DE2506066C3

DE2506066C3 - Verfahren zur Reinigung einer Aluminiumoberfläche mit einer wäßrigen, fluoridhaltigen Schwefelsäurelösung

Info

Publication number: DE2506066C3
Application number: DE2506066A
Authority: DE
Inventors: Robert Eric Abington Pa. Binns
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1974-02-14
Filing date: 1975-02-13
Publication date: 1982-04-08
Also published as: IT1030139B; FR2261349B1; DE2506066A1; CS179934B2; DE2506066B2; FR2261349A1; PL94962B1; SE7501629L; BE825546A; JPS5328245B2; JPS50115630A; BR7500430A; HK24482A; ZA7547B; GB1454974A; CA1056702A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer Aluminiumoberfläche, wobei die Aluminiumoberfläche mit einer wäßrigen, fluoridhaltigen Schwefelsäurelösung in Kontakt gebracht wird sowie eine wäßrige, fluoridhaltige Schwefelsäurelösung, welche zur Verwendung bei einem solchen Verfahren geeignet ist. Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. die hierbei verwendeten wäßrigen, fluoridhaltigen Schwefelsäurelösung liegt auf dem Gebiet der Reinigung von Aluminiumbehältern.

Behälter, welche Aluminium und seine Legierungen aufweisen oder hieraus bestehen, werden üblicherweise nach einem Zieh- und Formgebungsvorgang hergestellt, der als »Tiefstreckziehen« bezeichnet wird. Hierbei ergibt sich beinahe unvermeidlich nicht nur die Ablagerung von Gleitmitteln und Verformungsölen auf der gezogenen Oberfläche, sondern auch die Ablagerung von feinen Anteilen — kleinen Teilchen von Aluminium — auf den inneren und äußeren Oberflächen des geformten Behälters. Die Schicht aus Öl und feinen Anteilen muß entfernt werden, bevor der Behälter nachfolgenden Bearbeitungsstufen, z.B. dem Aufbringen eines Umwandiungsüberzuges und eines Schutzlakkes, unterzogen werden kann. Damit diese nachfolgenden Stufen wirksam durchgeführt werden können, müssen die Oberflächen des Aluminiumbehälters sauber sein und einwandfrei ablaufen (es darf kein Aufbrechen des Wasserfilmes erfolgen), so daß keine verun? einigenden Stoffe mehr vorliegen, welche die weitere Verarbeitung beeinträchtigen und damit die Behälter unbrauchbar machen könnten.

Zur Reinigung von Aluminiumoberflächen und zur Entfernung von feinen Aluminiumteilchen, die auf den inneren Wänden von Aluminiumbehältern abgelagert wurden, sind bereits Reinigungsverfahren unter Anwendung von hoch-sauren Lösungen angewandt worden, und einige dieser Arbeitsweisen verwenden Lösungen, welche vergleichsweise große Mengen an Fluorid enthalten. Eine solche sauere Reinigung muß jedoch bei hohen Temperaturen (85 bis 93° C) durchgeführt werden, damit die feinen Aluminiumteilchen wirksam entfernt oder aufgelöst werden und damit die Gleitstoffe und die Verformungsöle wirksam entfernt werden, so daß Wasser von der Oberfläche einwandfrei abläuft Nachteilig sind hierbei nicht nur die erforderlichen, hohen Temperaturen, wodurch die Verarbeitungskosten und der Brennstoffverbrauch für diese Arbeitsweisen insgesamt merklich erhöht werden, sondern diese sauren Reinigungslösungen werden hierdurch gegenüber der zu reinigenden Oberfläche extrem korrodierend gemacht.

Aus den US-Patentschriften 28 28 193 und 32 75 562 sowie der FR-Patentschrift 8 81 701 sind zwar bereits Reinigungslösungen für Aluminium bekannt, welche Fluoride und Schwefelsäure bzw. saure Sulfate enthalten können, jedoch liegen die Konzentrationen der Fluoridionen bzw. der Schwefelsäure in solchen Reinigungslösungen wesentlich höher als bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Lösungen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile der vorbekannten Arbeitsweisen zu vermeiden.

