DE1269443B - Verfahren zum elektrolytischen Entfetten, Dekapieren und gegebenenfalls Polieren von Metallen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a-1/04

Nummer: 1269 443

Aktenzeichen: P 12 69 443.8-45

Anmeldetag: 29. Dezember 1961

Auslegetag: 30. Mai 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Entfetten, Dekapieren und gegebenenfalls Polieren von Metallen, insbesondere von Eisenmetallen und -legierungen.

Das Dekapieren im weiteren Sinne bezweckt die Entfettung und die Auflösung bzw. Loslösung von Glühspan, Rost oder anderen Oxyden sowie von Überzügen, wie Anstrichen, verschiedenen Metallüberzügen usw., um dem Metall eine Oberfläche zu geben, die der anschließenden Verwendung angepaßt ist.

Das Dekapieren ist unbedingt erforderlich, wenn das Metall oder der metallische Gegenstand mit einem Überzug, einem Anstrich oder mit einem Belag eines anderen Metalls versehen werden soll. Gute Haftfähigkeit kann nur erzielt werden, wenn das zu überziehende Metall vollkommen sauber, d. h. frei von Fett, Rost oder Oxyd ist.

Bei den bekannten Verfahren werden die genannten Arbeitsgänge nacheinander auf verschiedene Art und Weise durchgeführt. So erfolgt die Entfettung häufig durch Eintauchen in organische Lösungsmittel, wie Trichloräthylen, oder in heiße wäßrige alkalische Lösungen von Natriumcarbonat, -silikat oder -phosphat oder auch in eine schwache Fluorwasserstoffsäurelösung.

Zu gewissen Alkalilösungen gibt man zuweilen oberflächenaktive Mittel oder Netzmittel, z. B. langkettige aromatische oder aliphatische Sulfonate. Es wird auch die elektrolytische Methode angewendet, wobei das zu entfettende Metall als Kathode oder vorzugsweise als Anode dient, um Brüchigkeit der behandelten Gegenstände durch Adsorption von Wasserstoff in den Alkalilösungen zwischen 50 und 95⁰C zu vermeiden.

Das auf diese Weise entfettete Metall bzw. der metallische Gegenstand wird gut gespült und in ein weiteres Bad gegeben, um Oxyde und Ansätze an der Oberfläche zu entfernen. Dieses Bad wird gewöhnlich mit Schwefelsäure oder Salzsäure oder Gemischen dieser Säuren hergestellt. Meistens wird in 10- bis 30°/₀igen Lösungen zwischen 65 und 90⁰C gearbeitet. Um einen zu starken Angriff und damit einen wesentlichen Metallverlust zu vermeiden, werden der Beize häufig Inhibitoren in Form von gewissen Farbstoffen oder kolloidalen Stoffen oder verschiedenen hochmolekularen Stoffen zugegeben. Häufig wird das Beizen elektrolytisch vorgenommen, wobei der zu dekapierende Gegenstand die Anode oder Kathode bildet. Die Elektrolyse wird häufig in Fällen angewendet, in denen die von der Oberfläche zu entfernenden Oxyde zum großen Teil aus Fe₃O₄ bestehen, das Verfahren zum elektrolytischen Entfetten,
Dekapieren und gegebenenfalls Polieren von
Metallen

Anmelder:

Societe Industrielle des Coussinets, Paris

Vertreter:

Dr. H. G. Eggert, Patentanwalt,

5000 Köln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 2

Als Erfinder benannt:

Georges Hermann, Annecy, Haute Savoie

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 30. Dezember 1960 (848 485),
vom 7. Dezember 1961 (881 271)

sich selbst in heißen Säurelösungen nur sehr langsam auflöst.

Nach diesem Arbeitsgang muß man gut spülen, dann die restliche Säure neutralisieren und schließlich nochmals spülen. Bei diesen Spülungen bleibt häufig ein sehr dünner Oxydfilm zurück, der in gewissen Fällen entfernt wird, indem der Gegenstand durch Zink- und Ammoniumchloridlösungen geführt wird.

