DE1952425C3 - Wäßrige Ätzlösungen für Aluminium und dessen Legierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Zubereitungen zum Atzen von Aluminium und seinen Legierungen. Sie strebt vor allem eine Alkali-Zubereitung an, die als wäßrige Alkali-Ätzlösung das Alkali wirksamer einsetzt und eine längere Lebensdauer des Ätzbades erzielt, indem sie eine besonders definierte kleinere Menge einer oberflächenaktiven Fluoralkyl-Verbindung enthält

Die Aluminium verarbeitende Industrie verwendet zur Herstellung ihrer Produkte im allgemeinen wäßrige alkalische Ätzbäder, um Oberflächenfehler zu entfernen und ganz allgemein das Aussehen der Produkte aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen zu verbessern. Bei solchen Verfahren ist es aus offensichtlich wirtschaftlichen Gründen erwünscht, gute Oberflächen mit den kleinstmöglichen Mengen an Ätzchemikalien zu erziehen, während man sich bemüht, die Ätzbäder möglichst lange zu verwenden, ohne sie häufig entleeren und wieder befüllen zu müssen, was Kosten verursacht. Die üblichen, bisher benutzten alkalischen Ätzzubereitungen weisen in folgenden Punkten Mängel auf. Übliche alkalische Ätzsysteme, wie sie z. B. in der US-Patentschrift 33 14 890 beschrieben sind, entfernen im allgemeinen eine relativ große Metallmenge von der Oberfläche des behandelten Gegenstandes aus Aluminium, um eine annehmbare Oberfläche zu erzielen. Bei dieser Metallablösung werden 1,6 bis 3,5 kg Ätzzubereitung pro Kilogramm Metall verbraucht, das von der Oberfläche der Gegenstände entfernt und aufgelöst wird. Dieser hohe Alkaliverbrauch macht eine häufige Auffüllung des Ätzbades erforderlich. Darüber hinaus verursacht die steigende Konzentration an gelöstem Aluminium in diesen Bädern ein unerwünschtes Ansteigen der Dichte; dementsprechend muß das Alkali-Ätzbad, wenn seine Dichte etwa 1.2 erreicht hat, außer Betrieb genommen werden, weil seine Weiterverwendung unbrauchbare Oberflächen verursacht, und zwar infolge von Ätzfehlern. Außerdem sind die Bäder mit hohem Aluminiumgehalt sehr viskos, wodurch viel Material aus dem Bad ausgetragen wird. Es ist auch schwierig, die Rückstände der viskosen Ätzzubereitung von dem Aluminium abzuspülen. Die genannten Nachteile werden überraschenderweise in beträchtlichem Maße bei der Verwendung der erfindungsgemä-Den Ätzzubereitungen Vermieden.

Die erfindungsgemäße wäßrige Ätzlösung erzeugt eine erwünschte Oberflächenbeschaffenheit an Alumini· um und seinen Legierungen, die man als Ätzoberfläche beschreiben kann, grauweiß bis weiß gefärbt, von nichtmetallischem Aussehen, mit geringem oder keinem Reflexionsvermögen, Von gleichmäßig fein gemasertem Aussehen, unabhängig von darunterliegenden Alumini' um-Korn-Grenzschichten, eine Oberfläche, bei der alle Extrusions- und Stanzmarken und Kratzer verschwunden sind. Außer der Erzeugung von Aluminiumoberflächen von ausgezeichneter Qualität ist bei der erfindungsgemäßen Ätzzubereitung der Ätzmittelverbrauch um 10 bis 25% geringer als bei der Verwendung der bisher üblichen Ätzmittel, wenn man gleich gute Oberflächen erzielen will. Darüber hinaus wird die Lebensdauer des Ätzbades beträchtlich verlängert, da die Lösung, ohne Ätzfehler befürchten zu müssen, verwendet werden kann, bis ihre Dichte infolge von gelöstem Aluminium auf etwa 1,35 bis 1,SO gestiegen ist, gegenüber einer Dichte von 1,20, bei der die bisher bekannten Ätzbäder entleert werden mußten, um Ätzfehler zu vermeiden.