Es wurde nun gefunden, daß eine wäßrige, saure Lösung, welche relativ kleine Mengen von Schwefelsäure und Fluorid enthält, erfolgreich bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen zur Reinigung von Aluminiumoberflächen verwendet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß zur Entfernung und Auflösung von auf der Oberfläche vorliegenden, feinen Aluminiumteilchen, Gleitmitteln und Verformungsölen die Aluminiumoberfläche bei einer Temperatur von 32 bis 57° C mit einer wäßrigen, sauren Lösung in Kontakt gebracht wird, welche von 1 bis 10 g/l Schwefelsäure und von 0,005 bis 0,1 g/l aktives Fluorid, gemessen als Fluorwasserstoffsäure (HF), enthält.

Die wäßrige, fluoridhaltige Schwefelsäurelösung, die zur Verwendung in einem solchen Verfahren geeignet ist, zeichnet sich dadurch aus, daß sie zur Entfernung oder zur Auflösung von auf der Oberfläche vorliegenden feinen Aluminiumteilchen, Gleitmitteln und Verformungsölen bei einer Temperatur von 32 bis 57° C 1 bis 10 g/l Schwefelsäure und 0,005 bis 0,1 g/l aktives FFuorid, gemessen als Fluorwasserstoffsäure (HF),

enthält.

Unter dem in der Beschreibung verwendeten Ausdruck »Aluminium« sind Aluminium und Aluminiumlegierungen, in denen Aluminium der Hauptbestandteil ist, zu verstehen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ergebnisse sind überraschend, da sie die Entfernung und Auflösung von feinen Aluminiumteilchen von einem verformten Aluminiumbehälter bei relativ niedrigen Temperaturen, jedoch beinahe ohne korrodierenden Angriff sowohl auf die zu behandelnde Oberfläche als auch auf Verarbeitungseinrichtung ermöglichen.

Unter der Angabe »von 0,005 bis 0,1 g/l aktives Fluorid (gemessen als HF)« ist der Bereich an aktivem Fluorid in einer wäßrigen, sauren Lösung zu verstehen, welche von 0,005 bis 0,1 g/l Fluorwasserstoffsäure und von 1 bis 10 g/l Schwefelsäure enthält

Das »aktive Fluorid« ist ein notwendiger Bestandteil, der hauptsächlich dafür verantwortlich ist, daß die Auflösung der feinen Aluminiumteilchen und die Entfernung des ölfilmes unterstützt werden. Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck »aktives Fluorid« bezeichnet das Fluorid, welches in der eingesetzten Reinigungslösung vorliegt und bei einem gegebenen pH-Wert durch eine fluoridempfindliche Elektrode vom Potentiome«ertyp meßbar ist Elektroden dieses Typs und ihre Anwendung sind in der US-Patentschrift 34 31 182 beschrieben, und sie sind auf dem Fachgebiet als spezifische Elektroden für Fluoridionen bekannt Bei Verwendung einer rspezifischen Fluoridionenelektrode, wird die Messung des aktiven Fluorids bei einem Potential durchgeführt, welches der tatsächlichen Fluoridionenkonzentration in der Reinigungslösung proportional ist oder hiermit in Beziehung steht. Dies wird im folgenden näher erläutert: Es ist bekannt, daß in fluoridhaltigen, sauren Lösungen ein Teil des Fluorides durch Wasserstoff ionen komplexiert ist, wodurch nicht-dissoziierte HF und HF2- gebildet werden. Wenn außerdem Aluminium in solchen Lösungen aufgelöst wird, komplexiert Al³⁺ ebenfalls Fluorid. Daher macht die Anwesenheit dieser Komplexierungsmittel es schwierig, die tatsächliche Konzentration an freiem Fluoridion ohne übermäßige Handhabung der Probe zu messen. Wenn jedoch eine spezifische Fluoridionenelektrode verwendet wird und einmal ein Referenzpunkt durch Messung des »Fluoridpotentials« einer zum Ansatz bestimmten Reinigungslösung erhalten wurde und dieses Potential als Nullpunkt angenommen wird, ist es ohne Belang, wieviel Fluorid tatsächlich komplexiert ist. Dieses Potential steigt negativ in konzentrierteren Lösungen an, d. h. wenn die Konzentration an aktivem Fluorid zunimmt und es steigt positiv in verdünnteren Lösungen an, d. h. wenn die Konzentration an aktivem Fluorid abnimmt Wenn Aluminiumionen in die Lösung eintreten, sobald feine Aluminiumteilchen von der Oberfläche entfernt werden, wird das Elektrodenpotential positiver, da die Menge an aktivem Fiuorid abnimmt. Falls Zusätze von aktivem Fluorid, üblicherweise als Fluorwasserstoffsäure, durchgeführt werden, wird das Potential weniger positiv und nähert eo sich wieder dem Nullpunkt Da eine spezifische Fluoridionenelektrode das aktive Fluorid in der Lösung mißt und von irgendwelchem komplexiertem Fluorid nicht beeinflußt wird, können Zusätze von aktivem Fluorid zu einer im Betrieb befindlichen Reinigungslösung gemacht wenden, um die Potentialablesung auf den ursprünglichen Nullreferenzpunkt zurückzuführen.