Die beschriebenen Verfahren erfordern somit einen großen apparativen Aufwand, bedingt durch die Aufeinanderfolge der verschiedenen Behandlungsbäder. Sie führen häufig zu Oberflächenfehlern durch Einfressungen, die in den Säurebädern entstehen.

Es ist weiterhin bekannt, zum Entrosten von Metallen eine abwechselnd kathodische und anodische Behandlung in alkalischen Bädern durchzuführen, die aus einer Lösung von Alkalihydroxyden bestehen und zusätzlich Alkalicyanide und Netzmittel enthalten können. Die elektrolytische Behandlung wird bei Temperaturen von 110 bis 145⁰C vorgenommen.

In einem anderen Verfahren werden Metalle kathodisch in Bädern behandelt, die Alkalihydroxyd, Alkalicyanid und einen Komplexbildner in wäßriger Lösung enthalten.

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Auch diese Verfahren sind noch mit gewissen Nach- Reaktion dargestellt werden, die nur bei Anwendung teilen verbunden. So erfordert die in dem einen von Wechselstrom stattfindet: bekannten Verfahren notwendige hohe Temperatur
einen größeren apparativen und energetischen Aufwand. Bei der nach dem bekannten Verfahren durch- 5 ^{6UN + te + 2H2}°

geführten Reinigung fällt außerdem Eisenhydroxyd _ ρ^^Ν) _i_ 2OH~ 4- H

mit einer gewissen Teilchengröße an, das die Tendenz ²

besitzt, sich an den gebeizten Flächen anzusetzen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Bei dieser Reaktion hängt die Geschwindigkeit der

Nachteile, die mit der Verwendung mehrerer Bäder io Bildung von Natriumferrocyanid aus dem Eisen der verbunden sind, behoben, Außerdem bewirkt der Elektroden und dem Natriumcyanid des Elektrolyten erfindungsgemäße Zusatz eines Suspendiermittels, daß von der Stromdichte ab. Bei einer bestimmten Konzendie bei der Reinigung anfallenden Teilchen von Eisen- tration an NaCN ist jedoch die Geschwindigkeit der hydroxyd in Suspension gehalten werden und ihr An- Bildung von Natriumferrocyanid unabhängig von der satz an den gebeizten Flächen verhindert wird. Weiter- 15 Schwankung der Konzentration an Alkalihydroxyd, hin hat sich gemäß der Erfindung der Zusatz eines Das oberflächenaktive Mittel, das die Aufgabe hat,

Inhibitors günstig erwiesen, weil er die Bildung von die Entfernung des Rostes durch Änderung der Grenz-Ferrocyanid während der Elektrolyse hemmt, ohne flächenspannungen des Systems Elektrolytrost zu die Gasentwicklung an den Elektroden zu verlang- beschleunigen und zu einem einzigen Vorgang zu samen. 20 machen, muß dem alkalischen Beizmittel angepaßt sein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Man verwendet Alkalisalze von sauren Fettalkoholelektrolytischen Entfetten, Dekapieren und gegebenen- sulfaten, Alkylarylsulfonate oder sulfonierte Öle, wie falls Polieren von Metallen mit Wechselstrom niedriger z. B. Natriumsulforicinat. Der Zusatz von Netzmitteln Spannung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ist vor allem günstig, wenn an den zu behandelnden die Metalle als Elektrode und Gegenelektrode bei as Gegenständen größere Mengen an Fettstoffen haften, einer Temperatur von 45 bis 50⁰C und einer Strom- Empfohlen wird die Verwendung eines anionaktiven dichte von vorzugsweise 30 A/dm² in einem einzigen Netzmittels in einer Menge von 1 cm³/l. In Fällen, in alkalischen Bad hoher Leitfähigkeit mit einem pH-Wert denen starke Schaumbildung stören würde, ist es zwischen 13,5 und 14 behandelt werden, das drei der jedoch vorzuziehen Natriumsulforicinat, das in diesen folgenden vier Bestandteile: 30 Bädern bei hohem pH-Wert voll wirksam ist, zu ver

