eine Trockenpulvermischung zum Behandeln von Cadmium- oder Zinkoberflächen bekannt, die neben Harnstoffnitrat eine wasserlösliche dreiwertige Chromverbindung und ein wasserlösliches aktiviertes Salz enthält. Mit einem aus dieser Trockenmischung hergestellten Bad kann jedoch nicht geätzt werden, sondern es werden damit Oberflächen glanzbeschichtet.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb eine fertige Trockenpulvermischung, die nach dem Eingeben in Wasser ein hochwirksames Bad zum chemischen Ätzen von eisenhaltigen Oberflächen ergibt, die ferner praktisch und sicher zu verschicken und zu handhaben, relativ wirtschaftlich im Betrieb und in optimalen Verhältnissen der wesentlichen Bestandteile vorher einstellbar ist, so daß eine ausgeglichene Badezusammensetzung erhalten wird und deren Angriffsgeschwindigkeit auf die Metallwerkstücke leicht durch Verändern der Pulvermenge, die dem Wasser zugesetzt wird, und/ oder der Temperatur variiert werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Ätzen von eisenhaltigen Metalloberflächen mit einer gesteuerten Geschwindigkeit und in einer Weise, die im wesentlichen gleichförmig geätzte Oberflächen ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist eine Trockenpulvermischung, die bei Zusatz zu Wasser ein Säurebad zum Ätzen von eisenhaltigen Oberflächen ergibt, und die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an 80,0 bis 95,0 Gewichtsprozent Harnstoffnitrat und 20,0 bis 5,0 Gewichtsprozent eines sauren Hilfsstoffs, wobei die Trockenpulvermischung — dem Wasser in einer Menge von etwa 3,0 bis 15,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Wasser, zugesetzt — einen

ίο pH-Wert von etwa 0,2 bis 2,0 erzeugt.

Zusätzlich zu Harnstoffnitrat und dem sauren Hilf sstoff können 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent eines feinzerteilten inerten Füllstoffes, der ein Pulverisierungs- oder das Zusammenbacken verhinderndes Mittel sein kann, und andere Zusätze dem Pulver zugesetzt werden. Das Bad, das durch Auflösen der Pulvermischung gebildet wird, kann bei Umgebungstemperaturen und erhöhten Temperaturen, d. h. etwa von 10 bis 65° C verwendet werden, wobei die Eintauchzeit, die notwendig ist, um das Werkstück zu ätzen, von der Temperatur und der Konzentration des Bades abhängig ist und 10 Sekunden bis 10 Minuten beträgt.

Vorzugsweise weisen die Pulvermischungen nach der Erfindung 85,0 bis 90,0 Gewichtsprozent Harnstoffnitrat auf. Dementsprechend macht die saure Hilfskomponente vorzugsweise 10,0 bis 15,0 Gewichtsprozent der Mischung aus.

Die Erfindung ermöglicht ein Verfahren zum Ätzen von eisenhaltigen Oberflächen mit einer gesteuerten Geschwindigkeit in einer Weise, die im wesentlichen gleichförmig geätzte Oberflächen zur Folge hat. Die fertigen Trockenpulver nach dieser Erfindung erzeugen nach Zusatz von Wasser Bäder, die Eisenflächen in hochwirksamer Weise chemisch ätzen. Die Pulver sind praktisch und sicher zu verfrachten und zu handhaben und wirtschaftlich im Betrieb. Die Eigenschaften dieser Pulver sind so, daß optimale Verhältnisse der wesentlichen Bestandteile des Bades vorher eingestellt werden und die Geschwindigkeit des Angriffs der Metallwerkstücke leicht durch Variieren der Pulvermengen, die dem Wasser zugesetzt werden, verändert werden können.

Die Theorie der Wirkungsweise ist zwar nicht Töllig geklärt, es wird jedoch angenommen, daß das Harnstoffnitrat eine gesteuerte Salpetersäurequelle für das Bad bildet und daß der Harnstoff eine die Ätzaktivität vergrößernde oberflächenaktive Wirkung hat. Bei höheren Konzentrationen und erhöhten Temperaturen wirkt das Harnstoffnitrat auf bestimmte Legierungen angewandt im wesentlichen rauchverhindernd. Die saure Hilfskomponente trägt dazu bei, die Ätzaktivität zu steuern und verbessert anscheinend das Aussehen der Oberfläche, während gleichzeitig die Verschickung der Mischung in der zweckmäßigen Form als Trockenmischung, die leicht in Wasser löslich ist, erleichtert wird. Es ist möglich, daß die sauren Hilfskomponenten bestimmte schädliche Ionen, die in der Lösung auftreten, binden. Es wird angenommen, daß z. B. Eisenionen, die natürlicherweise beim Ätzen gebildet werden, durch die sequestrierende oder chelatisierende Wirkung bestimmter Verbindungen, wie z. B. der Glukonsäuren, gebunden werden.

