DE69405876T2

DE69405876T2 - Zusammensetzung und verfahren zum reinigen und desoxidieren ohne verschmutzung

Info

Publication number: DE69405876T2
Application number: DE69405876T
Authority: DE
Inventors: Lawrence R Carlson; Philip M Johnson
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1993-07-09
Filing date: 1994-06-30
Publication date: 1998-05-07
Anticipated expiration: 2014-07-01
Also published as: US5393447A; JPH0797693A; MX9405156A; WO1995002079A1; AU7356994A; JP3606604B2; CA2166795A1; KR960704089A; EP0714456B1; CN1129018A; DE69405876D1; EP0714456A4; AU678505B2; TW270150B; EP0714456A1

Description

Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Verfahren zur Reinigung von verschmutzten Metalloberflächen, insbesondere die Oberflächen von Aluminium und Magnesium und Legierungen davon, die wenigstens 45 Gew.-% Aluminium oder Magnesium enthalten, insbesondere Aluminiumlegierungen, die ausreichend Kupfer enthalten, so daß beim Lösen auf ihren Oberflächen leicht Schmutz gebildet wird. Die Zusammensetzungen und Verfahren sind auch brauchbar, um schmutzfreie Oberflächen zu desoxidieren und ein Desoxidieren ohne die Bildungvon Schmutz auf den Oberflächen oder eine andere Verfärbung der Oberflächen zu bewerkstelligen. ("Desoxidieren" ist hier als das Entfernen von Oxidfilmen und anderen anhaftenden anorganischen Materialien, die die Haftung von nachfolgend erwünschten Schutzüberzügen wie Umwandlungsschichten und/oder Lacken und dergleichen vermindern würden, von Oberflächen zu verstehen. Bei den meisten Desoxidationsmitteln findet, während das Desoxidationsmittel sich in Kontakt mit dem darunterliegenden Metall befindet, dessen merkliche, aber geregelte Auflösung statt. Im Gegensatz dazu ist "Reinigen" hier als das Entfernen von pulvrigen und gewöhnlich dunkel gefärbten Rückständen, die durch eine vorherige Reinigungs-, Atz- und/oder Desoxidationsbehandlung auf einer behandelten Metalloberfläche erzeugt wurden, ohne einen signifikanten Angriff auf das darunterliegende Metall zu verstehen.)
Seit der Entwicklung von kupferhaltigen Aluminiumlegierungen für die Raumfahrt vor mehreren Dekaden umfassen die herkömmlichen Desoxidierungs-Zusammensetzungen normalerweise konzentrierte Salpeter- und/oder Schwefelsäure und Chromate, wobei Fluoride, Eisen(III)-Ionen, Oxidationsmittel wie Persulfat und Peroxid und Cyanoferrat(III) alle als häufig verwendete, optionale Bestandteile dienen. In den letzten Jahren besteht ein ökologisch bedingter Anreiz zur Vermeidung von Chromaten und Cyanoferraten von Eisen(III), wobei jedoch angenommen wird, daß kein vollständig zufriedenstellendes Oxidationsmittel entwickelt wurde, das frei von diesen Materialien ist.
EP 0 196 668 A1 offenbart chromfreie, wässrige, saure Waschlösungen zur Reinigung der Oberflächen von Teilchen aus Aluminium und Aluminiumlegierung, um Schmutz und Schmieröl zu entfernen, das nach Metallbearbeitungsvorgängen auf deren Oberflächen verblieb, wobei die Lösungen 0,2 bis 4 g/l Eisen(III)-Ion und ausreichend Schwefel- und/oder Salpetersäure enthalten, um der Lösung (die gegebenenfalls auch Fluoridionen bis zu einer Konzentration von 0,5 g/l enthalten kann) einen pH-Wert von 2 oder niedriger zu verleihen. Es wird ein Verfahren zur Steuerung der Wirksamkeit der Waschlösung verfügbar gemacht, bei dem die Konzentration des Eisen(III)-Ions darin - zweckmäßigerweise durch das Oxidations-Reduktions- Potentials der Waschlösung - überwacht wird, und sie wird innerhalb der erwünschten Grenzwerte geregelt, indem gegebenenfalls geeignete Mengen eines Oxidationsmittels wie Peroxodisulfat, das zur Oxidation von Eisen(II)-Ionen zu Eisen(III)-Ionen in der Lage ist, und, getrennt oder damit zusammen, einer Auffüllsubstanz, die eine Quelle von Eisen- Ionen enthält, zugegeben werden.