Es wurde gefunden, daß Aluminium bei Verwendung einer Reinigungslösung von der zu behandelnden Oberfläche mit einer spezifischen Rate, die von dem Ansatz der Reinigungslösung abhängt, ausgelöst wird. Annehmbare Auflösungsraten liegen im Bereich von 0,009 bis 0,027 mg/cm² der behandelten Oberfläche, da unterhalb dieses Bereiches die Lösungen eine nicht ausreichende Reinigungskraft besitzen, während sie oberhalb hiervon zu stark ätzend sind. Ein bevorzugter Bereich, der ein gutes Reinigen jedoch ein minimales Ätzen ergibt, beträgt 0,01 bis 0,022 mg/cm². Reinigungslösungen mit einem solchen bevorzugten Bereich der Auflösungsrate sind solche, welche beim Ansetzen von 0,005 bis 0,1 g/l aktives Fluorid enthalten. Durch Einstellung eines Nullpotentialpunktes mit einer spezifischen Fluoridionenelektrode beim Ansetzen der Reinigungslösung und durch Aufzeichnung der Potentialmessungen während des Verarbeitens und Reinigens von Aluminiumoberflächen wird die Auflösungsrate für Aluminium innerhalb des bevorzugten Bereiches durch Zusätze von aktivem Fluorid gehalten, und damit wird die spezifische fluoridionenelektrode als Bezugsinstrument sowohl für die Bestimmung der Fluoridgehalte beim Ansetzen als auch der Mengen an Wieder&uffrischungsfluorid verwendet.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reinigungslösungen enthalten von 0,005 bis 0,1 g/l aktives Fluorid. Wie zuvor beschrieben, ergeben Fluoridmengen in diesem Bereich ein gutes Reinigungsvermögen bei minimalem Ätzen der zu reinigenden Oberfläche. Vorzugsweise enthalten die Lösungen jedoch von 0,01 bis 0,03 g/l aktives Fluorid. In diesem Bereich ist das Reinigungsvermögen ausgezeichnet und die Korrosion, nämlich das Ätzen, dennoch gering.

Der Fluoridbestandteil kann als Fluorwasserstoffsäure (HF), als einfaches Salz hiervon, z. B. als Alkalimetallfluorid oder -bifluorid wie Natriumfluorid oder Ammoniumfluorid oder -bifluorid, oder als komplexes Salz hiervon zugesetzt werden. HF ist jedoch die bevorzugte Form, in der Fluorid zugesetzt wird. Obwohl sowohl einfache als auch komplexe Fluoride verwendet werden können, smd hiervon größere Konzentrationen erforderlich, um die gewünschten Mengen an aktivem Fluorid in den Lösungen bereitzustellen, wobei die Hydrolyse von komplexen Fluoriden insbesondere normalerweise nicht groß genug ist, um leicht das erforderliche aktive Fluorid freizusetzen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungen enthalten von 1 bis 10 g/l Schwefelsäure. Es wurde gefunden, daß Schwefelsäure beim Reinigen wirksamer ist als andere Mineralsäuren, und der Bereich von 1 bis 10 g/l ist im allgemeinen der Bereich, wo ein gutes Reinigen bei minimalem Ätzen der behandelten Oberfläche erreicht wird. Vorzugsweise enthalten die Lösungen von 3 bis 5 g/l Schwefelsäure. Bei diesen Konzentrationen ist die Reinigung ausgezeichnet und das Ätzen dennoch minimal.