wenden, wobei Natriumsulforicinat in einer Menge

ein entfettendes alkalisches Mittel, von 1 bis 5 cm³ 50%igem Natriumsulforicinat pro

ein alkalisches Beizmittel, Liter Elektrolyt zur Anwendung kommt,

ein oberflächenaktives Mittel, Der Chelatbildner hat die Aufgabe, die Erdalkali-

einen Chelatbildner, 35 ionen und die Ionen von Metallen, wie Kupfer, die

den glatten Verlauf des Entfettens und des Abbeizens

sowie als suspendierendes Mittel Kryolit und gege- stören können, in Komplexen zu binden. Geeignet benenf alls als Inhibitor Natriumplumbit enthält. als Chelatbildner sind die Polyphosphate, insbesondere

Die erfindungsgemäß verwendeten Badzusätze Natriumtripolyphosphat, die Natriumsalze der Äthyergänzen sich in ihren Wirkungen und Eigenschaften. 40 lendiaminotetraessigsäure oder Triäthanolamin. Letz-Die Leitfähigkeit (Ohm"¹ cm"¹) des Bades richtet teres wird bevorzugt. Es werden aber auch gute sich nach der Zusammensetzung und der Alterung des Ergebnisse mit Natriumtripolyphosphat und dem Bades. Sie kann zwischen 0,10 und 0,40 Ohm"¹ cm"¹ Tetranatriumsalz der Äthylendiaminotetraessigsäure liegen, jedoch wird vorzugsweise zwischen 0,17 und erhalten. Es wurde gefunden, daß Triäthanolamin im 0,40 Ohm-¹ cm"¹ gearbeitet. 45 Gemisch mit einer wäßrigen Alkalilösung einen Elek-

AIs Entfettungsmittel werden Natriumhydroxyd, trolyten darstellt, der bei Anwendung von Wechselhandelsübliches Natriumsilikat (Natriumwasserglas) strom von 50 Hz eine entfettende und dekapierende oder Natriumorthosilikat verwendet. Bevorzugt wird Wirkung hat, wobei gleichzeitig an den Eisenelekeine hohe Konzentration von Natriumhydroxyd, zu- troden eine starke Gasentwicklung auftritt, die das sammen mit dem handelsüblichen Natriumsilikat, 50 Dekapieren begünstigt. Diese Gasentwicklung kann wobei das niedrige Na₂ 0-SiO₂-Verhältnis des Natrium- durch Zusatz von Ammoniak noch verstärkt werden, silikats durch die hohe Natriumhydroxydkonzentration Außerdem verstärkt und verlängert Triäthanolamin des Bades wieder ausgeglichen wird, die zwischen 80 die Wirksamkeit von Elektrolyten auf Basis von und 120 g/l schwankt und insbesondere etwa 100 g/l Alkalicyanid.

Elektrolyt beträgt. Die hohe Natriumhydroxydkonzen- 55 Als Suspendier- und Dekapiermittel wird den tration hat den Vorteil, daß die elektrische Leitfähig- Bädern Kryolith zugesetzt, denn es wurde festgestellt, keit des Bades auf etwa 0,4 Ohm"¹ cmr¹ steigt. Sie daß geringe Zusätze von Kryolith Verbesserungen ermöglicht darüber hinaus die Aufrechterhaltung des Dekapierprozesses zur Folge haben, und zwar eines stabilen pH-Wertes von etwa 13,5 bis 14 und die sowohl durch die semikolloidalen Eigenschaften des leichte Abtrennung von Natriumferrocyanid und 60 Kryoliths als auch durch die Wirksamkeit seiner anderen Bestandteilen aus dem gebrauchten Elektro- Fluorionen. Der Kryolithzusatz bewirkt, daß die bei lyten. der Reinigung anfallenden Teilchen suspendiert wer-

AIs Beizmittel dienen Alkalicyanide, wobei vor- den und der Ansatz von Eisenoxyd an den gebeizten zugsweise Natriumcyanid verwendet wird. Die Aktivi- Flächen verhindert wird.

tat des Bades wird auch zum Teil durch die Konzen- 65 Auch ein Gehalt an Natriumplumbit ist günstig, tration an Alkalicyanid beeinflußt. weil er die Bildung von Ferrocyanid während der

Einer der hauptsächlichen Vorgänge während des Elektrolyse hemmt, ohne die Gasentwicklung an den Dekapierens kann durch die folgende elektrolytische Elektroden zu verlangsamen.

