DE1952425A1

DE1952425A1 - Waessrige AEtzloesungen fuer Aluminium und dessen Legierungen

Info

Publication number: DE1952425A1
Application number: DE19691952425
Authority: DE
Inventors: Smith Harold Vernon
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1968-10-22
Filing date: 1969-10-17
Publication date: 1970-04-30
Also published as: GB1227070A; CH508739A; JPS4843020B1; DE1952425C3; BE740553A; US3557000A; FR2021214A1; NL6915915A; DE1952425B2

Description

Dipl.-Ing. Dipl. oec. pub!. DIETRICH LEWINSKY

PATENTANWALT

8 MOodien 21 · Gotthonbfr. 81 17. Oktober 1969

Telefon 5a 17« 5806-1/Ie

Pennwalt Corporation, Philadelphia (Pennsylvania),

XSt.A.)

Wäirige Ätzlösungen für Aluminium und dessen Legierungen

Priorität vom 22„ Oktober 1968 aus der USA-Patentanmeldung

Hr.. 769 755

Die Erfindung betrifft Zubereitungen zum Ätzen von Aluminium und seinen Legierungenβ Sie strebt vor allem eine Alkali-Zubereitung an, die als wäßrige Alkali-Atzlösung das Alkali wirksamer einsetzt und eine längere Lebensdauer des Ätzbades erzielt, indem sie eine besonders definierte kleinere Menge einer oberflächenaktiven Fluoralkyl-Verbindung enthält·

Die Aluminium verarbeitende Industrie verwendet zur Herstellung ihrer Produkte im allgemeinen wäßrige alkalische Ätzbäder, um Oberflächenfehler zu entfernen und ganz allgemein das Aussehen der Produkte aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen zu verbessern. Bei solchen Verfahren ist es aus offensichtlich wirtschaftlichen Gründen erwünscht, gute Oberflächen mit den kleinstmöglichen Mengen an Ätzchemikalien zu erzielen, während man sich bemüht, die Ätzbäder möglichst lange zu verwenden, ohne sie häufig entleeren und wieder befüTlen zu müssen, was Kosten verursacht. Die üblichen, bisher benutzten alkalischen Ätzzubereitungen weisen in folgenden Punkten Mangel auf. Übliche alkalische Ätzsysteme, wie sie z.B. in der USA-Patenschrift 3 314 890 beschrieben sind, entfernen im allgemeinen eine relativ große Metallmenge von der Oberfläche des behandelten Se-

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: genstandes aus Aluminium, um eine annehmbare Oberfläche zu erzielen. Bei dieser Metallablösung werden 1,6 bis 5,5 kg Ätzzu- ; bereitung pro Kilogramm Metall verbraucht, das vxm der Ober- ; fläche der Gegenstände entfernt und aufgelöst wird. Dieser ho_r . he Alkaliverbrauch macht eine häufige Auffüllung des Ätzbades ! erforderlioh· Darüberhinaus verursacht die steigende Konzentra- ! tion an gelöstem Aluminium in diesen Bädern ein unerwünschtes : Ansteigen der Sichte; dementsprechend muß das Alkali-Ätzbad, wenn seine Dichte etwa 1,2 erreicht hat, außer Betrieb genommen ; werden, weil seine Weiterverwendung unbrauchbare Oberflächen verursacht, und zwar infolge von Ätzfehlern wie galvanisiertes Ätzen, Ätzbrand und Nadelbrand. Außerdem sind die Bäder mit hohem Aluminiumgehalt sehr viskos, wodurch viel Material aus dem Bad ausgetragen wird. Es ist auch schwierig, die Rückstände der viskosen Ätzzubereitung von dem Aluminium abzuspülen. Die genannten Nachteile werden überraschenderweise in beträchtlichem Maße bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Ätzzubereitungen vermieden.

Die erfindungsgemäße wäßrige Ätzlösung erzeugt eine erwünschte Oberflächenbeschaffenheit an Aluminium und seinen Legierungen, die man als Ätzoberfläche beschreiben kann, grauweiß bis weiß gefärbt, von nichtmetallischem Aussehen, mit geringem oder keinem fieflexionsvermögen, von gleichmäßig fein gemasertem Aussehen, unabhängig von darunter liegenden Aluminium-Korn-G-renzeohichten, eine Oberfläche, bei der alle Extrusions- und Stanzmarken und Kratzer verschwunden sind. Außer der Erzeugung von Aluminiumoberflächen von ausgezeichneter Qualität ist bei der erfindungsgemäßen Ätzzubereitung der Ätzmittelverbrauch um 10 bis 25 f> geringer als bei der Verwendung der bisher üblichen Ätzmittel, wenn man gleich gute Oberflächen erzielen Darüberhinaus wird die Lebensdauer des Ätzbades beträchtlich verlängert, da die Lösung, ohne Ätzfehler befürchten zu müssen, verwendet werden kann, bis ihre Dichte infolge von gelöstem Aluminium auf etwa 1,35 bis 1,50 gestiegen ist, gegenüber einer Dichte von 1,20, bei der die bisher bekannten Ätzbäder ent-■-■■'■ -3-