Die saure Hilfskomponente muß nicht nur im Sinne der Säure-Basen-Theorie von Lewis sauer sein, sondem sie muß'natürlich trocken und wasserlöslich sein. Darüber hinaus darf sie kein aktives Reduktionsmittel sein und soll keinen filmbildenden Rest aufweisen (d. h. Phosphat- und Chromat-Reste enthaltende Ver-

bindungen sind für die zweite Komponente ungeeignet). Dementsprechend können verschiedene Verbindungen als saure Verbindung verwendet werden, z. B. die trockenen Säuren, wie Borsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure und Amalinsäure. Außer den reinen Säuren können zahlreiche saure Salze verwendet werden, wie z. B. die sauren Tartrate und Sulfate der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und des Ammoniaks. Die Bisulfate sind besonders für die Steuerung des pH-Wertes in der Lösung vorteilhaft. Andere Verbindungen, die besonders geeignet sind, sind diejenigen, die die oben genannten Kriterien erfüllen und weiter chelatisierende oder sequestrierende Mittel sind. Beispiele solcher Verbindungen sind Glukonsäure und insbesondere das delta-Lacton derselben.

Zusätzlich zu Harnstoffnitrat und der trockenen sauren Komponente können, wie oben erwähnt, vorteilhafterweise andere Verbindungen in den Pulvermischungen enthalten sein. Eine solche Komponente ist ein Pulverisierungsmittel, wie z. B. fein zerteiltes Calciumsilicat. Wenn ein solches Pulverisierungsmittel verwendet wird, wird es vorteilhafterweise in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent des Pulvers diesem zugesetzt. Die Zumischung anderer Komponenten, wie z. B. oberflächenaktiver Mittel usw., kann in üblicher Weise erfolgen.

Eine bevorzugte Mischung nach dieser Erfindung besteht daher aus etwa 84,6 Gewichtsprozent Harnstoffnitrat, etwa 8,6 Gewichtsprozent Borsäure, etwa 4,75 Gewichtsprozent Ammoniumacetat und etwa 1,95 Gewichtsprozent eines Pulverisierungsmittels. Eine zweite bevorzugte Mischung besteht aus der gleichen Harnstoff nitratmenge und der gleichen Menge an feinverteiltem Calciumsilikat wie oben angegeben, jedoch enthält sie zusätzlich das delta-Lacton der Glukonsäure an Stelle der Borsäure und des Ammoniumacetats.

Die Ätzlösungen können passend hergestellt werden. Einer der wesentlichsten Vorteile dieser Erfindung besteht darin, daß die trockenen Zusammensetzungen nur in Wasser gelöst werden müssen, wenn sie gebraucht werden, um das Ätzmittel zu bilden. Die Komponenten werden in bestimmten Verhältnissen vom Hersteller zu einem Zeitpunkt vorgemischt, an dem eine Steuerung der Qualität in sehr wirksamer Weise vorgenommen werden kann. Dem Endverbraucher bleibt dann nur das ganz gewöhnliche Abmessen und er muß keine besonderen Kenntnisse haben, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Das Bad kann leicht lediglich durch Zusatz von Pulvermischung aufgefrischt werden, um wieder ungeschwächt die gewünschte Ätzaktivität zu erhalten.

Da das Wasser durch den Endverbraucher zugesetzt wird, ist die Mischung während des Verfrachtens und Verkaufens trocken. Dabei werden nicht nur Transportkosten dadurch eingespart, daß das Gewicht auf einem Minimum gehalten werden kann, sondern das Verpacken und das Handhaben in allen Lagen wird ebenfalls erleichtert. Die Arbeitslösung wird auf irgendeine geeignete Weise hergestellt, indem eine geeignete Menge Pulver in Wasser gelöst wird. Es wurde gefunden, daß eine Pulvermenge von etwa 3,0 bis 15,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 4,0 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Wasser, ein Ätzmittel mit dem richtigen pH-Wert ergibt, das Oberflächen mit hoher Qualität erzeugt. Die Menge an Pulvermischung, die gelöst werden kann, ist von der Temperatur des Wassers abhängig, so daß die höheren Konzentrationen höhere Temperaturen erfordern.