Nach US 4 883 541 A kann Schmutz von der Oberfläche von Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit einem Desoxidationsmittel entfernt werden, das Salpetersäure, ein Halogenatsalz und gegebenenfalls einen Aktivator wie ein Molybdat umfaßt.
GB 2 097 024 A offenbart die Behandlung von Metalloberflächen&sub1; insbesondere von Zink- und Zinklegierungs-Oberflächen, mit einer wässrigen, sauren Lösung, umfassend wirksame Mengen
A) Wasserstoffionen zur Erzeugung eines pH-Werts von etwa 1,5 bis etwa 2,2,
B) eines Oxidationsmittel,
C) wenigstens entweder Eisen-, Cobalt-, Nickel-, Molybdän-, Mangan-, Aluminium- oder Lanthanionen, Mischungen von Cerionen oder deren Mischungen oder statt C) Eisen- und Cobaltionen.
Außer in den Patentansprüchen und den Arbeitsbeispielen oder da, wo etwas Abweichendes ausdrücklich angegeben ist, sind alle numerischen Größen in dieser Beschreibung, die Materialmengen oder Reaktionsbedingungen und/oder die Verwendung bezeichnen, zur Beschreibung des breitesten Rahmens der Erfindung so zu verstehen, als ob sie durch das Wort "etwa" modifiziert sind. Die Praxis innerhalb der angegebenen, numerischen Grenzwerte ist im allgemeinen bevorzugt. Darüber hinaus sind, sofern das Gegenteil nicht ausdrücklich angegeben ist: Prozent, "teile" und Werte von Verhältnissen auf das Gewicht bezogen; die Beschreibung einer Gruppe oder einer Klasse von Materialien, die für einen gegebenen Zweck im Zusammenhang mit der Erfindung geeignet oder bevorzugt ist, bedeutet, daß Mischungen von zwei der mehreren Elementen der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; die Beschreibung von Bestandteilen vom chemischen Standpunkt her bezieht sich auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der Zugabe zu einer beliebigen, in der Beschreibung spezifizierten Kombination und schließt nicht notwendigerweise chemische Wechselwirkungen unter den Bestandteilen einer einmal gemischten Mischung aus; die Beschreibung von Materialien in ionischer Form bezieht das Vorhandensein von ausreichend Gegenionen zur Erzeugung der Elektroneutralität für die Zusammensetzung als Ganzes ein; und beliebige, so impliziert aufgeführte Gegenionen sollten vorzugsweise im möglichen Umfang aus den ande ren, explizit in ionischer Form aufgeführten Bestandteilen ausgewählt sein; andernfalls können solche Gegenionen frei ausgewählt werden, außer daß Gegenionen vermieden werden, die auf die aufgeführten Aufgaben der Erfindung nachteiligemwirken. Darüber hinaus wird der Begriff "Grammolekül" sowohl auf ionische als auch auf molekulare Bestandteile angewandt.
Es ist gefunden worden, daß Molybdat- und Peroxodisulfationen in Reinigungs-Zusammensetzungen auf der Grundlage von Salpetersäure eine günstige, synergistische Wirkung aufweisen, indem sie die Eliminierung sowohl von Chromaten als auch von Cyanoferraten von Eisen(III) ermöglichen, während sie hervorragende Ergebnisse bei der Reinigung von Aluminium und Magnesium und deren Legierungen, einschließlich kupferhaltigen Legierungen, ermöglichen. Dieselben Zusammensetzungen können bei Bedarf als Desoxidationsmittel für Metalloberflächen mit unerwünschten Oxidfilmen verwendet werden und eine Desoxidation wirksam bewerkstelligen, ohne daß Schmutz auf den desoxidierten Oberflächen gebildet wird oder die Oberflächen anders verfärbt werden, wenn diese nicht vor dem Spülen auf der Oberflächen trocknen gelassen werden.
Demgemäß ist eine Ausführungsform der Erfindung eine wässrige Zusammensetzung, die Wasser und:
(A) Salpetersäure
(B) Eisen(III)-Ionen;
(C) Peroxodisulfat- (d.h. S&sub2;O&sub8;²&supmin;-) Anionen und
(D) Molybdat- oder kondensierten Molybdatanionen und gegebenenfalls, aber bevorzugt
(E) fluorhaltigen Ionen und gegebenenfalls, aber bevorzugt
(F) Schwefelsäure oder Sulfationen und gegebenenfalls, aber bevorzugt
(G) Tensid und gegebenenfalls
(H) einem Farbstoff oder einem anderen farbgebenden Mittel umfaßt, vorzugsweise im wesentlichen daraus besteht oder noch mehr bevorzugt daraus besteht.
Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung umfassen Arbeits- Zusammensetzungen zur direkten Verwendung bei der Behandlung von Metallen, Konzentrate, aus denen solche Arbeits-Zusammensetzungen durch Verdünnen mit Wasser hergestellt werden können, Verfahren zur Behandlung von Metallen mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung und erweiterte Verfahren, die zusätzliche, als solche bekannte Schritte wie das Spülen und - besonders vorteilhaft - ein anschließendes Umwandlungsbeschichten und/oder Lackieren oder ein vergleichbares Überlackier-Verfahren umfassen, bei dem eine ein organisches Bindemittel enthaltende Schutzbeschichtung auf die gemäß einer engeren Ausführungsform der Erfindung behandelte Metalloberfläche aufgebracht wird. Herstellungsgegenstände, die nach einem Verfahren der Erfindung behandelte Oberflächen umfassen, liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung.
Aus einer Vielzahl von Gründen ist es bevorzugt, daß erfindungsgemäße, oben definierte Zusammensetzungen im wesentlichen frei von vielen Bestandteilen sind, die in Zusammensetzungen für ähnliche Zwecke des Standes der Technik verwendet werden. Insbesondere ist es in der angegebenen Reihenfolge in steigendem Maße unabhängig für jede unten aufgeführte, vorzugsweise minimierte Komponente bevorzugt, daß diese Zusammensetzungen, wenn sie in einem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Metall direkt in Berührung gebracht werden, nicht mehr als 1,0, 0,35, 0,101 0,08, 0,04, 0,02, 0,01, 0,001 oder 0,0002 % der folgenden Bestandteile enthalten: sechswertiges Chrom; Siliciumdioxid; Silikate, die nicht wenigstens 4 Fluoratome pro Siliciumatom enthalten; Cyanoferrat(III); Cyanoferrat(II); Thioharnstoff; Pyrazolverbindungen; Zucker; Gluconsäure und deren Salze; Glycerin; α-Glucoheptansäure und deren Salze und Myoinositolphosphatester und deren Salze. Ebenfalls ist bevorzugt, daß der Gehalt der Eisen(II)-Ionen nicht größer als 5, noch mehr bevorzugt nicht größer als 3 oder noch mehr bevorzugt nicht größer als 1,1 % des Gehalts der Eisen(III)-Ionen ist.
Weiterhin ist es, wenn die Vermeidung von Umweltverschmutzungen eine vorrangige Überlegung ist, in einem erfindungsgemäßen Verfahren, das andere Schritte als die Reinigungs- /Desoxidations-Behandlung mit einer oben beschriebenen Zusammensetzung umfaßt, bevorzugt, daß keiner dieser anderen Schritte das In-Berührung-Bringen der Oberflächen mit einer beliebigen Zusammensetzung umfaßt, die in der angegebenen Reihenfolge mehr als 1,0, 0,35, 0,10, 0,08, 0,04, 0,02, 0,01, 0,003, 0,001 oder 0,0002 % sechswertiges Chrom enthält. Andererseits kann das hier gelehrte Reinigungs-/Desoxidations- Verfahren vorteilhaft vor der Chromat-Umwandlungsbeschichtung oder der anodischen Behandlung in einer chromathaltigen Lösung verwendet werden, wenn eine der letzteren Behandlungen erforderlich ist.
In einer gemäß der Erfindung entweder direkt als Arbeitszusammensetzung oder als Quelle für aktive Bestandteile zur Herstellung einer noch verdünnteren Arbeitszusammensetzung zu verwendenden sauren, wässrigen Zusammensetzung beträgt die Konzentration der oben beschriebenen Komponente (A) vorzugsweise wenigstens 1 Gramm pro Liter Zusammensetzung ("M"), noch mehr bevorzugt wenigstens 2,0 M oder darüber hinaus noch mehr bevorzugt wenigstens 3,7 M. Unabhängig davon beträgt in einer Arbeitszusammensetzung die Konzentration von Komponente (A) mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge nicht mehr als 6,8, 5,9 oder 5,4 M.
Die Konzentration von Komponente (B) entweder in einer konzentrierten oder in einer Arbeitszusammensetzung beträgt mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge vorzugsweise wenigstens 0,05, 0,09, 0,15 oder 0,22 M, und unabhängig davon ist diese Konzentration in einer Arbeitszusammensetzung vorzugsweise nicht größer als 0,70, 0,62, 0,45, 0,37 oder 0,30 M.
