DE2540797A1

DE2540797A1 - Beizmittel und ihre verwendung zur herstellung von schutzueberzuegen auf stahl

Info

Publication number: DE2540797A1
Application number: DE19752540797
Authority: DE
Inventors: Simon John Wake
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp
Current assignee: Oxy Metal Industries Corp
Priority date: 1974-09-12
Filing date: 1975-09-12
Publication date: 1976-03-25
Also published as: GB1521966A; FR2284661A1; FR2284661B1; IT1047141B

Description

PATENTANWÄLTE *"

KLAUS D. KIRSCHNER DR. WOLFGANG DOST

DIPL.-PHYSIKER DIPL.-CHEMIKER

D-8OOO MÜNCHEN 2

BAVARIARINQ 3B

Unser Zeichen! J£ β 5 "f Our reference:

Case 215

Datum: 12. Sept. 1975

OXY METAL INDUSTRIES CORPORATION
Warren, Michigan, V. St. A.

«Beizmittel und ihre Verwendung zur Herstellung von Schutzüberzügen auf Stahl¹*

Die Erfindung betrifft Beizmittel und ihre Verwendung bei der Herstellung verschiedener Korrosionsschutzüberzüge auf Metallen, insbesondere bei der Herstellung von Schutzüberzügen auf Stahlwerkstücken unter Verwendung von Email oder organischen oder anorganischen Überzugsmitteln, bei der man zum Beispiel die aufgebrachte Emailschicht durch Erhitzen auf die Oberfläche des Werkstücks aufschmilzt.

Bei der Herstellung von Korrosionsschutzüberzügen werden die Oberflächen der Werkstücke für das Überzugsverfahren im allgemeinen so vorbehandelt, daß man ein chemisches Beizen vornimmt und anschließend durch chemische Abscheidung einen Metallüberzug, zum Beispiel eine Nickelschicht, als erste Schutzschicht bzw. Metallgrundierung aufbringt. Es handelt sich hierbei um einen langsamen Prozeß. Bei den im Rahmen der Erfindung durchgeführten Arbeiten wurde versucht, die Geschwindigkeit des Prozesses dadurch zu erhöhen, daß man die chemische Abscheidung durch eine elektrolytische Abscheidung der Metallgrundierung

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ersetzt. Darüber hinaus wurde versucht, das ehemische Beizen durch ein elektrolytisches Beizen zu ersetzen.

Bei der Durchführung des Beizens in verdünnter Schwefelsäure bei etwa 70 ⁰C zeigte sich, daß bei der Behandlung von Flußstahl die Beizergebnisse insofern schwankend sind, als die Haftung eines Emailüberzugs nach Maßgabe der verwendeten Stahlcharge variiert (die Haftung wird hierbei so ermittelt, daß man einen Standard-Stahlprüfzylinder mit kugelförmigem Ende aus einer Standardhöhe auf das beschichtete Werkstück fallen läßt).

Es wurde versucht, dieses Problem durch Zusatz verschiedener organischer Verbindungen zum Beizmittel zu überwinden. So ist zum Beispiel aus der DT-OS 2 409 672 die Verwendung von Natriumbenzolsulf inat bekannt. Man erhält hierbei zwar eine ausgezeichnete Beizung; jedoch hat sich gezeigt, daß bei kontinuierlichem Betrieb eine kathodische Reduktion unter Bildung von Mercaptanen stattfindet, die bekanntlich einen unangenehmen, durchdringenden Geruch besitzen. Dies bedeutet, daß die Beizbäder entweder regelmäßig ausgetauscht oder zusätzliche, kostenaufwendige Absaugeinrichtungen installiert werden müssen.

Im Rahmen der erfindungsgemäß durchgeführten Experimente wurde versucht, durch Zusatz verschiedener anderer organischer Verbindungen eine gute Beizung bei gleichzeitiger Vermeidung des vorgenannten Problems zu erreichen. Hierbei wurde gefunden, daß man durch Zugabe bestimmter einfach und mehrfach ungesättigter Alkohole zum elektrolytischen Beizbad sehr gute Ergebnisse erhält.