Einfluß von Natriumplumbit auf den Gehalt des Bades an freiem Natriumcyanid in Abhängigkeit von der Zeit

0,5 Stunden j I Stunde

Gramm Natriumcyanid je Liter
1,5 Stunden ' 2 Stunden | 2,5 Stunden , 3 Stunden ! 3,5 Stunden

Bad gemäß Beispiel 1..
+0,5 g Pb je Liter ..

+1 g Pb je Liter

+2 g Pb je Liter

79,1
79,3
81
82,6

62,6
64,2
67,3
70,4

45,4
48,2
52,4
56,6

28,9
33,2
38,1
43,3

14,7
20,5
25,5
30,8

6,3
12,5
16,8

21,7

2,8
7,6

11,3
15

Als Strom dient Wechselstrom aus dem Netz, der mit einer Spannung von 5 bis 30 V und einer Stromdichte zwischen 20 und 200, vorzugsweise zwischen 30 und 40 A/dm² eingesetzt wird.

Die gewöhnlich sehr kurze Behandlungszeit ist verschieden, je nach dem Zustand der Oberfläche des zu behandelnden Metalls. Bei fettigen und stark verzunderten Gegenständen werden gute Ergebnisse nach einer Behandlungszeit von 30 Sekunden bis zu 2 Minuten erhalten. Bei verrosteten Teilen wird das gleiche Ergebnis nach einer Behandlungszeit von 1 bis 5 Minuten erhalten. Verzinnte und verkupferte Bleche mit einer Auflage von ²/₁₀₀mm können in 1 bis 2 Minuten von diesen Auflagen befreit werden. Es kann bei Temperaturen zwischen 30 und 7O⁰C gearbeitet werden. Um die Bildung von Kohlenstoff und Zersetzungserscheinungen des Bades zu vermeiden, wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 45 und 50⁰C gearbeitet. Hierbei ist es außerdem möglich, jegliche Kristallisation zu vermeiden.

Bei den bevorzugten Beizbädern gemäß der vorliegenden Erfindung liegt die Konzentration der verschiedenen Bestandteile innerhalb der nachstehenden Grenzen:

Natriumcyanid 50 bis 150 g/l

Natriumhydroxyd 80 bis 120 g/l

Kryolith 1 bis 20 g/l

Triäthanolamin 10 bis 100 cm³/!

Natriumsilikat von 36°Be 50 bis 150 cm³/l

Blei in Form von Natriumplumbit 0,1 bis 3 g Pb/1

50°/₀iges Natriumsulforicmat .. 0 bis 10 cm³/l Oberflächenaktives Mittel 0 bis 5 cm³/!

Die gemäß der Erfindung verwendeten Beizbäder weisen die Besonderheit auf, daß sie sich nach Sättigung mit Eisen, also nach dem Unbrauchbarwerden, bei Umgebungstemperatur in zwei Phasen trennen:

Eine an Natriumferrocyanid arme Flüssigphase, die sämtliche Bestandteile enthält, und eine kristalline Phase, die reich (96%) an hydratisiertem Natriumferrocyanid Fe(CN)₆Na₄ · 12H₂O ist, das somit beispielsweise durch einfache Filtration abgetrennt werden, gereinigt oder wieder in Natriumcyanid umgewandelt werden kann.

Die Elektroden können je nach den zu behandelnden Gegenständen in verschiedener Weise angeordnet werden. Nachstehend sind als Beispiel einige mögliche Arten der Anordnung aufgeführt:

1. Die beiden Elektroden werden durch zwei zu behandelnde Gegenstände gebildet. Dieser Fall kommt in Frage für einfache Gegenstände von kleiner Oberfläche (z. B. kontinuierliches Dekapieren von Draht oder schmalem Band) [s. Fig. I].