Erfindungsgemäß besteht eine Ätzzubereitung für Aluminium und seine Legierungen aus einer wäßrigen Lösung, die (a) 3,75 bis 209 g/I eines Alkalimetallhydroxids. (b) mindestens 0,035%, bezogen auf das Gewicht an Alkalimetallhydroxid, und nicht mehr als 11 g/l an wasserlöslichen sechswertigen Chromionen, (c) mindestens 3%, bezogen auf das Gewicht des Alkalimetallhydroxids, und nicht mehr als 44 g/l einer chelatbildenden Substanz und (d) mindestens 0,0002%, bezogen auf das Gewicht des Alkalimetallhydroxide und bis zu 0,44 g/l einer oberflächenaktiven Fluoralkylverbindung enthält. Da es unwirtschaftlich und manchmal undurchführbar ist. wäßrige Lösungen über größere Entfernungen zu transportieren, können auch feste granulierte Zubereitungen hergestellt werden, die die genannten wäßrigen Lösungen durch Vermischen mit Wasser bilden. In den festen granulierten (trocken gemischten) Zubereitungen sind die Komponenten in folgenden Mengenverhältnissen enthalten: (a) 80 bis 95% Alkalimetallhydroxid, (b) 0,035 bis 5% wasserlösliches, sechswertiges Chrom, (c) 3 bis 20% chelatbildende Substanz und (d) 0,0002 bis 0,2% der oberflächenaktiven Fluoralkylverbindung. Die für b, c und d genannten Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht des Alkalimetallhydroxids. Alle vier Bestandteile zusammen sind natürlich 100%. Die erfindungsgemäße Zubereitung kann auch bequem als flüssiges Konzentrat mit etwa 15 bis 60% Feststöffgehält und 40 bis 85% Wasser gehandhabt werden.

Natriumhydroxid ist das meist verwendete Alkalimetallhydroxid, da es billiger als Kalium öder Lithiumhydroxid ist Jedoch sind Kaliumhydroxid und andere Alkalimetallhydroxide in diesen Zubereitungen genauso wirksam. Das sechswertige Chromion stammt aus einer öder mehrerer der bekannten wasserlöslichen, ionisierbaren, sechswertiges Chrom enthaltenden Verbindung

gen. Diese können ζ. Β. sein

Natriumdichromat, Kaüumdichromat,

Ammoniurodichromat, Natriumchromat,

Kaliumchromat, Chromsäureanhydrid.

Natrium-chrom(Vl)-gIucosat, Kalium-chromfVIJ-glucosat

Die genannten Verbindungen, die sechswertige Chromionen enthalten, sind normalerweise fest und können natürlich zur Herstellung der festen granulierten und Zubereitungen verwendet werden, aus denen die Ätzlösungen erhalten werden. Die dritte Komponente der Zubereitung, die modifizierend in bezug auf die Wirkung des Alkalimetllhydroxids wirkt, das das Aluminium und die Aluminiumlegierungen ätzt, sind eine besondere Gruppe bekannter oberflächenaktiver Mittel vom chelatbildenden Typ, die sich mit dem sechswertigen Chrom verbinden, so den Angriff des Ätzalkalis modifizieren und das Ausfallen von Alumini umsalzen aus der Lösung verhindern. Geeignete chelatbildende Mittel sind z. B.

Sorbitol, Mannitol, Ascorbinsäure, Sorbose,

Tanninsäure, Äthylendiamintetraessigsäure,

Diglykolsäure, Picolinsäure,

Aspartinsäure, Dithioxamid, 1-Rhamnose,

d-Fructose, Glyzerin, Maleinsäure, Mannose, Bernsteinsäure, Sucrose,

Weinsäure u. a.

Durch den Zusatz der oben beschriebenen kleinen Menge an oberflächenaktiven Fluoralkylverbindungen zu den Ätzzubereitungßn wird ein synergistischer Effekt erzielt Bei der erfindungsgemäßen gleichzeitigen Anwendung der an sich bdcanntt.i Verbindungen (Alkalimetallhydroxid, wasserlösliche sechswertige Chromverbindung, chelatbildendes M .tel) einerseits und der oberflächenaktiven Fluoralkylverbindungen in der gefundenen Konzentration andererseits wird eine Wirkung erreicht, die größer ist als die Summe der Einzelwirkungen. Dieser synergistische Effekt bringt als überraschendes Ergebnis einen verringerten Chemikalienverbrauch und eine verlängerte Lebensdauer des Ätzbades, wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht.