Somit betrifft die Erfindung ein Beizmittel bzw. Beizbad, insbesondere zur Verwendung bei der flüssig-sauren Beizung von Stahlwerkstücken, zum Beispiel beim elektrolytischen Beizen, vor dem Aufbringen von Korrosionsschutzüberzügen, das eine für das Beizen von Stahloberflächen geeignete Säure sowie eine organische Verbindung enthält, die eine oder mehrere alkoholische

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Hydroxylgruppen "besitzt und aliphatisch ungesättigt ist. "Die organische Verbindung kann acetylenisch oder äthylenisch ungesättigt sein; letzteres ist bevorzugt. Bevorzugt werden monoäthylenisch ungesättigte Alkohole und Polyole, zum Beispiel Diole, insbesondere diejenigen, bei denen eine oder mehrere Hydroxylgruppen jeweils mit einem Kohlenstoffatom verknüpft sind, das sich in oC -Stellung zu der äthylenisch ungesättigten Bindung befindet, das heißt diese Verbindungen besitzen eine Gruppierung der allgemeinen Formel I

C - OH

Diese organischen Verbindungen können eine oder mehrere sekundäre oder tertiäre alkoholische Hydroxylgruppen enthalten. Vorzugsweise sind jedoch eine oder mehrere primäre alkoholische Hydroxylgruppen enthalten. Vorzugsweise enthalten diese organischen Verbindungen nicht mehr als 10 C-Atome, vorzugsweise nicht mehr als 6 C-Atome. Spezielle Beispiele für monoäthylenisch ungesättigte organische Verbindungen sind Allylalkohol und 2-Buten-1,4-diol. Spezielle Beispiele für acetylenisch ungesättigte organische Verbindungen sind Propargylalkohol und 2-Butin-1,4-diol.

Diese organischen Verbindungen sind zum Beispiel in Konzentrationen von 0,01 bis 10 g/Liter, vorzugsweise 0,05 oder 0,1 bis 5 g/Liter anwesend. Bei Verwendung von Allylalkohol werden vorzugsweise 0,4 bis 4 g/Liter in dem Ätzbad verwendet, während bei Verwendung von 2-Buten-1,4-diol die Konzentration zum Beispiel 0,15 bis 2 g/Liter, vorzugsweise 0,16 bis 1,6 g/Liter, beträgt· Bei Verwendung von Propargylalkohol wird vorzugsweise eine Konzentration von 0,05 bis 1,0 g/Liter, insbesondere 0,05

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bis 0,5 g/Liter, angewendet. Bei Verwendung von 2-Butin-1,4-diol wird vorzugsweise eine Konzentration von 0,02 bis 1 g/Liter, insbesondere 0,10 bis 0,5 g/Liter, angewendet.

Die Beizmittel der Erfindung können übliche Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. Der Rest (zu 100 $) besteht vorzugsweise aus Wasser.

Die vorgenannten organischen Verbindungen sind vorzugsweise wasserlöslich, zumindest bei der Temperatur, bei der das Ätzbad verwendet wird, und bei der gewählten Konzentration der organischen Verbindung. Gegebenenfalls werden Hilfsmittel, zum Beispiel Netzmittel, verwendet,um das Verspritzen von Säure zu vermindern und um das Benetzen der zu beizenden Oberfläche zu erleichtern. Bei den Netzmitteln handelt es sich vorzugsweise um anionaktive Netzmittel, die vorzugsweise bei den im Beizbad herrschenden Bedingungen im wesentlichen stabil sind. Geeignete Netzmittel sind z.B. 4-Dodecyl-3,3'-disulfo-1,1 '-diphenyläther-Dinatrium, Porfluorcarbonrmlfonsäuren und ihre Salze, sowie Sulfonsäure- oder Schwefelsäureverbindungen der allgemeinen Formel H(CP₂-CP₂.) -(CH₂) ZM, in der χ eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet, vorzugsweise einen Wert von 2 bis 15 hat, y den Wert 1, 2 oder 3 besitzt, M ein Kation bedeutet, und Z den Rest -SO./" oder -OSO,"" darstellt. Vorzugsweise wird dem Beizbad so viel Netzmittel zugesetzt, daß die Oberflächenspannung des Beizbades auf einen Wert von unter 45 dyn/cm herabgesetzt wird. Hierzu benötigt man mindestens 0,02 g/Liter, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 g/Liter und insbesondere 0,1 bis 0,40 g/ Liter. Im allgemeinen ist die Verwendung äthoxylierter Netzmittel weniger geeignet, da diese im allgemeinen unter Wärmeeinwirkung und unter den anodisch oxydierenden Bedingungen, die in elektrolytischen Beizbädern vorherrschen, leicht zersetzt werden.