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ι leert werden mußten, um Ätzfehler zu vermeiden«

Erfindungßgemäß besteht eine Ätzzubereitung für Aluminium

und seine Legierungen aus einer wäßrigen Lösung, die (a) 3,75 bis 209 g/l eines Alkalimetallhydroxide, (b) mindestens O,O35?£» bezogen auf das Gewicht an Alkalimetallhydroxid, und nioht mehr als 11 g/l eines wasserlöslichen sechswertigen Chromions, (o) mindestens 3^, bezogen auf das Gewicht des Alkalimetallhydroxide, und nicht mehr als 44 g/l einer chelätbildenden Substanz'und (d) mindestens 0,0002^,bezogen auf das Gewicht des Alkalimetallhydroxide und bis zu 0,44 g/l einer oberflächenaktiven Fluoralky!verbindung enthält. La es unwirtschaftlich und-manchmal undurchführbar ist, wäßrige Lösungen über größere Entfernungen zu transportieren, beinhaltet eine Ausführungsform der Erfindung die festen granulierten Zubereitungen, die die genannten wäßrigen Lösungen durch Vermischen mit Wasser bilden können· In den festen granulierten (trocken gemischten) Zubereitungen sind die Komponenten in folgenden Mengenverhältnissen enthaltenι (a) 80 bis 95$ Alkalimetallhydroxid, (b) 0,035 bis 5# wasserlösliches, sechswertiges Chrom, (o) 3 bis 20£ ohelatbildende Substanz und (d) 0,0002 bis 0,2$ der oberflächenaktiven Fluoralkylverbindung. Die für b, c und d genannten Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht des Alkalimetallhydroxide. Alle vier Bestandteile zusammen sind natürlich 100£. Die erfindungsgemäße Zubereitung kann auch bequem als flüssiges Konzentrat mit etwa 15 bis 60£ Peststoffgehalt und j 40 bis Q5% Was8er gehandhabt werden.

Natriumhydroxid ist das meist verwendete Alkalimetallhydroxid« da es billiger als Kalium oder Lithiumhydroxid ist. Je- , doch sind Kaliumhydroxid und andere Alkalimetallhydroxide in diesen Zubereitungen genau so wirksam. Das sechswertige Ghro- ' mion stammt aus einer oder mehrerer der bekannten wasserlös- ! liehen, ionisierbaren, ehromenthaltenden Verbindungen. Diese können z.B. sein Hatrlumdiohromat, Kaliumdichromat, Ammoniumdichromat, Natriumchromat, Kaliumchromat, Chromsäureanhydrid,

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R-CON-(CH₉)_I - R

X c. Jx «

und

R /

R_fS0₂H-(CH₂) N- R

in denen η 2 bis 6, X Wasserstoff oder ein niederer Alkylreet, R ein Kohlenwasserstoff-Rest und A ein Anion sind; die Säuren

Natrium-Chrom-gluoosat, Kalium-Chrom-glucosat. Die genannten Verbindungen, die sechswertige Chromionen enthalten, sind normalerweise fest und können natürlich zu<-r Herstellung der festen granulierten Zubereitungen verwendet werden, aus denen die Ätzlösungen erhalten werden. Die dritte Komponente der Zubereitung, die als Oberflächen-Modifier in Bezug auf die Wirkung des Alkalimetallhydroxide wirkt, das das Aluminium und die Aluminiumlegierungen ätztj sind eine besondere Gruppe bekannter oberflächenaktiver Mittel vom ohelatbildenden Typ, die sich mit dem sechswertigen Chrom verbinden, so den Angriff der Ätzsoda modifizieren und das Ausfallen von Aluminiumsalz eh aus der lösung verhindern. Geeignete ohelatbildende Mittel sind z.B. Sorbitol, Mannitol, Ascorbinsäure, Sorbose, Tanninsäure, Äthylendiamintetraeesigsäure, Diglykolsäure, Picolinsäure, Aspartlnsäure, Dithioxamid, 1-Rhamnose, d-Fructose, Glyzerin, Maleinsäure, Mannose, Bernsteinsäure, Sucrose, Weinsäure u.a.