Die Konzentration von Komponente (C) beträgt entweder in einer konzentrierten oder einer Arbeitszusammensetzung mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge vorzugsweise wenigstens 0,020, 0,042, 0,051 oder 0,060 M, und unabhängig davon ist diese Konzentration in einer Arbeitszusammensetzung vorzugsweise nicht größer als 0,19, 0,16, 0,10, 0,091 oder 0,080 M.
Die Konzentration von Komponente (D) beträgt entweder in einer konzentrierten oder einer Arbeitszusammensetzung mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge vorzugsweise wenigstens 0,01, 0,022, 0,044 oder 0,052 M, und unabhängig davon ist diese Konzentration in einer Arbeitszusammensetzung vorzugsweise nicht größer als 0,5, 0,24, 0,17, 0,12, 0,075 oder 0,066 M. Ebenfalls liegt in einer Arbeitszusammensetzung unabhängig davon das Verhältnis von Komponente (C) zu Komponente (D) vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,4:1,0 bis 1,5:1,0, noch mehr bevorzugt von 0,6:1,0 bis 1,2:1,0 oder noch mehr bevorzugt von 0,80:1,0 bis 0,95:1,0.
Bei Komponente (E) wird die Komponente vorzugsweise durch lösliche Fluorid- oder Hydrogenfluorid-Ionen, vorzugsweise letztere, die als ihr stöchiometrisch Aquivalent als Fluoridionen gezählt werden, zugeführt, wobei es sich um Fluorwasserstoffsäure und beliebige komplexe Fluormetallsäuren oder deren möglicherweise vorhandene Ionen handeln kann; die Konzentration als Fluorid beträgt entweder in einer konzentrierten oder in einer Arbeitszusammensetzung mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge vorzugsweise wenigstens 0,01, 0,028, 0,070, 0,090 oder 0,105 M, und unabhängig davon ist diese Konzentration in einer Arbeitszusammensetzung vor zugsweise nicht größer als 0,28, 0,19, 0,14 oder 0,119 M. (Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Hauptfunktion des Fluoridionen-Gehalts darin besteht, ein leichtes Ätzen der behandelten Oberfläche zu fördern, so daß die Verwendung von Fluorid bei der Behandlung von Legierungen besonders wünschenswert ist, wenn Legierungen, wie die 2xxxund 7xxx-Serie von Aluminiumlegierungen, die relativ hohe Prozentwerte an Elementen enthalten, die elektrochemisch edler als Aluminium sind, behandelt werden. Bei der Behandlung solcher Legierungen ist eine Atzgeschwindigkeit im Bereich von 2,5 x 10&supmin;&sup4; bis 10,2 x 10&supmin;&sup4; cm/h während des Reinigungsvorgangs bevorzugt. Eine solche Atzgeschwindigkeit wird im allgemeinen mit den oben aufgeführten, bevorzugten Mengen an Fluoridionen erreicht. Bei anderen Legierungen, von denen im Fachgebiet bekannt ist, daß sie leichter gereinigt werden können, können Fluoridionen verringert oder sogar ganz weggelassen werden.
Die Konzentration der Sulfationen von Komponente (F) beträgt einschließlich des stöchiometrischen Aquivalents der in der Zusammensetzung vorhandenen Schwefelsäure als Sulfationen entweder in einer konzentrierten oder in einer Arbeitszusammensetzung mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge vorzugsweise wenigstens 0,02, 0,09, 0,20, 0,42, 0,51 oder 0,69 M, und unabhängig davon ist diese Konzentration in einer Arbeitszusammensetzung vorzugsweise nicht größer als 2,5, 1,9, 1,6, 1,2, 0,91 oder 0,79 M.