Bei der in dem Beizbad enthaltenen Säure handelt es sich vorzugsweise um eine starke Mineralsäure, wie Schwefelsäure,

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Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäur· oder Gemische der vorgenannten Säuren. Die Säurekonzentration im Beizbad beträgt vorzugsweise mindestens 1 g/Liter (berechnet auf wasserfreie Säure, zum Beispiel H₃SO₄, HCl oder Η,ΡΟ.), zum Beispiel 20 bis 600 g wasserfreie Säure/Liter Beizbad.

Das Beizbad kann zusätzlich eine organische Schwefelverbindung der allgemeinen Formel

Rv R

j S —> 0 oder ^^ S = O
X X^

enthalten, wobei R ein organischer Rest ist, der mit dem Schwefelatom über ein Kohlenstoffatom verknüpft ist, und X den Rest R₁, oder OM oder OH darstellt, wobei M ein Metallatom ist und R₁ einen organischen Rest bedeutet, der mit dem Schwefelatom über ein Kohlenstoffatom verknüpft ist. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind Natriumbenzolsulf inat und Dimethylsulfoxid. Das Beizbad enthält zum Beispiel 0,5 bis 10 g/Liter, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 g/Liter, dieser organischen Schwefelverbindungen .

Die Erfindung betrifft ferner ein elektrolytisches Beizverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Werkstück als Anode schaltet und in ein erfindungsgemäßes Beizbad eintaucht, und unter Verwendung von Kathoden, die zum Beispiel aus einer Blei-Zinn-Legierung oder Blei bestehen, einen Gleichstrom mit einer Stromdichte von 0,11 bis 10,8, vorzugsweise 2,2 bis 7,5 und insbesondere 4,3 bis 6,5» A/dm durch das Beizbad hindurehachickt, um 1,1 bis IO8, vorzugsweise 11 bis 54 und insbesondere 22 bis 32, g/m zu entfernen. Die Erfindung betrifft ferner ein Plattierverfahren, das durch eine Vorbehandlungsstufe, bei der das Metallwerkstück mit einem erfindungsgemäßen Beizbad in Berührung gebracht wird, und eine Plattierungsstufe gekennzeichnet ist, bei der das vorbehandelte Werkstück mit einem Metallplattierungsmittel unter Bedingungen in Berührung gebracht wird,

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die eine Flattierung mit dem in dem Plattierungsraittel enthaltenen Metall, zum Beispiel in einer Menge von mindestens 430 mg/m , bewirken.

Die Vorbehandlungsstufe umfaßt vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Beizverfahren, das Metallplattierungsmittel enthält vorzugsweise ein elektrolytisches Metallplattierungsmittel, zum Beispiel ein Mittel mit einem sauren Nickelsulfat, das Werkstück wird als Kathode geschaltet, und der Gleichstromfluß wird so gesteuert, daß eine Abscheidung von mindestens 430, Vorzugsweise 646 bis 1290, und insbesondere 860, mg/m , erfolgt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Emaillierverfahren, das durch eine erfindungsgemäße Vorbehandlungs- und Plattierungsstufβ gekennzeichnet ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 - Beizverfahren

Ein Flußstahl-Werkstück wird den nachfolgend angegebenen Verarbeitungsstufen unterworfen.

1. Einweich-Säuberung: Das Werkstück wird 6 bis 12 Minuten bei 70 bis 95 ⁰C in ein wässrig-alkalisches Reinigungsmittel (50 bis 75 g/Liter) eingetaucht.