Eine besonders bevorzugte Reinigungslösung zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält von 0,01 bis 0,03 g/l aktives Fluorid (zugesetzt als HF) und von 3 bis 5 g/l Schwefelsäure. Wenn eine solche Rinigungslösung innerhalb dieser bevorzugten Grenzwerte benutzt und gehalten wird, ergab sich eine ausgezeichnete Reinigung von Aluminiumoberflächen, wobei die gereinigten Oberflächen frei von ölen und feinen Aluminiumteilchen waren, ohne daß irgendein großer, korrodierender Angriff auf die Verarbeitungsvorrichtung auftrat

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen-

deten Reinigungslösungen werden vorzugsweise durch Verdünnen und Vermischen von getrennten, wäßrigen Konzentraten hergestellt, die aus wäßriger Schwefelsäure einerseits und wäßriger Fluorwasserstoffsäure andererseits bestehen. Diese wäßrigen Konzentrate können in geeigneter Menge zu Wasser zugesetzt werden, um eine Arbeitsreinigungilösung herzustellen, die die Konzentrationen der Bestandteile innerhalb d?r zuvor genannten Betriebsbereiche enthält Alternativ können Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure in Form eines einzigen Konzentrates hergestellt werden, welches zu Wasser unter Bildung der wäßrigen Reinigungszusammensetzung mit Anwendungskonzentrationen zugesetzt werden kann.

Obwohl die bislang beschriebenen Lösungen zur Anwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in zufriedenstellender Weise Aluminiumoberflächen sowohl von öligen Rückständen als auch von feinen Teilchen reinigen, enthalten sie dennoch besonders bevorzugt ein oder mehrere grenzflächenaktive Mittel, um das Benetzen der Oberfläche und die Entfernung der öligen Rückstände zu untersützen. Das grenzflächenaktive Mittel kann anionisch, kationisch oder nicht-ionisch sein. Ein typisches, anionisches, grenzflächenaktives Mittel, welches für eine solche Verwendung geeignet ist, ist Natrium-2-äthylhexylsuif at, während typische, nichtionische, grenzflächenaktive Mittel, die für eine solche Verwendung geeignet sind, modifizierte, polyäthoxylierte, geradkettige Alkohole, ein alkylpolyäthoxylierter Äther oder ein Octylphenoxypolyäthoxyäthanol sind. Das grenzflächenaktive Mittel liegt vorteilhafHrweise in der Reinigungslösung in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l vor.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reinigungslösungen sind sauer und besitzen einen pH-Wert im allgemeinen unterhalb von 2,0. Der pH-Wert kann geeigneterweise eingestellt werden, indem lediglich die Mengen an Schwefelsäure und aktivem Fluorid innerhalb der oben angegebenen Grenzwerte variiert werden. Vorzugsweise wird der pH-Wert der Reinigungslösung auf einen Wert von 1,0 bis 1,8 eingeregelt, wobei dieser Bereich eine gute Reinigung hei minimalem Ätzen ergibt und besonders bevorzugt wird er auf 1,2 bis 1,5 eingestellt, wobei dieser Bereich eine ausgezeichnete Reinigung ebenfalls mit minimalem Ätzen ergibt.

Eine typische und besonders vorteilhafte Reinigungszusammensetzung zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren enthält 0,02 g/l an aktivem Fluorid (zugesetzt als Fluorwasserstoffsäure), 4,0 g/l Schwefelsäure und 1,0 g/l eines anionischen, grenzflächenaktiven Mittels wie Natrium-2-äthylhexylsulfat.