Es ist so möglich, Bäder nach dieser Erfindung zu verwenden, die pH-Werte nahe 2,0 haben, vorzugs-

weise wird der pH-Wert des Ätzbades auf weniger als 1,0 und am besten auf etwa 0,6 eingestellt. Der Betriebsbereich des pH-Wertes erstreckt sich zwar von 0,2 bis 2,0, der bevorzugte Bereich erstreckt sich jedoch von 0,6 bis 1,0. Der pH-Wert der Lösung wird

ίο natürlich von den Bestandteilen des Trockenpulvers und der Konzentration des Pulvers in der Lösung bestimmt.

Wie oben erwähnt, sind die Mischungen und die Verfahren nach dieser Erfindung für das Ätzen von eisenhaltigen Oberflächen geeignet. Mit dem Ausdruck »eisenhaltige Oberflächen« werden Eisenoberflächen und Flächen von Eisenlegierungen oder Metallgegenständen bezeichnet, die einen Eisenüberzug oder einen Überzug aus einer Eisenlegierung haben, die auf irgendeine Weise hergestellt werden. Es sind daher die verschiedenen Stahllegierungen eingeschlossen. Es wird jedoch hervorgehoben, daß sogenannte Salpetersäurepassivierte Metalle, wie korrosionsbeständieg Stähle, nicht für das Ätzen nach dieser Erfindung geeignet sind. Es wird angenommen, daß die Passivierung durch die Bildung eines Oxidfilms auf der Oberfläche des Metalls entsteht, was die Ätzwirkung stört. Es wird weiter angenommen, daß die Reaktion, durch die ein solcher Oxidfilm in Anwesenheit von Nitrationen erzeugt wird, durch Chrom oder Nickel katalysiert wird, so daß passivierte Metalle nicht in Bädern nach dieser Erfindung verwendet werden sollen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wirksam durch eine relativ einfache Reihe von Schritten durchgeführt werden. Vor dem Ätzen ist es gewöhnlich wünschenswert und manchmal wichtig, daß die Oberfläche des zu ätzenden Gegenstandes frei von Staub, Schmutz, Öl, Fett oder anderen Verunreinigungen ist, die das Ätzverfahren stören könnten oder sonst die wünschenswerte Beschaffenheit der Oberfläche des erhaltenen Produktes verschlechtern. Reinigungsverfahren sind bekannt.

Nach dem Reinigen und normalerweise Trocknen des Werkstücks wird dieses in eine Lösung eingetaucht, die vorher aus einer Pulvermischung wie oben beschrieben wurde, hergestellt wurde und einen richtigen pH-Wert hat, sowie auf der richtigen Temperatur gehalten wird. Es ist zwar nicht wesentlich, jedoch gewöhnlich wünschenswert, das Ätzbad zu rühren oder das Werkstück zu bewegen, um ein gleichmäßig geätztes Produkt zu erhalten. Nach einer kurzen Zeit wird der Gegenstand aus dem Ätzbad genommen und nachfolgenden Behandlungsschritten unterworfen, z. B. Spülen und Neutralisieren. Lösungen von Verbindungen wie z. B. Natriumhydroxid und Natriumcyanid sind für die Neutralisation geeignet, wenn eine solche angewandt wird. Natriumcyanid ist ein besonders geeignetes Neutralisiermittel, da es der geätzten Oberfläche noch einen Korrosionsschutz gibt. Andere Salze, wie z. B. Kaliumsalze, können gleicherweise verwendet werden. Als zusätzlicher Schritt ist es häufig wünschenswert, die Oberfläche des Gegenstandes zu säubern, beispielsweise mit einer anodischen Alkalitechnik. Dies trifft besonders zu, wenn die Oberfläche galvanisiert werden soll. Die Zusammensetzung der Un- : sauberkeit, von der in vielen Fällen angenommen wird, daß sie ein Carbid ist, hängt von den Komponenten der entsprechenden Legierung ab. Oxydierende Wasch-

mittel neigen dazu, die geätzte Oberfläche anzugreifen und sollten deshalb vermieden werden.

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele erläutert, wobei Bäder durch Zusatz von Wasser zu Trockenpulvermischungen nach dieser Erfindung hergestellt wurden.

Beispiel 1

Eine Trockenpulvermischung wird aus 84,6 Gewichtsprozent Harnstoffnitrat, 8,7 Gewichtsprozent Borsäure, 4,75 Gewichtsprozent Ammoniumacetat und 1,95 Gewichtsprozent feinzerteiltem Calciumsilicat hergestellt.