2. Spülen; in warmem Wasser bei 70 ⁰C.
3· Spülen: in kaltem, fließendem Wasser.

4. elektrolyt is ehe Reinigung: Das Werkstück wird unter Verwendung eines wässrig-alkalischen Reinigungsmittels (50 bis 75 g/ Liter) 2 bis 6 Minuten bei 70 bis 95 ⁰C unter Verwendung einer Kathode aus Stahl oder nichtrostendem Stahl einer Stromdichte von 2,7 bis 5,4 A/dm ausgesetzt.

5. Spülen; in kaltem, fließendem Wasser.

6. Beizen: Das Werkstück ist als Anode geschaltet. Es wird 7prozentige (Gewicht/Volumen) wässrige Schwefelsäure, die 0,8 g/Liter 2-Buten-1,4-diol enthält, bei 70 ⁰C verwendet. Unter Verwendung einer unlöslichen Kathode aus einer

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Blei-Zinn-Legierung "beträgt die Behandlungsdauer 3 bis 6 Minuten bei einer Stromdichte von etwa 5 A/dm , wobei etwa 20 bis 30 g/m entfernt werden.
7. Spülen: in kaltem, fließendem Wasser.

Die Lösung der Stufe 6 kann darüber hinaus kontinuierlich (nach Maßgabe der Aufrechterhaltung der 2-Buten-1,4-diol-Konzentration) bis zu relativ hohen Eisengehalten, zum Beispiel von mindestens 100 g/Liter (bei welcher Konzentration die Lösung normalerweise verworfen wird), verwendet werden, wobei man noch ein gebeiztes Werkstück erhält, das nach dem Verfahren der Beispiele 2 und 3 ein Endprodukt mit zufriedenstellender Haftung des Emailüberzugs ergibt.

Die Konzentration des 2-Buten-1,4-diols wird periodisch überprüft; wenn die Konzentration unter einen Wert von etwa 0,4 g/Liter abfällt, wird nachgefüllt.

Läßt man das 2-Buten-1,4-diol weg, so erhält man bei einigen Stahlsorten, obwohl ein Beizen bzw. Ätzen stattfindet, keine ausreichende Haftung des Überzugs, selbst wenn die Beizlösung frisch ist.

Auf diese Weise ist erfindungsgemäß die Herstellung emaillierter Stahlgegenstände mit guter Haftung des Emailüberzugs möglich, wobei von billigerem Flußstahl ausgegangen werden kann und nicht die teuren Stahlsorten (Emailstahl) verwendet werden müssen, die im allgemeinen für die Emaillierung empfohlen werden und einen niedrigeren Kohlenstoffgehalt besitzen, wie CR2VE-Stähle und kohlenstoffreie Stähle.

Emailstähle enthalten typischerweise nicht mehr als 0,05 Prozent Kohlenstoff, und kohlenstoffreie Stähle typischerweise nicht mehr als 0,002 Prozent Kohlenstoff.

Es wurde gefunden, daß 2-Buten-1,4-diol bei einer Konzentration von 2 g/Liter unter den vorgenannten Bedingungen mit einer

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Geschwindigkeit von etwa 100 mg/Amperestunde verbraucht wird.

Man erhält selbst dann noch eine zufriedenstellende Emailhaftung, wenn das Beizbad bis zu 200 g Eisen/Liter enthält. Da beim Überschreiten eines Eisengehaltes von 150 g/Liter leicht Flecken beim Trocknen auftreten, wird es bevorzugt, das Beizbad zu regenerieren, wenn diese Konzentration erreicht ist.

Beispiel 2 - Plattierverfahren

Nachdem man die Stufen 1 bis 7 des Beispiels 1 wiederholt hat, werden die nachfolgend angegebenen Stufen 8 bis 13 durchgeführt.

8. Elektrolytische Reinigung: Zur Entfernung von Kohlenstoff und anderen Stoffen wird das als Anode geschaltete Werkstück in einer wässrig-alkalischen Lösung (50 bis 75 g/Liter) 3 Minuten bei 70 bis 95 C einem Stromfluß von 5»4 A/dm unter Verwendung von Stahl oder nichtrostendem Stahl als Kathode ausgesetzt.