Die zu reinigende Aluminiumoberfläche sollte natürlich unter Anwendung von Arbeitsweisen behandelt werden, welche es erlauben, daß die Reinigungslösung eine Oberfläche ergibt, von der Wasser vollständig ohne Aufbrechen des Filmes abläuft. Im allgemeinen kann die Reinigungslösung auf die Aluminiumoberfläche unter Anwendung beliebiger Arbeitsweisen zum Inberührungbringen, die an sich auf dem Fachgebiet bekannt sind, aufgebracht werden, jedoch wird der Aultrag vorzugsweise durch konventionelle Sprüh- oder Tauchmethoden bewerkstelligt.

Die Behandlungszeit der Oberfläche mit der Reinigungslösung muß, bei dem einen Extremfall, lediglich ausreichend lang sein, daß ein vollständiges Benetzen der Oberfläche sichergestellt wird, sie kann jedoch auch 10 Minuten betragen. Für wirklich schmutzige Oberflächen ist eine vergleichsweise lange Kontaktzeh erforderlich, jedoch sollten Kontaktzeiten von langer als 10 Minuten vermieden werden, um das Ausmaß des Ätzens zu reduzieren. Vorzugsweise sollte die Oberfläehe für eine Zeit von 15 Sekunden bis 2 Minuten, insbesondere für etwa 60 Sekunden, behandelt werden. Dieser Bereich ist im allgemeinen für ein ausgezeichnetes Reinigen bei minimalem Ätzen ausreichend.
Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet bei überrasehend niedrigen Temperaturen, nämlich 32 bis 57°C Höhere Temperaturen sind insgesamt zu vermeiden, da sie die Ätzrate erhöhen, während niedrigere Temperaturen dazu führen, daß die Lösungen relativ ineffektiv sind. Ein bevorzugter Bereich beträgt 43 bis 57° C, wobei ein gutes Reinigen mit geringem Ätzen gegeben ist, während der beste Bereich 49 bis 52° C zu sein scheint, wobei eine ausgezeichnete Reinigung mit dennoch

geringem Ätzen gegeben ist.

Die zu reinigende Aluminiumoberfläche kann selbstverständlich noch zusätzlich behandelt werden, entweder vor oder nach dem Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Vor dem Verfahren kann die Oberfläche z. B. mit heißem Wasser vorgespült werden, während nach dem Verfahren die gereinigte Oberfläche, üblicherweise nach dem Abspülen mit Wasser und dem anschließenden Trocknen zur Entfernung irgendwelcher nach der Reinigungsstufe eventuell zurückbleibender Rückstände, mit den Lösungen für die LJmwandlungsüberzugsbildung oder den Zusammensetzungen für einen schnell-trocknenden Endüberzug, die an sich auf dem Fachgebiet bekannt sind, in Kontakt gebracht werden kann.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 5

Probealuminiumbehälter aus Legierung 3004 (Al, 1,2% Mn, 1,0% Mg, Rest Verunreinigungen), die zu aus einem Stück bestehenden Behältern gezogen worden waren und mit feinen Aluminiumteilchen und Ziehölen bedeckt waren, wurden bei dieser Testreihe verwendet.

Jede Testprobe wurde 60 Sekunden durch Besprühen

im Inneren und Äußeren mit der geeigneten Lösung und unter den geeigneten Bedingungen, die in der folgenden Tabelle I zusammengestellt sind, behandelt, anschließend wurden sie mit kaltem Wasser durch Eintauchen während 30 Sekunden gespült.

Bestimmte Testproben sind Vergleichsproben und sie wurden mit verschiedenen, wäßrigen, sauren Zusammensetzungen (die in der Tabelle I angegeben sind), z. B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure, wie auch mit spezifischen Kombinationen oder Mischungen dieser Säuren behandelt.
Alle Zusammensetzungen enthielten 0,1 g/l Octylphenoxypolyäthoxyäthanol, mit Ausnahme der Lösungen, die, wie in Tabelle I angegeben, Natrium-2-äthylhexylsulfat enthielten.