2. Dekapieren der Innenseite eines zylindrischen Behälters. Angewendet wird die Anordnung gemäß Fig. 2, wobei eine zentrale und zylindrische Elektrode A aus Graphit verwendet wird.

3. Wenn die Gegenstände konkave und konvexe Oberflächen haben, wie in F i g. 3 dargestellt, werden die beiden Gegenstände so angeordnet, daß die gleichen Oberflächen einander zugewandt sind, während die andere Oberfläche jedes Gegenstandes einer Graphitelektrode A zugewandt ist.

4. Beim kontinuierlichen Dekapieren beider Seiten von Bädern großer Breite werden diese an den gleichen Leiter der Wechselstromquelle angeschlossen und zwischen drei Graphitelektroden A eingeschoben, die an den zweiten Leiter der Stromquelle angeschlossen sind (F i g. 4). Es wurde festgestellt, daß Graphit als amorphes leitendes Material, das keinerlei Gaspolarisation zeigt und selbst bei mittelmäßiger Qualität während des Betriebs nicht zerfällt und stark porös ist, eine ideale zweite Elektrode darstellt.

Nach dem Dekapieren wird das Metall wie üblich gut gewaschen und gespült.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt zahlreiche Vorteile. Wie bereits erwähnt, ist es mit ihm möglich, Metalle in einem einzigen Arbeitsgang gleichzeitig zu entfetten, zu dekapieren und sogar in gewissem Umfange zu polieren. Dicke Schichten aus Zunder oder Rost oder verschiedenen oberflächlichen Oxyden, Fetten, Schmiere, Anstrichfilme und Metallüberzüge, z. B. aus Kupfer, Zinn, Zink usw., werden schnell entfernt.

Weil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur mit Wechselstrom normaler Netzfrequenz und niederer Spannung gearbeitet wird, ist lediglich ein Transformator erforderlich, während zum Dekapieren mit Gleichstrom, beispielsweise zum anodischen Dekapieren von Eisen in schwefelsaurer Lösung, zusätzlich zum Transformator ein Gleichrichter benötigt wird.

Wenn Gleichstrom an die Metallelektroden gelegt wird, die zur Entfettung und zum Dekapieren in Elektrolyte der beschriebenen Art getaucht werden, werden nicht die gleichen Wirkungen erzielt, wie sie beschrieben wurden. Der Gleichstrom bewirkt höchstens auf der Kathode die übliche elektrolytische Entfettung.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, in einem einzigen Arbeitsgang, dem eine Spülung folgt, die gleichen Ergebnisse zu erzielen, für die bisher die folgenden getrennten Maßnahmen erforderlich waren: Entfetten mit Trichloräthylen, alkalische Entfettung, Spülen, Beizen mit Säure und neutralisierende Spülung. Hieraus ergibt sich ein erheblich verringerter

Umfang an Einrichtungen sowie an Instandhaltungsarbeiten und eine wesentlich verkürzte Behandlungszeit.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelte Metall bewahrt nicht nur seine unter den zu entfernenden Schichten liegende Politur, sondern nimmt auch einen besonderen Glanz an. Es oxydiert weniger mit der Zeit als Metalle, die nach den üblichen Verfahren dekapiert werden. Dies ist besonders wichtig, wenn das dekapierte Metall anschließend mit einem Schutzüberzug versehen oder galvanisiert werden soll.

Zwar ist das Verfahren gemäß der Erfindung besonders auf Eisenmetalle und -legierungen abgestellt, jedoch kann es ebenso erfolgreich zum gleichzeitigen Beizen und Polieren von Messing und Kupfer angewendet werden, die spiegelblank poliert werden.