9. Spülen; in kaltem Wasser.

10. Neutralisieren: Eintauchen in kalte, 2volumprozentige wässrige Schwefelsäure für eine Dauer von 30 Sekunden.

11. Spülen: in kaltem Wasser.

12. Nickelplattierung: Eintauchen des Werkstücks als Kathode in eine wässrige Lösung, die 80 g/Liter Nickelsulfat (7H₂O) und 10 g/Liter Ammoniumchlorid, 20 g/Liter Magnesiumsulfat (7HpO) und 5 g/Liter Borsäure enthält, sowie einen pH von 5_f3 besitzt.

Es werden Nickelanoden bei einer Stromdichte von 0,22 A/dm ver-

wendet. In 2 Minuten erhält man eine Abscheidung von 430 mg/m .

13. Spülen: zweimal in kaltem, fließendem Wasser.

Beispiel 3 - Emaillierverfahren

Nachdem man die Stufen 1 bis 3 des Beispiels 2 wiederholt hat, werden die nachfolgenden Stufen 14 bis 18 durchgeführt.

14. Tauchen: in heiße, wässrige Natriumnitritlösung (5 g/Liter)

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bei 90 ⁰C.

15. Lufttrocknung; bei 60 ⁰C.

16. Emaillierung: in Form einer wässrigen Suspension durch Tauchen oder Spritzen eines Emails folgender Zusammensetzung: SiO₂ (38,7 f°), Al₂O₃ (7,0 #), B₂O₃ (22 <£), Fluor (6 ^), Kobaltoxid (CoO) (0,4 fo)t Calciumoxid (0,9 #).

17. Trocknung: zu einem Überzug der gewünschten Dicke (51 bis 127 p).

18. Einbrennen: 4 Minuten bei 800 C an der Luft, anschließendes Abkühlen in Luft.

Man erhält ein emailliertes Werkstück mit zufriedenstellender Haftung des Emails, wenn ein Stahlzylinder von 907 g mit einem kugelförmigen Ende von 19 mm Durchmesser aus einer Höhe von 51 cm auf das Prüfmuster fallengelassen wird.

Es wurde weiter gefunden, daß sich die Verwendung eines Netzmittels, zum Beispiel eines Fluorkohlenstoffs, oder eines Netzmittels der Formel

SO^Na SO₃Na

das heißt 4-Dodecyl-3,3*-disulfo-1,1'-diphenyläther-Dinatrium, vorteilhaft auf das saure Beizbad auswirkt.

Wird das Netzmittel in solcher Konzentration verwendet, daß die Oberflächenspannung der sauren Beize auf einen Wert von unter 45 dyn/cm herabgesetzt wird, ist das Spritzen der Säure während der Elektrolyse stark vermindert, während gleichzeitig der Beiz- bzw. Ätzvorgang in den Bereichen niedriger Stromdichte verbessert ist.

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Beispiele für geeignete Pluorkohlenstoff-Netztnittel sind perfluorierte Butylsulfonsäure und Homologe bis zu N-Laurylsulfonsäure, Perfluorcyclohexansulfonsäure und substituierte Homologe hiervon, Perfluornaphthalinsulfonsäure, sowie die Verbindungen der Formeln H(CP₂-CF₂J₆CH₃SO₃H und H(CF₂-CF₂J₇CH₂OSO₃Na.

Vergleichsbeispiel

Wird die Stufe 6 des Beispiels 1 dadurch ersetzt, daß man das Werkstück 5 Minuten in 7prozentige (Gewicht/Volumen) Schwefelsäure bei 70 ⁰C eintaucht, wird nur geringer Gewichtsverlust, zum Beispiel 0,3 bis 0,7 g/m , beobachtet, und die Ergebnisse schwanken nach Maßgabe der Flußstahlsorte beträchtlich.

Werden mit den so erhaltenen, gebeizten Werkstücken die Verfahren der Beispiele 2 und 3 durchgeführt, so erhält man Bndprodukte mit unzufriedenstellender Emailhaftung.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei jedoch in Stufe 12 ein Nickelplattierungsbad der Zusammensetzung 70 g/Liter NiSO₄.6,5H₂O, 15 g/Liter NaCl, 12 g/Liter MgSO₄ und 7 g/Liter Borsäure mit einem pH von 5,3 bis 5,7 bei einer Stromdichte von 0,22 A/dm bei einer Temperatur von 20 C für eine Dauer von 2 Minuten angewendet wird.