Bei Komponente (G) könnte prinzipiell fast jedes Tensid verwendet werden, das die Oberflächenspannung erniedrigen und auf der zu behandelnden Oberfläche vorhandene organische Verunreinigungen löslich machen kann, aber viele Arten Tenside sind in der hochoxidierenden, sauren Zusammensetzung instabil. Eine andere, wertvolle Funktion, der die bevorzugten Tenside dienen, besteht darin, ein fleckiges Trocknen der behandelten Oberflächen während der Verzögerungen zu verhindern, die in der Praxis zwischen dem Zeitraum, an dem behandelte Metalloberflächen vom Kontakt mit einer erfindungsgemäßen Reinigungs-/Desoxidations-Zusammensetzung entfernt werden, und dem Zeitpunkt, an dem die Oberflächen gespült werden, auftreten. Obwohl im Fachgebiet bekannt ist, daß ein umgehendes Spülen nach dem Reinigen oder dem Desoxidieren nützlich ist, um die Wahrscheinlichkeit eines Verfärbens der behandelten Oberfläche zu minimieren, sind Verzögerungen von 2 bis 3 min beim Reinigen großer Gegenstände wie Teilen von Flugzeug-Tragflächen in der Praxis üblich, und wenn die Reinigungs-/Desoxidations- Zusammensetzung auf der Oberfläche trocknet, ist eine Verfärbung der getrockneten Bereiche fast unvermeidlich.
Tenside, von denen gefunden wurde, daß ihre Stabilität zufriedenstellend ist, ihre Verminderung von Oberflächenspannungen der Zusammensetzungen ausreichend ist, während sie diese nicht unerträglich zum Schäumen neigen lassen und die Bildung von Verfärbungen auf getrockneten Bereichen bei Transferzeiten von bis zu wenigstens 3 min zwischen der Behandlung und dem Spülen wirksam verhindern und die daher besonders bevorzugt sind, sind ethoxylierte Acetylendiole. Diese sind in den Arbeitszusammensetzungen vorzugsweise in einer Konzentration in einem Bereich von 0,01 bis 10, 0,1 bis 5, 0,25 bis 4, 0,55 bis 3,0, 0,75 bis 2,5, 0,85 bis 2,0, 0,85 bis 1,5, 0,90 bis 1,5, 0,85 bis 1,2 oder 0,90 bis 1,10 g/l der Zusammensetzung vorhanden, wobei die Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge steigt. Am meisten bevorzugt besteht die Tensid-Komponente aus gleichen Mengen von jedem der beiden ethoxylierten Tetramethyldecindiole, von denen der eine ein Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewicht ("HLB") im Bereich von 7 bis 9 und der andere einen HLB im Bereich von 11,5 bis 14,5 aufweist.
Von Komponente (H) wird nicht angenommen, daß sie irgendeinem technischen Zweck in der Zusammensetzung dient, sie wird aber oft als Sicherheitsvorkehrung für Arbeiter geschätzt, um das Vorhandensein starker Säuren durch eine auffallende Farbe wie Rot anzuzeigen. Eine Menge eines Farbstoffs oder eines anderen farbgebenden Mittels, die ausreichend ist, um von Arbeitern leicht erkannt zu werden, ohne so groß zu sein, daß sie signifikante ökonomische Kosten verursacht oder die vorgesehenen technischen Funktionen der Zusammensetzung nachteilig beeinflußt, kann von den Fachleuten leicht ausgewählt werden.
Zusätzlich zu den anderen, oben aufgeführten Merkmalen weist eine erfindungsgemäße Arbeitszusammensetzung vorzugsweise mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge wenigstens 15, 18, 20, 21, 22 oder 23 "Punkte" freier Säure auf, wobei diese Punkte für diesen Zweck so definiert werden, daß sie der Zahl Milliliter ("ml") eines 1,0 N starken Alkalis (wie Natriumhydroxid) gleichen, die erforderlich sind, um eine Probe der Zusammensetzung von 5,0 ml, die mit wenigstens etwa 10 ml deionisiertem Wasser verdünnt wurde, das einen großen Überschuß Kaliumfluorid enthält, um das Ausfallen von Schwermetallhydroxiden während der Titration zu verhindern, bis zu einem Endpunkt mit einen Phenolphthalein-Indikator zu titrieren. Unabhängig davon weist eine Arbeitszusammensetzung vorzugsweise mit steigender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge nicht mehr als 35, 32, 29, 27, 26 oder 25 Punkte freie Säure auf. Ebenfalls und unabhängig davon weist eine erfindungsgemäße Arbeitszusammensetzung vorzugsweise ein Oxidations-Reduktions- ("Redox-")Potential, gemessen durch das Vergleichen des Potentials einer in die Zusammensetzung eingetauchten Platinelektrode gegen eine in dieselbe Zusammensetzung eingetauchte, standardmäßige, gesättigte Kalomel-Elektrode, im Bereich von 800 bis 1100, 900 bis 1050, 950 bis 1035, 975 bis 1029, 985 bis 1020, 991 bis 1011 oder 996 bis 1006 mV einer stärkeren Oxidation als die Standard-Elektrode auf, wobei die Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge ansteigt.