Bei den bekannten Ätzlösungen zum Ätzen von Aluminium hingegen benutzt man Verbindungen, die wasserlösliche Fluoride enthalten und dissoziieren. Die dissoziierten Salze greifen das Aluminiummetall an und nehmen aktiv an dem Ätzvorgang teil. Derartige wasserlösliche Fluorverbindungen unterscheiden sich daher grundlegend von den erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Fluorverbindungen mit einer Iangkettigen Alkylgruppe, die ein oder mehrere Fluoratome als Substituenten enthalten. Die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Fluoralkylverbindungen dissoziieren also nicht und bilden keine Fluorionen in der Lösung.

Weiterhin ist die Anwendung von Perhalogencarbonsäuren als Zusatz zu wäßrigen Lösungen zur Oberflächenbehandlung von Metallen bekannt, ohne daß bei der offenbarten Arbeitsweise die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Fluorverbindungen dabei zur Anwendung gelangen. so

Es gibt eine große Anzahl von oberflächenaktiven Polyfluoralkylverbindungen, die in den hier verwendeten Zubereitungen eingesetzt werden können. Hierzu gehören z. B. folgende Verbindungsklassen: Die Säure RfCOOH, wobei Rf ein Perfiuoralkylradikal mit etwa 4 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, und die Alkalimetali- und Ammoniumsalze dieser Säure (siehe z. B. US-PS 25 67 011); die quaternären Perfluoralkyl-Stickstoffver* bindungen, Z, B. der US-PS 27 64 602 und 27 59 019,

i /

RfCON-(CHi)₁₁N-R

in denen η 2 bis 6, X Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest, R ein Kohlenwasserstoff-Rest und A ein Anion sind; die Säuren und die Alkalimetall- und Ammoniumsalze dieser Säuren, die in US-PS 28 09 990 beschrieben sind, RfSO₂N(R')R—COOH, in der R eine Alkylengruppe und R' Wasserstoff oder ein Alkylrest sind; die Säuren und Salze der US-PS 29 51 051, z.B. RrCH₂RCH₂COOH, in der R ein Alkylenrest ist; die Fluoralkylphosphinsäure*f und ihre Salze, beschrieben in US-PS 30 47 619; die Fluoralkylcarbonsäuren und ihre Salze der US-PS 32 32 970; die Fluoralkylamidocarbonsäuren und ihre Salze der US-PS 32 38 325; die Fluoralkylsäuren und ihre Salze der US-PS 33 11 566; die Fluoralkylsulfonsäuren und ihre Salze der US-PS 27 32 398 und 29 50 317; und andere, ähnliche Polyfluoralkylverbindungen, die als oberflächenaktive Substanzen bekannt sind.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Ätzlösungen wird das Aluminium oder die Aluminiumlegierung zunächst mit einem üblichen Aluminiumreiniger gereinigt der vom alkalischen oder sa-.iren Typ sein kann, um Oxide und Schmutz zu entfernen, die das Ätzen behindern könnten. Nach dem Reinigen wird das Aluminium mit vorzugsweise warmem Wasser abgespült und dann eingetaucht in oder besprüht mit der Ätzlösung, die auf einer Temperatur im Bereich von 65 bis 93°C gehalten wird. Jedoch verhindern die Lösungen auch bei niedrigeren Temperaturen als 65°C Ätzfehler. Der bevorzugte Temperaturbereich zur Erzeugung der gewünschten Oberflächenbeschaffenheit ist der von 71 bis 82° C. Das Metalkjtück wird so lange in der Ätzlösung belassen, bis der gewünschte Ätzgrad erzielt ist. Dies dauert im allgemeinen eine bis fünfzehn Minuten, abhängig von der Konzentration der Chemikalien im Ätzbad und von der verwendeten Temperatur. Häufig dauert das Ätzen 3 bis 7 Minuten.

Nach dem Ätzen wird das Arbeitsstück mindestens einmal mit vorzugsweise warmem Wasser abgespült und dann gereinigt, um Metallteilchen zu entfernen, die in der Ätzlösung unlöslich sind. Da die erfindungsgemäßen Ätzlösungen einen beträchtlichen Chromgehalt haben, ist es nicht erforderlich, einen chromierten Reiniger zu benutzen, und tätsächlich wird ein nichtchromierter Reiniger bevorzugt

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Es wurden Ätzbäder mit folgenden Zubereitungen hergestellt, bei denen die Mengenverhältnisse in Gramm pro Liter der wäßrigen Lösung und in Gewichtsprozent bezogen auf die Trockensubstanz ausgedrückt sind.

