DE2450960A1

DE2450960A1 - Verfahren zum beizen von metallen

Info

Publication number: DE2450960A1
Application number: DE19742450960
Authority: DE
Inventors: Robert H Shoemaker; William G Wood
Original assignee: Kolene Corp
Current assignee: Kolene Corp
Priority date: 1973-11-01
Filing date: 1974-10-26
Publication date: 1975-05-07
Also published as: US3951681A; IT1021987B; ES431544A1; FR2249970A1; BR7409119D0; FR2249970B1; JPS5075129A; GB1493583A; SE7411848L; GB1493582A; CA1046387A; SE418093B; BE821800A

Description

Dipl.-lng. H. Sauerland · Dr .-Ing. R. König · Dipl.-lng. K. Bergen

Patentanwälte · 4ooa Düsseldorf ao · Cecilienallee 76 ■ Telefon 432732

24. Oktober 1974 29. 660 K

Kolene Corporation, 12890 Westwood Avenue, Detroit, Michigan 48223

"Verfahren zum Beizen von Metallen"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beizen von Metallen.

Zum Entzundern von Metallen sind verschiedene alkalische Bäder bekannt. So wird beispielsweise in der US-Patentschrift 2 458 661 ein Bad aus geschmolzenem Alkalisalz zum Entfernen oxydischen Zunders beschrieben. Ein demgegenüber verbessertes Alkalisalzbad ist aus der US-Patentschrift 3 260 619 bekannt. Beide Bäder erfordern ein weiteres Beizen in einem sauren Bad zum Entfernen des Zunders, der sich nach dem Beizen in der Alkalisalzschmelze bei der weiteren Behandlung des Metalls bildet. Für das Nachentzundern eignen sich Schwefelsäure, Salzsäure, beispielsweise eine Lösung von Natriumchlorid in Schwefelsäure, Salpetersäure und Flußsäure einzeln oder nebeneinander bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise 37°C.

Ein schwerwiegendes Problem beim Nachentzundern bereits behandelter Metalloberflächen mit sauren Lösungen besteht in der Weiterverwendung der Beizlösung, die wegen der großen Mengen erhebliche Kosten verursacht und schwerwiegende Umweltprobleme mit sich bringtο Hinzu kommt, daß selbst verdünnte saure Lö-

15 09819/1099

sungen die Metalloberfläche angreifen und die Oberflächenbeschaffenheit beeinträchtigen sowie zu höheren Metallverlusten führen. Schließlich erfordert das Nachentzundern mit sauren Lösungen ein gründliches Waschen nach dem Entzundern im Alkalibad, da die verschleppte Alkalilösung die Wirkung der sauren Lösung beeinträchtigtο

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine nichtsaure Lösung zum Nachentzundern von Metalloberflächen zu schaffen, die keine Umweltprobleme schafft, stabil ist und bei hoher Lebensdauer kein Ausfällen von Metall mit sich bringt sowie ein nachfolgendes Waschen erübrigt. Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf dem Gedanken, nach dem Entzundern in einer Alkalisalz-Schmelze zum Nachentzundern ein glukonathaltiges Bad, beispielsweise eine Triäthanolamin und ein Glukonat enthaltende Lösung zu verwenden.

Im einzelnen besteht die Erfindung in einem Verfahren, bei dem das zu entzundernde Metall zunächst in einer Alkalisalz-Schmelze getaucht und abgekühlt sowie dann in die vorerwähnte Beizlösung getaucht wird. Dabei handelt es sich um eine wässrige Lösung mit etwa 20 bis 95% eines Alkalihydroxyds, etwa 5 bis 80% Alkaliglukonat und etwa 1 bis 6% Triäthylamin als Chelatbildner₀ In der Lösung erhalten die Hydroxylgruppen des GIukonations eine Methoxy-Funktion und sind daher außerordentlich wirksam zum Abbinden dreiwertiger Metallionen bzw. zum Lösen des Beizzunders_β Das Zusammenwirken des Glukonats und des Triäthylamins verringert zudem die Metallkonzentration und erhöht somit die Zunderlöslichkeit. Bei einer Konzentration von vorzugsweise 240 bis 1440 g/l Wasser kann das erfindungsgemäße Bad zur Verbesserung der Entzunderungswirkung weitere Bestandteile wie Komplexbildner für anorganische Salze und alkalische Katalysatoren enthalten.