Eine Arbeitszusammensetzung der Erfindung kann durch jedes herkömmliche Verfahren, von denen mehrere den Fachleuten leicht offensichtlich sind, auf eine zu behandelnde Metalloberfläche aufgetragen werden. Das Eintauchen ist am einfachsten und wird, wie angenommen wird, am häufigsten verwendet. Sprühen, Walzenbeschichten und dergleichen könnte aber ebenfalls eingesetzt werden.
Die Temperatur während des Kontakts und der Dauer des Kontakts zwischen der erfindungsgemäßgen Zusammensetzung und dem damit zu behandelnden Metall kann innerhalb weiter Grenzwerte variieren, um die erwünschten Wirkungen zu erreichen, was oft durch eine Sichtprüfung der Metalloberfläche nach dem Spülen, falls erforderlich, bestimmt wird. Als allgemeine Richtlinie liegt die Temperatur normalerweise vorzugsweise im Bereich von 15 bis 35, noch mehr bevorzugt 17 bis 30 oder immer noch mehr bevorzugt 20 bis 26 ºC, und die Dauer des Kontakts liegt normalerweise vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 30, noch mehr bevorzugt 2 bis 20 oder immer noch mehr bevorzugt 5 bis 10 min.
Nach einer erfindungsgemäßen Behandlung werden die behandelten Oberflächen normalerweise vor einer anschließenden Behandlung mit Wasser gespült. Wie oben festgestellt wurde, wird das Spülen vorzugsweise sobald wie möglich nach dem Entfernen der behandelten Oberflächen vom Kontakt mit der Reinigungs-/Desoxidations-Zusammensetzung abgeschlossen, und es sollte, wenn dies überhaupt praktikabel ist, wenigstens gespült werden, bevor die Reinigungs-/Desoxidations-Zusammensetzung auf einem Teil der Oberfläche getrocknet ist. Nach dem Spülen werden die Oberflächen oft auch getrocknet. Das Spülen, Trocknen und beliebige anschließende Behandlungen sind im allgemeinen als solche im Fachgebiet bekannt.
Die Erfindung wird insbesondere vorteilhaft an die Behandlung der Aluminiumlegierungen 7150, 7075, 2024, 2324 und 6061 und darüber hinaus an beliebige Oberflächen von Aluminium- oder Magnesiumlegierung angepaßt, die vor der erfindungsgemäßen Behandlung durch Kugelstrahlen oder auf andere Weise mechanisch bearbeitet wurden und/oder mit alkalischen Zusammensetzungen partiell geätzt oder chemisch schwer angeätzt wurden.
Wenn es erwünscht ist, ein Konzentrat zu liefern, aus dem die Arbeitszusammensetzung durch Verdünnen mit Wasser hergestellt werden kann, enthält das Konzentrat vorzugsweise nicht die Persulfat-Komponente, von der beobachtet wurde, daß sie bei der Langzeit-Lagerung instabil ist, wenn sie mit den anderen Komponenten vermischt wird. Darüber hinaus werden die Salpetersäure und die Tenside vorzugsweise getrennt geliefert. Ein bevorzugtes, erfindungsgemäßes Konzentrat enthält daher nur Wasser und die Sulfat-, Eisen(III)-Ion-, Fluorid- und Molybdat-Komponenten.
Eine bevorzugte Konzentrat-Teilzusammensetzung besteht aus 150 Teilen Schwefelsäure, 50 Teilen Ammoniummolybdat, 250 Teilen Eisen(III)-sulfat, 16 Teilen Ammoniumhydrogenfluorid, wobei die Differenz zu 1000 aus Wasser besteht.
Während des ausgedehnten Gebrauchs einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung können neue Bestandteile durch das Lösen der behandelten Metallgegenstände in die Zusammensetzung eingebracht werden, und einige der Bestandteile des Bads können durch Abreaktion verbraucht werden. Daher ist es, wenn ein Langzeitbetrieb erwünscht ist, wie bei anderen, ähnlichen Behandlungen vorteilhaft, einen Teil der Zusammensetzung kontinuierlich abzuziehen, um unerwünschte Bestandteile zu entfernen und verbrauchte, wünschenswerte Bestandteile nachzufüllen. In einigen Fällen kann die ausschließliche Auffüllung zufriedenstellend sein, oder die Zusammensetzung braucht überhaupt nicht behandelt zu werden.
Die Praxis dieser Erfindung kann durch die Betrachtung der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele weiter gewürdigt werden.