	g/1	Gew.-%
Bad A (Kontrollversuch)
Natriumhydroxid	69,4	92,5
Sorbitol	3,75	5,0
Natriumchromat	1,875	2,5
Bad B (US P 33 14 890)
Natriumhydroxid	67,4	90,0
Sorbitol	3,75	5,0
Nairiumchromat	1,875	2,5
Natriumfluorid	1,875	2,5
Bad C (vorliegende Erfindung)
Natriumhydroxid	69,4	92,5
Sorbitol	3,75	5,0
Natriumchromat	1,875	2,5
C8F17SO2N(CH3)	0,0012	0,0015
CH2CH2N+(CH-O3J-
C-PI-SO2N(C2 i:r5)(riH2CH2n)·!	■i nnnfu	η mos

Mit den genannten Bädern wurden Ätzversuche an der Aluminiumlegierung 6063 bei 68 bis 74° C durchgeführt Durch Wiederauffüllen mit frischer Lösung wurden die Konzentrationen während der Versuche konstant gehalten. Die Versuche wurden so lange fortgesetzt, bis die Ätzbäder eine Dichte von 1,28 hatten.

An diesem Punkt waren die Bäder A und B wesentlich viskoser als das Bad C und ergaben Ätzfehler, während das Bad C weiter verwendet werden konnte. Bei einer vergleichbaren Menge an bearbeitetem Aluminium lag der Materialverbrauch beim Bad C um 18,9 bzw. 19,7%

ίο niedriger als bei den Bädern A und B.

Bei der produktionsmäßigen Bearbeitung von Aluminium unter Verwendung von Ätzbädern von 26,5 m³ wurde eine Zubereitung vom Typ Bad B zwei Wochen unter angemessener Wiederauffüllung benutzt, bis die Viskosität so stark anstieg und die Wirksamkeit so nachließ, daß das Bad ersetzt werden mußte. Im Gegensatz dazu wurde eine Zubereitung vom Typ C etwa 9 Wochen benutzt, bis das Bad ersetzt werden mußte.

Die folgenden oberflächenaktiven Fluoraikylverbindungen wurden anstelle der oben l&r Bad C genannten oberflächenaktiven Verbindungen eingesetzt und die Mindestwirkkonzentration ermittelt, um die größtmöglichen Vorteile gemäß der Erfindung zu erhalten.

Oberflächenaktive Fluoralkylverbindungen	Konzentration in Gew.-%
	der Ätzzubereitung
C8F17SO3K	0,10
C8F17COONH4	0,10
C8FnSO2N(C2H5)CH2COOK	0,0009
C8F17SO2N(CH3)CH2CH2N+(CH3J3J-	0,00079
C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2OPO(OH)2	0,002
C8F17SO2N(C2H5KCH2CH2O)14H	0,00026
H I
C8F17SO2NCH2CH2CH2N+(CH)3CH2Ch2COO-	0,01
CF2CI(CFj)7CONH(CH2CH2O)11H	0,00026

Die genannten Daten zeigen, (iaß außerordentlich Merkmal der Erfindung, daß die Einarbeitung von so kleine Mengen der oberflächenaktiven Fluoralkylver- kleinen Mengen von oberflächenaktiven Fluoralkylverbindungen ausreichen, um bemerkenswerte Verbesse- bindungen in die Ätzzubereitungen so wesentliche rungen bei wäßrigen alkalischen Ätzzubereitungen zu wirtschaftliche Vorteile bringt
erzielen. Es ist daher c^;a besonders bemerkenswertes 50

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Wäßrige Ätzlösungen zum Ätzen von Aluminium und Aluminiumlegierungen, die ein Alkalimetallhydroxid in einer Menge von 3,75 bis 209 g pro Liter enthalten, ferner eine wasserlösliche, sechswertige Chromverbindung in einer Menge, die ausreicht, um eine Konzentration von sechswertigen Chromionen bis zu 11g pro Liter zu liefern und mindestens

   0,035% des Alkalimetallhydroxidgehanes betragt, sowie ein oberflächenaktives Mittel und ein chelatbildendes Mittel in einer Menge, die bis zu 44 g pro Liter und mindestens 3% des Alkalimetallhydroxidgehaltes beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel eine Fluoralkylverbindung ist, die in einer Menge bis zu 0,44 g pro liter angewandt und in einer Menge von mindestens 0,0002% des Alkalimetallhydroxid-Gehaltes eingesetzt wird.