509819/1099

Das erfindungsgemäße Bad kann auch zum elektrolytischen Beizen verwendet werden, wobei das Metall als Anode geschaltet wird. Schließlich kann ein elektrolytisches Beizen auch zusätzlich im Anschluß an ein Tauchbeizen erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zum Beizen rost-i freier Stähle. Darüber hinaus aber auch von Kohlenstoff-Stählen, Titan-Legierungen und warmfesten Legierungen sowie Gußeisen. Beim Beizen von Gußeisen empfiehlt sich ein elektrolytisches Salzbadbeizen zum Entfernen von Sand und Graphit.

Das erfindungsgemäße Verfahren und Bad gewährleisten ohne Säurebeizen eine saubere Metalloberfläche ohne Ätzspuren und Umweltprobleme; die Lösung läßt sich nämlich durch Verdampfen und Trocknen in ungefährliches Karbonat umwandeln.

Besonders geeignet sind wässrige Beizlösungen mit den aus der nachfolgenden Tabelle I ersichtlichen Bestandteilen.

Tabelle I

Material	20 -	95	Vorzugsweise
			(90
Natriumhydroxyd			77
NaOH	5 -	80
Natriumglukonat
HOCH₂(GHOH)₄COONa			20
Äthylendiamin-	0 -	0.4
tetraessigsäure
(EDTA)		0.2

Natriumchiorid

NaCl

oder
Natriumfluorid

NaF

0.0 - 1.7

1.7

Triethanolamin

0-6

1.0

5098Ί 9/1099

Neben den sich aus Tabelle I ergebenden Bestandteilen kann die Lösung noch Spuren anderer üblicher Verbindungen wie beispielsweise Benetzungsmittel, alkalibeständige organische Farbstoffe, Karbonate, Borate und Phosphate enthalten. Außer dem bevorzugten Natriumhydroxyd eignen sich auch andere Alkalihydroxyde, beispielsweise auch Lösungen mit Kaliumhydroxyd und Kaliumglukonat.

Die einzelnen Bestandteile der Lösung sind zwar je für sich auch zum Behandeln von Metallen bekannt; in der erfindungsgemäßen Lösung wirken sie jedoch zusammen und ergeben einen synergetischen Effekt, der sich beim Fehlen des einen oder anderen Bestandteils nicht einstellt. So·.ist beispielsweise die Verwendung von Natriumhydroxyd zum Lösen von Eisenoxyd-Zunder bekannt. Das Natriumhydroxyd kommt jedoch vornehmlich in den eingangs erwähnten Salzbädern zur Verwendung. Im Gegensatz dazu wird die erfindungsgemäße Beizlösung bei einer Temperatur von 93 bis 116⁰C zum Nachentzundern zuvor in einer Salzschmelze behandelter Metalle eingesetzt. Beim Dissoziieren in der Lösung ergibt sich ein Hydroxydion, das mit dem Natriumglukonat und dem Triäthylamin-Komplex reagiert und den Zunder auf der Metalloberfläche löst. Es ist bekannt, daß sich das Glukonat-Ion besonders als Abscheidemittel in alkalischen oder freies Natriumhydroxyd enthaltenden Beizlösungen eignet; in einem Gemisch aus Glukonat und Natriumhydroxyd bilden seine Hydroxylgruppen jedoch Methoxy-Gruppen, die außerordentlich gut zum Abbinden dreiwertiger Metallionen geeignet sind.

Die Daten der Tabelle I zeigen, daß der Anteil des Natriumhydroxyds an der erfindungsgemäßen Nachbeizlösung außerordentlich hoch sein kann.

Bei der Äthylendiamintetraessigsäure handelt es sich um einen Komplexbildner für anorganische Salze, dessen Aufgabe darin

509819/1099

_ 5 —

besteht, mit den in die Beizlösung aus dem Salzbad eingeschleppten Salzen stabile Komplexe zu bilden sowie als Chelatbildner für das Kalzium und Magnesium harter Wässer zu dienen, um die Glukonationen für eine Chelation des Eisens freizuhalten.