BEISPIELE

Arbeitszusammensetzungen

Eine bevorzugte Arbeitszusammensetzung enthält:
(A) 4,04 M HNO&sub3; (erhalten aus einer kommerziellen, konzentrierten Salpetersäure mit 42º Baumé);
(B) 0,13 M Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; (erhalten aus einer kommerziell erhältlichen 50%igen wässrigen Lösung);
(C) 0,0701 M (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8; (erhalten aus einem kommerziellen, festen Salz);
(D) 0,059 M (NH&sub4;)&sub2;MO&sub2;O&sub7; (erhalten aus einem kommerziellen, festen Salz);
(E) 0,056 M NH&sub4;HF&sub2; (erhalten aus einem kommerziellen, festen Salz);
(F) 0,354 M H&sub2;SO&sub4; (erhalten aus kommerzieller, konzentrierter Schwefelsäure);
(G) 0,51 g/l jeweils der Tenside SURFYNOL 465 und 440, die kommerziell von der Air Products Co erhältlich sind und vom Lieferanten als ethoxylierte Tetramethyldecindiole beschrieben werden, ersteres mit einem HLB-Wert von 13, und letzteres mit einem HLB-Wert von 8,0; und
(H) 0,18 g/l roten Farbstoff NYLOSAN RHODAMINE E-B 90.
(Hinweis: Die Gesamtkonzentration der Eisen(III)-Ionen in dieser Zusammensetzung beträgt 0,26 M, da in 1 mol Eisen(III)sulfat-Salz zwei Eisen(III)-Ionen vorhanden sind; die Gesamtkonzentration der Fluorionen beträgt 0,112 M, da in jedem Mol Ammoniumhydrogenfluorid zwei Fluoratome vorhanden sind, und die Gesamtkonzentration der Sulfationen beträgt 0,74 M, ein schließlich 0,39 M, die durch das Eisen(III)-sulfat erhalten werden, zusammen mit den 0,35 M, die durch die Schwefelsäure erhalten werden.)
Diese Zusammensetzung wies ein Redoxpotential von 1001 mV und 24 Punkte freier Säure auf.

Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung

Platten aus Aluminium vom Typ 7150, wobei jede Platte mindestens ein Loch auswies, um eine kritischere Auswertung der Verfärbungs- und/oder Verschmutzungstendenz zu ermöglichen, die üblicherweise in Vertiefungen und Löchern in Teilen, die unter praktischen Bedingungen behandelt werden, ausgeprägter sind, wurden zur Erzeugung einer reproduzierbar oxidierten und verschmutzten Oberfläche vorgeätzt, indem sie 7 bis 10 min lang bei einer Temperatur im Bereich von 29,4 bis 32,2 ºC in eine alkalische Ätzlösung eingetaucht wurden, die aus Wasser und 120 - 150 g/l Natriumhydroxid, 11 - 26 g/l Natriumsulfid, 30 - 60 g/l Triethanolamin und 18 - 50 g/l gelöstem Aluminium bestand.
Nach dem Entfernen aus der Atzlösung wurden die geätzten Platten 2 - 3 min lang in Umgebungsluft stehen gelassen, dann anschließend zweimal jeweils 2 - 3 min lang mit deionisiertem Wasser bei Umgebungstemperatur gewaschen, dann 10 min lang bei Raumtemperatur in die oben aufgeführte Reinigungszusammensetzung eingetaucht, wobei die Zusammensetzung pneumatisch gerührt wurde, in der Umgebungsluft 2 - 3 min lang stehen gelassen, dann zweimal - das erste Mal 2 - 3 min lang und das zweite Mal 1 min lang - mit deionisiertem Wasser gespült. Einige der Platten wurden dann mit zufriedenstellenden Ergebnissen auf herkömmliche Weise elektrolytisch oxidiert. Andere Platten wurden trocknen gelassen und durch eine Sichtprüfung untersucht. Es wurden helle, glatte Oberflächen ohne Schmutz erzeugt.

Claims

1. Flüssige, chemische Reinigungs-/Desoxidations-Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus Wasser und:

(A) Salpetersäure

(B) Eisen(III)-Ionen;

(C) Peroxodisulfatanionen und

(D) Molybdat- oder kondensierten Molybdatanionen und gegebenenfalls, aber bevorzugt

(E) fluorhaltigen Ionen und gegebenenfalls, aber bevorzugt

(F) Schwefelsäure oder Sulfationen und gegebenenfalls, aber bevorzugt

(G) Tensid und gegebenenfalls

(H) einem Farbstoff oder einem anderen farbgebenden Mittel.

2. Reinigungs-/Desoxidations-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Konzentration von Komponente (A) im Bereich von 1 bis 6,8 M liegt, die Konzentration von Komponente (B) im Bereich von 0,09 bis 0,74 M liegt, die Konzentration von Komponente (C) im Bereich von 0,020 bis 0,19 M liegt, die Konzentration von Komponente (D) im Bereich von 0,01 bis 0,17 M liegt, die Fluoridkonzentration im Bereich von 0,01 bis 0,28 M liegt und die Konzentration der Sulfationen im Bereich von 0,02 bis 2,5 M liegt.