Die Aluminiumoberflächen wurden nach dem Augenschein entsprechend dem Aufbrechen des Wasserfilmes im Anschluß an das Reinigen eingestuft. Die Ergebnisse, nämlich die Prozentsätze der Gesamtoberfläche, die keinen kontinuierlichen Wasserfilm trug, sind in der Tabelle I angegeben.

Die in der Tabelle I angegebenen Ergebnisse umfassen eine Bestimmung der Anwesenheit vcn feinen Aluminiumteilchen, die auf der Oberfläche nach dem Abschluß des Verarbeitens zurückblieben. Der Glanz und das Aussehen der Testproben am Ende der

Behandlungsarbeitsweise wurden ebenfalls festgestellt und sind in der Tabelle I angegeben, wobei der Glanz durch visuelle Einstufung der Glanzstärke der Oberfläche von ausgezeichnet über gut, genügend und gering, zu schlecht erfolgt, und die Anwesenheit von feinen Aluminiumteilchen auf der inneren Oberfläche durch Abreißen der Oberfläche mit einem sauberen, weißen

Tabelle I

Tuch und Beobachten der sich durch einen dunklen, schwarzen, auf dem Tuch abgelagerten Rückstand anzeigenden Teilchen festgestellt wurde, wobei die Einstufung hier mit »keine« für keinen Rückstand über »schwach« für sehr geringe Rückstände und »mäßig« für mäßige Rückstände bis »stark« für sehr starke Rückstände reichte.

Vergleich/	Wäßrige Zusammensetzung	Tempera	Prozentuales	innen	Rückstand	Aussehen des
Beispiel		tur	Aufbrechen des	80	an feinen	Inneren
			Wasserfilmes	30	Anteilen im
				10	Inneren
			außen	90
Vergleich	2 g/l H₂SO₄	65,5°C	80	80	schwach	gering
Vergleich	4 g/l H₂SO₄	65,5°C	60	80	mäßig	gering
Vergleich	6 g/l H₂SO₄	65,5°C	50	80	stark	gering
Vergleich	2 g/l HCl	65,5°C	100	80	schwach	gering
Vergleich	4 g/l HCl	65,5°C	100	50	schwach	gering
Vergleich	6 g/l HCl	65,5°C	100	100	schwach	gering
Vergleich	2 g/l HjPO₄	65,5°C	90	90	schwach	gering
Vergleich	4 g/l H ,PO₄	65,5°C	50	90	keine	gering
Vergleich	6 g/l H₅PO₄	65,5°C	70	30	keine	genügend
Vergleich	2 g/l HNO.,	65,5°C	100	30	keine	schlecht
Vergleich	4 g/I HNO₃	65,5°C	100	5	keine	schlecht
Vergleich	6 g/l HNOj	65,5°C	100	5	schwach	schlecht
Vergleich	2 g/l H₂SO₄ + 2 g/l HCl	65,5°C	90	30	stark	genügend
Vergleich	3 g/l H₂SO₄ + 3 g/l HCl	65,5°C	80	5	stark	genügend
Vergleich	2 g/l H₂SO₄ + 2 g/l H₃PO₄	65,5°C	70	10	mäßig	gut
Vergleich	3 g/l H₂SO₄ + 3 g/l H₃PO₄	65,5°C	70	10	schwach	gut
Vergleich	2 g/l H₂SO₄ + 2 g/l HNO₃	65,5°C	90	0	stark	genügend
Vergleich	3 g/l H₂SO₄ + 3 g/l HNO₃	65,5°C	90	0	stark	genügend
Vergleich	2 g/l H₂SO₄ + 2 g/l H₃PO₄	49⁰C	100	0	stark	schlecht
Vergleich	3 g/l H₂SO₄ + 3 g/l H₃PO₄	49°C	100		stark	schlecht
Beispiel 1	4 g/I H₂SO₄ + 0,04 g/l NH₄HF₂	49°C	20	0	schwach	gut
Beispiel 2	4 g/l H₂SO₄ + 0,05 g/l NH₄HF₂	49°C	10		keine	ausgezeichnet
Beispiel 3	4 g/l H₂SO₄ + 1 g/l NÄHS*)	49°C	0	0	keine	ausgezeichnet
	-t- 0,02 g/l HF
Beispiel 4	10,0 g/l H₂SO₄ + 1,0 g/l NÄHS*)	57 °C	0		schwach	gut
	+ 0,005 g/l HF
Beispiel 5	1,0 g/l H₂SO₄ + 1,0 g/l NÄHS*)	43°C	0	keine	ausgezeichnet
	+ 0.10 g/l HF
*) NÄHS	= NaLnum-2-äthyihexylsulfat