Schließlich kann die erfindungsgemäße Lösung auch noch Natriumchlorid oder -fluorid als Glanzbildner enthalten.

Beim Entzundern wird das Metall zunächst in ein übliches Salzbad höherer Temperatur getaucht, um Oxyde und glasige Überzüge zu entfernen. Danach wird das Metall abgekühlt und gegebenenfalls gewaschen, um mindestens einen Teil des anhaftenden Salzes zu entfernen. Ein Waschen ist jedoch nicht un-, bedingt erforderlich, da sich in die erfindungsgemäße Beizlösung eingeschlepptes Salz anders als bei sauren Bädern nicht nachteilig auswirken. Die bei der Wärmebehandlung entstandenen Oberflächenoxyde werden durch die Salzschmelze weiter oxydiert und ergeben eine unansehnliche Oberfläche. Beim Eintauchen in die erfindungsgemäße alkalische Chelationslösung werden die Metalloxyde gelöst und entsteht eine metallisch glänzende Oberfläche. Die Beizlösung sollte dabei eine Temperatur von 93 bis 116°C und bei einer Konzentration von 240 bis 1440 g/l Wasser einen pH-Wert im basischen Bereich oder über 14 besitzen. Anschließend sollte die Oberfläche gründlich abgewaschen und gereinigt werden, um alle Reste der alkalischen Beizlösung zu entfernen.

Zusätzlich kann zu einem beliebigen Zeitpunkt auch noch ein elektrolytisches Beizen erfolgen.

Obgleich sich die erfindungsgemäße Beizlösung insbesondere zum Entfernen des bereits oxydierten Zunders von der Oberfläche rostfreien Stahlbandes eignet, können auch Kohlenstoff-

509819/1099

stähle, Titanlegierungen, hochwarmfeste Legierungen und Gußeisen behandelt werden. Beim Beizen von Gußeisen sollte neben dem Eintauchen in eine Alkalisalzschmelze noch ein elektrolytisches Entzundern erfolgen, um auch Sand und Graphit restlos von der Eisenoberfläche zu entfernen.

Beim elektrolytischen Beizen von rostfreiem Stahl beträgt die Stromdichte vorzugsweise 0,07 bis 7 A/dm . Die sich an der Metalloberfläche beim elektrolytischen Beizen bildenden Sauerstoff- und Wasserstoffblasen bewirken eine Art mechanischer Reinigung für die Anoden- bzw. Metalloberfläche.

Verschiedene rostfreie Stähle können bei dem erfindungsgemäßen Entzundern eine gelbliche Oberfläche annehmen. Um dem zu begegnen, sollten die betreffenden Metalle als Anode in einer 2 bis k% Natriumbiä-fluorid enthaltenden Lösung mit einer Stromdichte von 15 A/dm elektrolytisch behandelt werden. Die Stromdichte wird bei dem elektrolytischen Verfahren in üblicher Weise, beispielsweise mit Hilfe von Elektroden aus niedriggekohltem Stahl eingestellt.

Die erfindungsgemäße Beizlösung wird vorzugsweise in einem Behälter angesetzt, der etwa 1/3 des gewünschten Volumens der Beizlösung an Wasser enthält. In das Wasser wird unter leichtem Rühren das Gemisch der Lösungsbestandteile eingerührte Nach dem Lgsen der einzelnen Bestandteile wird die L'ösung mit Wasser aufgefüllt und auf die Verfahrenstemperatur erwärmt. Vorzugsweise bestehen die Behälter und das Rührwerk aus rostfreiem Stahl. Stattdessen kann auch ein mit einem Kunststoff ausgekleideter Behälter aus einem Kohlenstoffstahl verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Beizlösung besitzt eine hohe Lebens-

509819/1099

dauer, wenngleich von Zeit zu Zeit die Konzentration der Lösung zum Ausgleich entsprechender Verschieppungs- und Verdampfungsverluste neu eingestellt werden muß.