Beispiel 1

Fettige und oxydierte Bleche aus Werkstoff XC 10 mit einem Gehalt an C = 0,11, Mn = 0,50, Si = 0,28, der bei 900° C geglüht und in nicht bewegter Luft gekühlt worden war, mit einer Festigkeit von 33 bis 40 kp/mm² und einer Biegefestigkeit von 21 kp/mm², wurden in einem Bad folgender Zusammensetzung dekapiert:

Natriumcyanid 100 g

Kryolith 5 g

Natriumhydroxyd 100 g

Triäthanolamin 25 cm³

Natriumsilikatlösung von 36⁰Be 65 cm³

Wasser an 11 fehlende

Menge

pH-Wert 14

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

1000 Kränze aus Werkstoff A 42 (handelsüblicher Stahl, C = 0,08, P = 0,05, S = 0,05, Festigkeit kp/mm²), die einen Außendurchmesser von 332 mm und einen Innendurchmesser von 280 mm hatten und ίο mit einer unregelmäßigen Schicht aus magnetischem Oxyd und Öl überzogen waren, wurden in einem Bad folgender Zusammensetzung dekapiert:

Natriumcyanid 100 g

Kryolith 5 g

Natriumhydroxyd 100 g

Triäthanolamin 25 cm³

_ao Natriumsilikatlösung von 36°Be 65 cm³

Blei (in Form von Natriumplumbit) Ig

Wasser an 11 fehlende

Menge pH-Wert 14

Nach der Behandlung waren die ursprünglich erhabenen Unregelmäßigkeiten nach wie vor vorhanden, jedoch konnten keinerlei Fett- oder Oxydspuren mehr festgestellt werden. Die vollkommen sauberen und blanken Oberflächen eigneten sich ohne weitere Behandlung zum galvanischen Verkupfern. Unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 1 hatte das Bad eine um 25 % längere Lebensdauer.

Nach der Behandlung war die Oberfläche der Bleche frei von jeglichen Verunreinigungen und hatte einen silbrigen Glanz. Bei den angewendeten Arbeitsbedingungen — Wechselstrom von 50 Hz, Temperatur 50° C, Stromdichte 30 A/dm² — lag der kritische Gehalt an freiem Natriumcyanid bei 10 g/l. Unterhalb dieser Konzentration war das Bad praktisch unwirksam.

Beispiel 2

Warmgewalzte Bänder aus Werkstoff A37 (handeisüblicher Stahl, C = 0,06, P = 0,04, S = 0,04, Festigkeit 37 kp/mm²), die mit magnetischem Oxyd bedeckt waren, wurden in einem Bad behandelt, das folgende Zusammensetzung hatte:

55

Natriumorthosilikat 40 g

Natriumcyanid 100 g

Kryolith 10 g

Natriumhydroxyd 100 g

Triäthanolamin 40 cm³

Wasser an 11 fehlende

Menge

pH-Wert 14

⁶5

Nach der Behandlung war das von allen Oxyd- und Fettspuren befreite Metall vollkommen blank.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrolytischen Entfetten, Dekapieren und gegebenenfalls Polieren von Metallen mit Wechselstrom niedriger Spannung, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle als Elektrode und Gegenelektrode bei einer Temperatur von 45 bis 50° C und einer Stromdichte von vorzugsweise 30 A/dm² in einem einzigen alkalischen Bad hoher Leitfähigkeit mit einem pH-Wert zwischen 13,5 und 14 behandelt werden, das drei der folgenden vier Bestandteile:

ein entfettendes alkalisches Mittel, ein alkalisches Beizmittel,
ein oberflächenaktives Mittel, einen Chelatbildner,

sowie als suspendierendes Mittel Kryolith und gegebenenfalls als Inhibitor Natriumplumbit enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als entfettendes alkalisches Mittel Natriumhydroxyd oder handelsübliches Natriumsilikat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalisches Beizmittel Alkalicyanide, insbesondere Natriumcyanid, verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktive Mittel anionaktive oberflächenaktive Mittel, insbesondere Natriumsulforicinat, verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Chelatbildner Triäthanolamin verwendet wird.

10

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Gegenelektroden Graphitelektroden verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 937 209, 885 333;
USA.-Patentschrift Nr. 2 915 444, referiert im chemischen Zentralblatt, 1962, S. 1023.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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