Der Zusatz der oben beschriebenen, kleinen aber wirksamen Menge an oberflächenaktiver Fluoralkylverbindung zu den Ätzzu- : bereitungen hat als überraschendes Ergebnis einen verringerten ' Chemikalienverbrauch und eine verlängerte Lebensdauer des Ätzbades zur Folge. Es gibt eine große Anzahl von oberflächenaktiven Polyfluoralky !verbindungen, die in den hier verwendeten Zubereitungen eingesetzt werden können. Hierzu gehören z.B. folgende Verbindungsklassen! Die Säure R-COOH, wobei R^ ein Perfluoralkylradikal mit etwa 4 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, und die Alkalimetall- und Ammoniumsalze dieser Säure (siehe z.B. USP 2 567 011)ι die quaternären Perfluoralky!-Stickstoffverbindungen, z. B. der USP 2 764 602 und 2 759 019,

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' und die Alkalimetall- und Ammoniumsalze dieser Säuren, die in j USP 2 809 990 beschrieben sind, R_fS0₂H(R')R-COOH, in der R eine Alkylengruppe und "R-¹ Wasserstoff oder ein Alkylrest sind; die Säuren und Salze der USP 2 951 051, z_oB. R_fCH₂ROH₂COOH, in der R ein Alkylenrest.ist; die Fluoralky!phosphinsäuren und ihre Salze, beschrieben in USP 3 047 619J die Fluorftlkyloarbonsäuren und ihre Salze der USP 3 232 970; die Fluoralkylamidocarbonsäuren und ihre Salze der USP 3 238 2351 die Fluoralkylsäuren und ihre Salze der USP 3 311 566; die Fluoralkylsulfon-Ί säuren und ihre Salze der USP 2 732 398 und 2 950 317; und an-

• dere, ähnliche Polyfluoralkylverbindungen, die als oberflächenaktive Substanzen bekannt sindo

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Ätzlösungen wird das Aluminium oder die Aluminiumlegierung zunächst mit einem üblichen Aluminiu^reiniger gereinigt, der vom alkalischen oder sauren Typ sein kann, um Oxide und Schmutz zu entfernen, die das Ätzen behindern könnten. Nach dem leinigen wird das Alumi- ^; nium mit vorzugsweise warmem Wasser abgespült und dann einge— ' taucht in oder besprüht mit der Ätzlösung, die auf einer Temperatur im Bereich von 65 bis 93 0 gehalten wird ₀ Jedoch verhindern die Lösungen auch bei niedrigeren Temperaturen als 65⁰C den unerwünschten Effekt, der in der Industrie als "Galvanisieren" bekannt ist«. Der bevorzugte Temperaturbereich zur Erzeugung der gewünschten Oberflächenbeschaffenheit ist der

• von 71 bis 82⁰C. Das Metallstüok wird solange in der Ätzlösung belassen, bis der gewünschte Ätzgrad erzielt ist· Dies dauert im allgemeinen eine bis fünfzehn Minuten, abhängig von der Konzentration der Chemikalien im Ätzbad und von der verwendeten Temperatur. Häufig dauert das Ätzen 3 bis 7 Minuten·

•Nach dem Ätzen wird das Arbeitsstück mindestens einmal mit vorzugsweise warmem Wasser abgespült und dann gereinigt, um Metallteilchen zu entfernen, die in der Ätzlösung unlöslich sinde' Da die erfindungsgemäßen Ätzlösungen einen beträchtlichen Chrom-

• gehalt haben, ist es nicht erforderlich, einen chromierten Rei-

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niger zu benutzen,, und tatsächlich wird ein nichtchromierter I Reiniger bevorzugt.

I Sie folgenden Beispiele sollen die Erfindung'näher erläu-I tern. ■ '

j Es wurden Ätzbäder mit folgenden Zubereitungen hergestellt, bei denen die Mengenverhältnisse in Gramm pro Liter der wäßrigen lösung und.in Gewichtsprozent bezogen auf die Trockensubstanz ausgedrückt sind.

Bad A (Kontrollversuch) Natriumhydroxid Sorbitol
Natriumchromat

Bad B (USP 5 514 890? Natriumhydroxid Sorbitol
Natriumchromat Natriumfluorid

Bad 0 (vorliegende Erfindung)

Natriumhydroxid Sorbitol

Natriumchromat O₈F₁₇SO₂M ( CH₃) 0H₂CH₂N( OH₃ ) ₃ ⁺1 O₈F_{1 ?}S0₂N( O₂H₅ ) (OH₂OH₂O) ₄H

g/l

Gew.?*

69.4	92,5
3.75	5.0
1.875	2o5
67.4	90.0
3.75	5.0
1.875	2,5
1.875	2.5
69.4	92.5
3.75	5«0
1.875	2.5
0.0012	0.0015

0.0004

0.0005

Mit den genannten Bäftern wurden Ätzversuche an der Aluminiumlegierung 6063 bei 68 bis 74⁰C durchgeführt· Durch Wiederauf- / füllen mit frischer Lösung wurden die Konzentrationen während der Versuche konstant gehalten. Die Versuche wurden solange fortgesetzt, bis die Ätzbäder eine Dichte von 1,28 hatten« An diesem Punkt waren die Bäder A und B wesentlich viskoser als das Bad C und ergaben Ätzfehler, während das Bad 0 weiter ver-

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wendet werden konnte· Bei einer vergleichbaren Menge an bear-* beltetem Aluminium lag der Materialverbrauch beim Bad C um 18,9 bzw« 19,73* niedriger als bei den Bädern Ά und B.