Im Rahmen eines Versuches wurde zunächst eine alkalische Glukonat-Beizlösung aus 23% Natriumhydroxyd, 12% Glukonat, 0,5% Natriumfluorid, 2% Triäthanolamin und 62,5% Wasser angesetzt und auf eine Temperatur von 104⁰C gebracht. Aus der nachfolgenden Tabelle II ersichtliche Proben verschiedener Stähle wurden zunächst in ein übliches Salzbad getaucht, in Wasser abgeschreckt und schließlich mit der erfindungsgemäßen Alkaliglukonat-Lösung gebeizt. Zusätzlich wurde bei dem Versuch 4 die Probe in einer Bifluoridlösung elektrolytisch behandelt, um einen nach dem Beizen mit der Alkaliglukonat-Lösung verbliebenen leicht gelben Schimmer zu entfernen. Der betreffende Elektrolyt enthielt 2 bis 4% Natriumbifluorid und besaß bei einer Stromdichte von 15 A/dm eine Temperatur von 60 bis 71⁰C. Bei dem Versuch 5 wurde die Probe als Anode elektrolytisch behandelt.

Tabelle II

Versuch Probe

(Glühzeit/Temp.)

Salzbad Alkali- Na-Bifluorid (see) glukonat Tmin) (min)

1	430 rostfreier Stahl 3 1/2 min/802°C	60	1
2	430 rostfreier Stahl geglüht	60	1
3	304 Warmband 3 1/2 min/1027 C	60	1
4	201 rostfreier Stahl 6 min/1004⁰C	30	1
5	304 Warmband 3 1/2 min/1027 C	60	1

509819/ 1 099

Sämtliche Proben besaßen nach dem Bad eine metallisch glänzende Oberfläche»

509819/1099

Claims

Kolene Corporation 12890 Westwood Avenue, Detroit, Michigan 48223

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beizen von Metallen unter Verwendung eines warmen Salzbades, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall nach dem Eintauchen in das Salzbad abgekühlt und alsdann in eine wässrige Lösung aus 20

. bis 90% Akalihydroxyd, 5 bis 80% Alkaliglukonat und 0 bis 6% Triäthanolamin mit einer Temperatur von 93 bis 116⁰C eingetaucht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Lösung 240 bis 1440 g/l Wasser beträgt=

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 70 bis 85% Alkalihydroxyd, 12 bis 28% Alkaliglukonat und 1 bis 6% Triäthandamin, 0,1 bis 0,4% eines Komplexbildners und 0,8 bis 1,7% eines alkalischen Katalycsators enthalte

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 77% Alkalihydroxyd, 20% Alkaliglukonat, 1% Triäthanolamin, 0,2% eines Komplexbildners und 1,7% eines Alkalikatalysators enthält.

5« Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Natriumhydroxyd und Natriumglukonat enthalte

5098Ί 9/ Ί 099

Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Natriumchlorid als Kataly-■ sator enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Natriumfluorid als Katalysator enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in der Lösung als Anode elektrolytisch behandelt wird«,

9. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß ein rostfreier Stahl gebeizt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn-ζ e i c hn e t , daß der rostfreie Stahl nach dem Beizen als Anode in einem Bad mit 2 bis k% Natriumbifluorid elektrolytisch behandelt wird₀

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Gußeisen im Salzbad anodisch gebeizt wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch eine Badtemperatur von 93 bis 104⁰C.

13. Bad zum Beizen von Metallen, insbesondere Eisenlegierungen, bestehend aus einer wässrigen Lösung von 20 bis 95% Alkalihydroxyd, 5 bis 80% Alkaliglukonat und 0 bis 6% Triäthanolamin in einer Konzentration von 240 bis 1440 g/l Wasser.

14. Bad nach Anspruch 13, bestehend aus 70 bis 85% Alkalihydroxyd, 12 bis 28% Alkaliglukonat, 1 bis 6% Triäthanol-

509819/1099

amin, 0,1 Ms 0,4% eines Komplexbildners und 0,8 bis 1,7% eines Alkalikatalysators.

15. Bad nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch 77% Alkalihydroxyd, 20% Alkaliglukonat, 1% Triäthanolamin, 0,2% eines Komplexbildners und 1,7% eines Alkalikatalysators.

16. Bad nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichn et , daß es Natriumhydroxyd und Natriumglukonat enthält.

17o Bad nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es Natriumchlorid als Katalysator enthält.

18. Bad nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es Natriumfluorid als Katalysator enthält.

509819/1099