3. Reinigungs-/Desoxidations-Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Konzentration von Komponente (A) im Bereich von 2,0 bis 5,9 M liegt, die Konzentration von Komponente (B) im Bereich von 0,09 bis 0,59 M liegt, die Konzentration von Komponente (C) im Bereich von 0,020 bis 0,16 M liegt, die Konzentration von Komponente (D) im Bereich von 0,022 bis 0,12 M liegt, die Fluoridkonzentration im Bereich von 0,028 bis 0,28 M liegt und die Konzentration der Sulfationen im Bereich von 0,09 bis 1,9 M liegt.

4. Reinigungs-/Desoxidations-Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Konzentration von Komponente (B) im Bereich von 0,22 bis 0,45 M liegt, die Konzentration von Komponente (C) im Bereich von 0,042 bis 0,10 M liegt, die Konzentration von Komponente (D) im Bereich von 0,044 bis 0,075 M liegt, das Verhältnis von der Konzentration von Komponente (C) zu der Konzentration von Komponente (D) im Bereich von 046:1,0 bis 1,5:1,0 liegt, die Fluoridkonzentration im Bereich von 0,070 bis 0,19 M liegt, die Konzentration der Sulfationen im Bereich von 0,42 bis 1,2 M liegt und die Konzentration von freier Säure im Bereich von 15 bis 40 Punkten liegt.

5. Reinigungs-/Desoxidations-Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Konzentration von Komponente (A) im Bereich von 3,7 bis 5,4 M liegt, die Konzentration von Komponente (B) im Bereich von 0,22 bis 0,37 M liegt, die Konzentration von Komponente (C) im Bereich von 0,051 bis 0,091 M liegt, die Konzentration von Komponente (D) im Bereich von 0,052 bis 0,075 M liegt, das Verhältnis von der Konzentration von Komponente (C) zu der Konzentration von Komponente (D) im Bereich von 0,6:1,0 bis 1,2:1, liegt, die Fluoridkonzentration im Bereich von 0,090 bis 0,14 M liegt, die Konzentration der Sulfationen im Bereich von 0,51 bis 0,91 M liegt und die Konzentration von freier Säure im Bereich von 20 bis 35 Punkten liegt.

6. Reinigungs-/Desoxidations-Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Konzentration von Komponente (B) im Bereich von 0,22 bis 0,30 M liegt, die Konzentration von Komponente (C) im Bereich von 0,060 bis 0,080 M liegt, die Konzentration von Komponente (D) im Bereich von 0,052 bis 0,066 M liegt, das Verhältnis von der Konzentration von Komponente (C) zu der Konzentration von Komponente (D) im Bereich von 0,80:1,0 bis 0,95:1,0 liegt, die Fluoridkonzentration im Bereich von 0,105 bis 0,119 M liegt und die Konzentration der Sulfationen im Bereich von 0,69 bis 0,79 M liegt und die Konzentration von freier Säure im Bereich von 22 bis 25 Punkten liegt.

7. Verfahren des In-Kontakt-Bringens einer verschmutzten oder oxidierten Metalloberfläche mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 und des anschließenden Entfernens der Oberfläche vom Kontakt durch die Zusammensetzung und das Spülen der entfernten Oberfläche mit Wasser zur Herstellung einer glänzenden Oberfläche.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei eine Zusammensetzung nach Anspruch 2 verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei eine Zusammensetzung nach Anspruch 3 bei einer Temperatur, die im Bereich von 15 bis 35 ºC liegt, für einen Zeitraum verwendet wird, der im Bereich von 0,5 bis 30 min liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei eine Zusammensetzung nach Anspruch 4 verwendet wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10, wobei die Metalloberfläche eine Oberfläche aus Aluminium, Magnesium oder einer Magnesium- oder Aluminiumlegierung ist.

12. Verfahren nach Anspruch 7, wobei eine Zusammensetzung nach Anspruch 5 bei einer Temperatur, die im Bereich von 17 bis 30 ºC liegt, für einen Zeitraum verwendet wird, der im Bereich von 2 bis 20 min liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Metalloberfläche eine Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierung ist.

14. Verfahren nach Anspruch 7, wobei eine Zusammensetzung nach Anspruch 6 bei einer Temperatur, die im Bereich von 20 bis 26 ºC liegt, für einen Zeitraum verwendet wird, der im Bereich von 5 bis 10 min liegt.

15. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Metalloberfläche eine Oberfläche aus einer Aluminiumlegierung vom Typ 7150, 7075, 2324, 2024 oder 6061 ist.

16. Eine Teilkonzentrat-Zusammensetzung zur Herstellung einer Reinigungs-/Desoxidations-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung aus 150 Teilen Schwefelsäure, 50 Teilen Ammoniummolybdat, 250 Teilen Eisen(III)sulfat, 16 Teilen Ammoniumhydrogendifluorid und dem Rest auf 1000 Teile aus Wasser besteht.