Pro 1,5 Liter Wasser werden bei Umgebungstemperatur 90,0 g der oben definierten Pulvermischung gelöst, um ein saures Bad mit einem pH-Wert von 0,6 zu erhalten. Platten für Schiffzellen (mit Zink überzogener Stahl) — 6,7 · 10,2 cm — wurden zuerst durch Abätzen des Zinks mit Salzsäure, Abspülen, Behandeln mit Natriumnitrat, um Rostbildung zu verhindern, Säubern, Trocknen und Wiegen vorbehandelt. Zehn solcher Platten wurden in das Ätzbad bei Umgebungstemperatur eingetaucht. Nach Eintauchen in das gerührte Bad — etwa 2 Minuten lang — wurden die Platten aus der Lösung herausgezogen und mit Wasser gewaschen und gewogen. Es wurde festgestellt, daß alle Platten gleichmäßig geätzt waren und ein ausgezeichnetes stumpfmattes Aussehen hatten.

Eine zweite Gruppe von zehn Platten wurde mit derselben Lösung in der oben beschriebenen Weise behandelt. Sie zeigten die gleichermaßen gut geätzten Oberflächen.

Eine dritte und eine vierte Serie wurde ebenfalls nacheinander in demselben Bad geätzt. Die Qualität der Ätzung dieser Platten war etwas schlechter als die der Platten in den ersten beiden Ätzzyklen. Deshalb wurden zusätzlich 90,0 g Pulver dem Bad zugesetzt.

Drei weitere Serien von je 10 Platten wurden dann in dem so aufgefrischten Bad unter gleichen Bedingungen wie für den vorangegangenen Versuch geätzt. Die erste Serie von Platten, die dem wieder aufgefrischten Bad ausgesetzt war, zeigte die gleichen Oberflächen wie die in den ersten zwei Ätzzyklen geätzten Platten. Hierauf begann die Qualität der Ätzung in den zwei folgenden Zyklen abzunehmen.

Eine zusätzliche Dosis von 90,0 g wurde dann zugesetzt, wonach wiederum in zwei Serien je 10 Platten geätzt wurden. Hierauf wurde das Bad wiederum mit 90,0 g Pulver aufgefrischt und drei Serien von Platten wurden geätzt. Die Lösung wurde zwei weitere Male mit 90,0 g Pulverbeschickungen wieder aufgefrischt, und die Löslichkeit des Pulvers in der Lösung wurde bei Umgebungstemperatur bei Zusatz der letzten Beschickung überschritten.

In allen Fällen des Ätzens der ersten Serie nach der Wiederauffrischung des Bades war die Qualität der geätzten Oberflächen gut. Die Werte, die bei diesen Versuchszyklen erhalten wurden, werden in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Diese Tabelle zeigt den durchschnittlichen Gewichtsverlust pro Platte infolge jeder Ätzung, die Zeiten des Zusatzes der Auffrischungsbeschickungen und das Aussehen der Platten jeder Serie von Platten an. In der Tabelle wird mit dem Buchstaben A eine gute Ätzung und ein gutes Aussehen angezeigt, B zeigt eine etwas schlechtere Ätzung in der Mitte als an den Rändern an, C zeigt eine schlechte Ätzung in der Mitte und eine leichte Ätzung nahe den Rändern an. D zeigt schlecht geätzte Platten an.

Tabelle

Serie	Durchschnitt licher Gewichtsverlust pro Platte in g	Zusatz von Pulver zu 1,5 1 des Bades in g	Aussehen der Platten
1	0,23		A
2	0,23	—	A
3	0,22	—	B
4	0,14	—	B
		90
5	0,28		A
6	0,29	—	B
7	0,25	—	C
		90
8	0,36	—	A
9	0,28	—	C
		90
10	0,42	—	A
11	0,36	—	B
12	0,33	—	D
		90
13	0,44	—	A
14	0,34	—	C
		90	(Auflösungs
			vermögen
			der Lösung
			überschritten)

Beispiel 2

Ein Versuch ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen wurde durchgeführt. In diesem Versuch wurde jedoch ein Trockenpulver mit 89,0 % Harnstoffnitrat, 1,0% Pulverisierungsmittel und 10% delta-Lacton der Glukonsäure verwendet. Die geätzten Platten, die mit dem auf diese Weise modifizierten Pulver erhalten wurden, zeigten Oberflächen, die etwas feiner und etwas gleichförmiger geätzt waren als diese mit dem Pulver nach Beispiel 1.