Bei der produktionsmäßigen Bearbeitung von Aluminium unter Verwendung von Ätzbädern von 26,5 m⁵ wurde eine Zubereitung vom .Typ Bad B zwei lochen unter angemessener Wiederauffüllung benutzij bis dl· Viskosität so stark anstieg und die Wirksamkeit so naohließ, daß das Bad ersetzt werden mußte. Im Gegensatz dazu wurde eine Zubereitung vom Typ G etwa 9 Wochen benutzt, bis das Bad ersetzt werden mußte.

Die folgenden oberflächenaktiven Pluoralky!verbindungen wur- ' den anstelle der oben für Bad 0 genannten oberflächenaktiven ■Erbindungen eingesetzt und die Mindestwirkkonzentration ermittelt,; um die größtmöglichen Vorteile der Erfindung zu erhalten· ^;

Oberflächenaktive gluoralky!verbindungen Konzentration in Qew.itder A'tzzub«

0,10 0,10

0.0009 O.OOO79 0.002 0,00026

0.01 0·00026·

Die genannten Daten «eigen, daß außerordentlich kleine Mengen der oberflächenaktiven fluorälky !verbindungen ausreichen« um bemerkenswerte Verbesserungen bei wäßrigen alkalischen Atz-

-8-

O₈P₁₇OOOHH₄ O₈P₁₇SOgI(OgH₅) OH₂OOOK

O₈P₁₇SO₂I(C₂H₅)CH₂OH₂OPO(OH)₂

O₈P₁₇SO₂I(O₂H₅)(OH₂CH₂O)₁₄H H

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.■;■.■ -8- ■:-

Zubereitungen zu erzielen· Es ist daher ein besonders bemerkenswertes Merkmal der Erfindung, daß die Einarbeitung von so kleinen Mengen von oberflächenaktiven Fluoralkylverbindungen in die Ätzzubereitungen so wesentliche wirtschaftliche Vorteile bringt·

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Claims

DipKng. Dipl. ο«. pu5?,

DIETRICH IEWINSKY

, PATENTANWALT .. . : · l·

8 München 21 - Goithqrdstr. « *. ' Telefon 56V62 17, Oktober 1969

-rs ■- ' V ■■■"■■.'· 5806-l/l.e

Pennwalt Corporation, Philadelphia (Pennsylvania),

V.St.A.)

Patentansprüche i

Wäßrige Ätzlösungen zum Ätzen von Aluminium und Aluminium-. legierungen, enthaltend ein Alkalimetallhydroxid, eine was- : serlösliche sechswertige Chromverbindung, ein ohelatbildendes und ein oberflächenaktives Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Alkalihydroxid in der Lösung 3,75 bis 209 g/l, die an sechswertigem Chromion bis zu 11 g/l und mindestens 0,035$ des Alkalimetallhydroxid-Gehaltes, der an chelatbildendem Mittel bis zu 44 g/l und mindestens 3$ des Alkalimetallhydroxid-Gehaltes beträgt und daß das oberflächenaktive Mittel eine Fluoralkylverbindung ist und in einer Menge von mindestens 0,00029$ des Alkalimetallhydroxid-Gehaltes bis zu 0,44 g/l eingesetzt wird·

2ο Granuliertes Konzentrat, das ein Alkalimetallhydroxid, eine wasserlösliche sechswertige Chromverbindung, ein ohelatbildendes und ein oberflächenaktives Mittel enthält und das in Wasser zur Bildung einer Ätzlösung nach Anspruch 1 aufgelöst werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Alkalimetallhydroxid 30 bis 95$ der gesamten Zubereitung, der an sechswertiger Chromverbindung 0,035 bis 5^» des Alkylimetallhydroxid-Gehaltes -bezogen auf Chrom - die an chelatbildendem Mittel 3 bis 20# des Alkalimetallhydroxid-Gehaltes beträgt und daß das oberflächenaktive Mittel eine Fluoralkylverbindung ist, die in einer Menge von 0,0002 bie 0,2$ des Alkalimetallhydroxid-Gehaltes eingesetzt wird.

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3· Flüssiges Konzentrat, das zur Bildung einer Ätzlösung nach Anspruch 1 mit Wasser verdünnt werden kann, dadurch gekennzeichnet i daß dieses Konzentrat eine wäßrige Lösung ist, die 15 bis 60 Grew· i» des Konzentrates gemäß Anspruch 2 enthäli«

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