Anschließend wird das Verfahren des Beispiels 3 unter Verwendung des gleichen, üblichen Emails durchgeführt, worauf 4minütiges Einbrennen bei 8OO ⁰C erfolgt.

Man erhält ähnlich gute Ergebnisse.
Beispiel 5

Das Verfahren der Beispiele 1,2 und 3 wird unter Verwendung eines Flußstahl-Werkstücks, das bei Anwendung des Verfahrens des

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Vergleichsbeispiels eine schlechte Haftung zeigt, wiederholt. Im Gegensatz zu dem Vergleichsbeispiel erhält man hier eine gute Haftung.

Beispiele 6 und 7

Die nachfolgend angegebenen Beiz- und Plattierstufen vor der Emaillierung führen zu zufriedenstellenden Ergebnissen bei einem breiten Bereich von Flußstahlen, Emailstählen und kohlenstoff reien Stählen.

Beispiel 6 - Beizen

1. Einweich-Säuberung wie in Stufe 1 von Beispiel 1 für eine Dauer von 6,5 Minuten unter Verwendung eines handelsüblichen, alkalischen Einweich-Reinigungsmittels.

2. Zweimaliges Spülen in kaltem Wasser, 0,5 Minuten.

3. Eintauchen in 2prozentige (Gewicht/Volumen) H₂SO-, 2 Minuten bei 60 ⁰C.

4* Zweimaliges Spülen in kaltem Wasser, 0,5 Minuten. 5· Elektrolytisehe Reinigung wie in Beispiel 1, Stufe 4» 2 Minuten bei 5_f4 A/dm unter Verwendung eines handelsüblichen alkalischen Elektroreinigers.

6. Zweimaliges Spülen in kaltem Wasser, 0,5 Minuten.

7. Beizen wie in Beispiel 1, Stufe 6, unter Verwendung von 0,96 g/Liter 2-Buten-1,4-diol und eines Gemisches aus 0,3 g/Liter Kaliumsalz von Perfluor-p-äthylcyelohexylsulfonsäure und 0,03 g/Liter Kaliumsalz von Perfluor-N-octylsulfonsäurei Eintauchen für eine Dauer von 30 Sekunden und anschließendes dreiminütiges elektrolytisches Beizen in eingetauchtem Zustand. Hierdurch werden 27 bis 30 g/m entfernt, und man erhält eine gute Haftung. Durch das Eintauchen für eine Dauer von 30 Sekunden vor dem Beginn der Elektrolyse erhält man eine gleichmäßigere Beizung, insbesondere in Bereichen niedriger Stromdichte.

8. Zweimaliges Spülen in kaltem Wasser, 0,5 Minuten. Hierdurch wird die Beizung vervollständigt.

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Beispiel 7 - Plattierung

9. Elektrolytische Säuberung wie in Beispiel 2, Stufe 8.

10. 2minütiges Spülen in kaltem Wasser.

11. Neutralisieren durch Eintauchen in 5prozentige (Gewicht/Volumen) HpSO. bei 20 ⁰C für eine Dauer von 30 Sekunden.

12. Spülen in kaltem Wasser, 0,5 Minuten.

13. Nickelplattierung Wie in Stufe 12 von Beispiel 2, jedoch bei einem pH von 5»5 und Raumtemperatur. Abscheidung von 645 bis 1290 mg/m unter Verwendung eines Plattierbades, das 70 g/Liter NiSO₄.6,5 H₂O, 15 g/Liter NaCl, 12 g/Liter MgSO₄ und 7 g/Liter Borsäure enthält.

14. 2maliges Spülen in kaltem Wasser, 0,5 Minuten.

15. Luft tr0 cknung.

Hiermit ist die Plattierstufe abgeschlossen.

Das vorbehandelte und plattierte Werkstück kann nunmehr der Emaillierung gemäß Beispiel 3 oder einem beliebigen herkömmlichen Emaillierverfahren unterworfen werden.

Beispiel 8

Das Beizverfahren von Beispiel 6 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle der fluorierten Netzmittel in Stufe 7 50 mg/Liter 4-Dodecyl-3f3'-disulfo-1,1'-diphenyläther-Dinatrium verwendet werden. Bei der Plattierung gemäß Beispiel 7 erhält man emaillierte Werkstücke mit zufriedenstellender Emailhaftung.