Beispiel 3

Ein Ätzpulver wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die Pulvermischung 89,0% Harnstoffnitrat, 1,0% Pulverisierungsmittel und 10,0% Natriumbisulf at, alles auf das Gewicht bezogen, enthielt. Platten, die von einem Ätzverfahren erhalten wurden, das im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben wurde, ausgeführt wurde, hatten ausgezeichnet geätzte Oberflächen, die hinsichtlich ihrer Qualität mit denen nach Beispiel 1 verglichen werden konnten.

Die Temperaturen und Zeiten, die in dem Ätzverfahren nach dieser Erfindung verwendet werden, sind im allgemeinen voneinander und von den Konzentrationen der aktiven Bestandteile der Lösung abhängjg und hängen ebenso von dem gewünschten Maß der Ätzung ab. Es ist sehr vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren in einer Lösung bei Zimmertemperatur, d.h. bei 15 bis 38⁰C durchzuführen. Dies ist natürlich die wirtschaftlichste und zweckmäßigste Temperatur und ebenfalls eine Temperatur, bei der gut geätzte Produkte erhalten werden. Eine schnellere Reaktion kann im allgemeinen durch Anheben der

Temperatur der Lösung erreicht werden. Dieses Anheben dient nicht nur dazu, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, sondern auch um die Löslichkeit der pulverisierten Komponenten in Wasser zu vergrößern und um dadurch eine konzentriertere und deshalb aktivere Lösung zu ermöglichen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Aktivität der Bäder, die das delta-Lacton der Glukonsäure enthielten, nicht merklich bei erhöhten Temperaturen anstieg. Zwar sind höhere Temperaturen von etwa 65° C im allgemeinen sehr vorteilhaft, jedoch werden Temperaturen im Bereich von 26 bis 38° C bevorzugt.

Die Dauer des Eintauchesn kann in weiten Grenzen variieren. Zeiten von etwa 10 Sekunden bis etwa 10 Minuten sind möglich und Zeiten bis zu fünf Minuten werden bevorzugt. Ein zunehmendes Maß an Steuerungsmöglichkeit wird zwar erhalten, wenn die Reaktion langsam verläuft, mit Hilfe einer verdünnten Lösung und/oder einer niederen Temperatur ist es oft wirtschaftlicher und wirksamer, die Zeit, die notwendig ist, um einen Ätzzyklus durchzuführen, zu verringern. Bei dem Verfahren nach dieser Erfindung ist der Abgleich dieser Bedingungen praktisch und leicht möglich.

Da die Bäder etwas korrosiv sind, sollen die Behälter und die Behandlungseinrichtungen aus säurebeständigem Material, wie z. B. steifem Polyvinylchlorid oder glasfaserverstärktem Harz bestehen, um eine Verunreinigung zu vermeiden. Die Trockenpulvermischungen sind selbst nicht korrosiv, aber sie sollten in geeigneten Behältern transportiert werden, die die Möglichkeit unbeabsichtigter Berührung mit Wasser oder übermäßiger Menge von Feuchtigkeit verhindern.

Wie aus Beispiel 1 ersehen werden kann, ist die Auffrischung der Bäder nach dieser Erfindung einfach und kann so bewirkt werden, daß die Notwendigkeit, verwendete Bäder in häufigen Abständen wegzuschütten, vermieden wird. Die Grenze des Auffrischens wird natürlich nach mehrfachem Auffrischen erreicht und der Aufbau von Ionen in dem Bad macht eine weitere Auffrischung nicht mehr möglich.

209 544/459

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Trockenpulvermischung, die bei Zusatz zu Wasser ein Säurebad zum Ätzen von eisenhaltigen Oberflächen ergibt, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 80,0 bis 95,0 Gewichtsprozent Harnstoffnitrat und 20,0 bis 5,0 Gewichtsprozent eines sauren Hilfsstoffs, wobei die Trockenpulvermischung — dem Wasser in einer Menge von etwa 3,0 bis 15,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Wasser, zugesetzt — einen pH-Wert von etwa 0,2 bis 2,0 erzeugt.

2. Trockenpulvermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren Bestandteil 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent eines feinzerteilten inerten Füllstoffs enthält.

3. Verfahren zum gleichförmigen Ätzen der Oberfläche eines eisenhaltigen Werkstücks mit einem wäßrigen Bad einer Trockenpulvermischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück bei einer Badtemperatur von 10 bis 65° C 10 Sekunden bis 10 Minuten lang geätzt wird.