Beispiel 6

Es wurde ein wäßriges, saures Reinigungsbad hergestellt, indem 4,0 g Schwefelsäure, 0,02 g Fluorwasserstoffsäure und 1,0 g Natrium-2-äthylhexylsulfat zu 11 Wasser zugegeben wurden. Die Temperatur des Bades wurde auf 49° C erhöht und hierauf gehalten. Eine spezifische Fluoridionenelektrode und eine gesättigte Kalomel-Referenzelektrode wurden an ein Potentiometer angeschlossen, das Änderungen im Elektrodenpotential von ± 1,0 mV zu unterscheiden gestattete. Die Elektroden wurden in das Bad eingetaucht, und daß Meßgerät wurde so eingestellt, daß der Nullpunkt Mittelpunkt der Skala war.

Es wurden Aluminiumbehälter aus Legierung 3004, die zu aus einem Stück bestehenden Behältern gezogen

worden waren, mit dem vorbereiteten Bad besprüht, und die Ablesungen auf dem Meßgerät wurden positiver, was eine Reduzierung an aktivem Fluorid anzeigt Nachdem das Elektrodenpotential +3 mV vom Mittelpunkt der Skala erreicht hatte, was einer Reduzierung an aktivem Fluorid von etwa 10% oder 0,002 g/l entspricht, wurden Zugaben von Fluorwasserstoffsäure durchgeführt, um das Elektrodenpotential auf die Mittelstellung der Skala zu bringen. Elektromotorische pH-Messungen und Zugaben von Schwefelsäure wurden durchgeführt, um den pH-Wert im Bereich von 1,3 bis 1,5 zu halten.

Es wurde gefunden, daß die so behandelten Behälter kein Aufbrechen des Wasserfilmes zeigten und ein glänzendes Aussehen besaßen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung einer Aluminiumoberfläche, wobei die Aluminiumoberfläche mit einer wäßrigen, fluoridha'Mgen Schwefelsäurelösung in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung und Auflösung von auf der Oberfläche vorliegenden, feinen Aluminiumteilchen, Gleitmitteln und Verformungsölen die Aluminiumoberfläche bei einer Temperatur von 32 bis 57° C mit einer wäßrigen, sauren Lösung in Kontakt gebracht wird, welche von 1 bis 10 g/l Schwefelsäure und von 0,005 bis 0,1 g/l aktives Fluorid, gemessen als Fluorwasserstoffsäure (HF), enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluoridbestandteil als Fluorwasserstoffsäure (HF) zugesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, welche zusätzlich von 0,1 bis 10 g/l grenzflächenaktives Mittel in der Reinigungslösung enthält

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Reinigungslösung auf 1,0 bis 1,8 eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reinigungslösung verwendet wird, welche 0,02 g/l aktives Fluorid (zugesetzt als Fluorwasserstoffsäure), 4,0 g/l Schwefelsäure und 1,0 g/l Natrium-2-äthylhexylsulfat enthält.

6. Wäßrige, fluoridhaltige Schwefelsäurelösung, geeignet zur Verwendung in einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Entfernung oder zur Auflösung von auf der Oberfläche vorliegenden feinen Aluminiumteilchen, Gleitmitteln und Verformungsölen bei einer Temperatur von 32 bis 57° C 1 bis 10 g/l Schwefelsäure und 0,005 bis 0,1 g/l aktives Fluorid, gemessen als Fluorwasserstoffsäure (HF), enthält.

7. Wäßrige, saure, fluoridhaltige Lösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 10 g/l Schwefelsäure und 0,005 bis 0,1 g/l Fluorwasserstoffsäure sowie gegebenenfalls 0,1 bis 10 g/l grenzflächenaktives Mittel enthält.