Beispiel 9

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von Allylalkohol.

Die Stufen 1 bis 7 des Beispiels 1 werden wiederholt, wobei jedoch in Stufe 6 ein Beizbad aus 7prozentiger (Gewicht/Volumen) wässriger Schwefelsäure verwendet wird, das 1,6 g/Liter Allylalkohol und 50 mg/Liter 4-Dodecyl-3,3'-disulfo-1,1•-diphenyläther-Dinatrium enthält.

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AnsclilieBend werden die Verfahren der Beispiele 2 und 3 durchgeführt, wobei man ähnlich gute Ergebnisse erhält.

Beispiele 10 und 11

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von 2-Buten-1,4-diol 1,0 g (Beispiel 10) und 0,2 g (Beispiel 11) Propargylalkohol verwendet werden.

Sie erhaltenen Werkstücke weisen in beiden Fällen eine Beizung auf, wobei man jedoch in Beispiel 11 eine narbigere Oberfläche erhält.

Beispiel 12

Beispiel 1 wird wiederholt,, wobei jedoch anstelle von 2-Buten-1,4-diol 0,15 g 2-Butin-1,4-diol verwendet werden.

Es zeigt sich, daß 2-Butin-1,4-diol in einer Menge von 20 mg/ Amperestunde verbraucht wird.

Die Qualität des gebeizten Werkstücks liegt zwischen derjenigen, die man mit Propargylalkohol und derjenigen, die man mit 2-Buten-1,4-diol erhält.

Beispiel 13

Bei diesem Beispiel handelt es sich um ein zu dem Verfahren des Beispiels 3 alternatives Emaillierverfahren. Verwendet wird ein weißes Email, mit dem schwieriger eine gute Haftung zu erzielen ist als mit dem Kobalt enthaltenden Email des Beispiels 3·

Die Beizzeit (von Stufe 7 in Beispiel 6) wird von 3 auf 5 Minuten ausgedehnt.

Daa Emaillierverfahren ist das gleiche wie in Beispiel 3» wobei jedoch ein Email der Zusammensetzung SiO₂ (33,3 #)» ^A12°3 ^⁰'^

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B₂O, (21,8 $>), Fluor (2,0 <fo), Alkalimetalloxid (15,0 <fi), TiO₂ (20,4 $>), MgO (0,2 $) und P₂ ⁰C (3,3 #) verwendet wird.

Flußstahle besitzen im allgemeinen einen maximalen Kohlenstoffgehalt von etwa 0,08 $ bei maximal 0,45 i° Mangan, maximal 0,003 $> Schwefel und maximal 0,25 f» Phosphor. Flußstahl wird unter anteiliger Verwendung von Schrott hergestellt und enthält deshalb häufig Spuren anderer Metalle, wie Kupfer, jedoch von Charge zu Charge in unterschiedlicher Konzentration.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

V1. Beizmittel zur flüssig-sauren Vorbehandlung von Stahlwerkstücken vor dem Aufbringen von Korrosionsschutzüberzügen, die

(A) eine organische Verbindung und

(B) eine für das Beizen von Stahl geeignete Säure

enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung (A) eine oder mehrere alkoholische Hydroxylgruppen enthält und aliphatisch ungesättigt ist.
2. Beizmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer Bestandteil

(C) eine oder mehrere stark grenzflächenaktive Perfluorcarbon-Bulfonsäuren oder ihre Salze, oder eine oder mehrere Fluorcarbonsulf onsäure- oder -Schwefelsäureverbindungen der allgemeinen Formel H(0F₂-CF₂)_x (CH₂) ZM, in der χ eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, y den Wert 1,2 oder 3 bedeutet, M ein Kation darstellt, und Z den Rest -SO-T oder -OSO-T bedeutet, oder 4-Dodecyl-3»3'-disulf0-1,1'-diphenylather oder Salze hiervon, enthalten sind.
3. Beizmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung (A) in einer Menge von 0,1 bis 5 g/Liter und die Säure (B) in einer Menge von 20 bis 600 g/Liter (berechnet auf wasserfreie Säure) anwesend ist.
4. Beizmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) in einer Menge von 0,02 bis 2,0 g/Liter anwesend ist.
5. Beizmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4* dadurch gekennzeichnet, daß die Säure (B) Schwefelsäure ist.
6. Beizmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) ein Gemisch aus

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Alkalimetallsalzen von Perfluor-p-äthylcyclohexylsulfonsäure xand Perfluor-N-octylsulfonsäure ist.
7. Beizmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung (A) ein monoäthylenisch ungesättigter Alkohol oder Polyalkohol ist.
8. Beizmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung (A) Allylalkohol ist.
9. Beizmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung (A) 2-Buten-1,4-diol ist.
10. Beizmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung (A) Propargylalkohol ist.
11. Beizmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung (A) 2-Butin-1,4-diol ist.
12. Beizmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Allylalkoholkonzentration 0,4 bis 4 g/Liter beträgt.
13. Beizmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die 2-Buten-1,4-diol-Konzentration 0,15 bis 2,0 g/Liter beträgt.
14. Beizmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Propargylalkoholkonzentration 0,05 bis 1 g/Liter beträgt.
15. Beizmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die 2-Butin-1,4-diolkonzentration 0,02 bis 1 g/Liter beträgt.
16. Beizmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß die Säure (B) Schwefelsäure ist, die

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in einer Konzentration von 20 bis 200 g/Liter (berechnet auf wasserfreie Säure) vorliegt.
17. Verwendung der Beizmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16 bei der Herstellung von Korrosionsschutzüberzügen auf Werkstücken aus Metall, insbesondere Stahl.
18. Ausführungsform nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Beizverfahren das Werkstück, als Anode geschaltet, in ein Beizmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16 eintaucht, und unter Verwendung unlöslicher Kathoden einen

Gleichstrom mit einer Stromdichte von 0,11 bis 10,8 A/dm durch das Werkstück bzw. Beizbad hindurchschickt, um 1,1 bis 108 g/m Metall von der Werkstückoberfläche zu entfernen.
19. Ausführungsform nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Beizverfahren ein als Anode geschaltetes Werkstück aus Flußstahl, Emailstahl oder kohlenstoffreiem Stahl in ein wässriges Beizmittel eintaucht, das Schwefelsäure in einer Konzentration von 70 bis 100 g/Liter (berechnet auf wasserfreie Säure) und Allylalkohol, 2-Buten-1,4-diol, Propargylalkohol oder 2-Butin-1,4-diol in einer Konzentration von 0,1 bis 1,6 g/ Liter enthält, einen Gleichstrom mit einer Stromdichte von 2,7 bis 10,8 A/dm unter Verwendung von unlöslichen Blei- oder Zinn-Blei-Kathoden bei einer Temperatur von 50 bis 80 ⁰C für eine Dauer von 1,5 bis 6 Minuten durch das Werkstück hindurchschickt, wobei die längere Dauer der niedrigeren Stromdichte entspricht und umgekehrt, um von dem Werkstück eine Metallmenge von 22 bis

32 g/m zu entfernen.
20. Ausführungsform nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Plattierverfahren, das eine Vorbehandlungsstufe, bei der ein Metallwerkstück mit einem Beizmittel in Berührung gebracht wird, und eine Plattierungsstufe, bei der das vorbehandelte Werkstück mit einem Metallplattierungsmittel unter solchen Bedingungen in Berührung gebracht wird, die eine Plattierung des Werkstücks mit dem in dem Metallplattierungsmittel

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enthaltenen Metall bewirken, ein Beizmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16 verwendet.
21. Ausführungsform nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung ein Beizverfahren nach Anspruch 18 oder 19 umfaßt, das Metallplattierungsmittel ein elektrolytisches Metallplattierungsmittel enthält, das Werkstück als Kathode geschaltet ist, und ein Gleichstrom zur Abscheidung von mindestens 430 mg/ m durch das Werkstück hindurchgeschickt wird.
22. AusTührungsform nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß man zur Durchführung eines Emaillierverfahrens eine Vorbehandlung und/oder Plattierung nach Anspruch 20 und/oder 21
durchführt.

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