DE1291169C2 - Verwendung eines beizbades zur reinigung von gusstuecken aus aluminiumlegierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Beizbades, enthaltend 30 bis 99 Gew.% Salpetersäure, I bis 45 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure, 0,05 bis 10 Gew.-% sechswertige Chromionen (berechnet als Cr) und weniger als 50 Gew.-% Wasser sowie gegebenenfalls zusätzlich bis zu 10 Vol.-%, bezogen auf die Salpetersäurekomponente, Schwefelsäure zur Reinigung von in stark alkalischen Lösungen angeätzten Gußstücken aus Aluminiumlegierungen, welche in Alkalien unlösliche Legierungsbestandteile, wie Silicium, Eisen. Mangan od. dgl. aufweisen.

Bei der Herstellung von Gegenständen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen werden die Aluminium-Oberflächen im allgemeinen durch Oxydation unansehnlich oder brüchig. Dies ist eine Folge der Herstellungsverfahren, der Wärmebehandlung oder auch schon des Gießens. Zur Erzielung einer blanken Oberfläche der Aluminiumgecenstände ist es üblich, diese mit einer heißen alkalischen Ätzlösung zu behandeln, worauf anschließend die abgebeizten Gegenstände zur Erzielung einer blanken Oberfläche einer chemischen Behandlung unterzogen werden.

Gußstücke aus Aluminiumlegierungen werden im allgemeinen ener Zwischenbehandlung zur Beseitigung eines zähen schwarzen oder bräunlichen Films, der sich bei der alkalischen Ätzung infolge der Anwesenheit ss unlöslicher Legierungselemente, wie beispielsweise Silicium oder Eisen, welche nach dem Wegätzen des Aluminiums auf der Oberfläche bis zu einer geringen Tiefe zurückbleiben, entwickelt hat, unterzogen. In üblicher Weise wird ein konzentrisches Säurebad, das Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure enthält, für diesen Zweck verwendet. Ein typisches, für die Behandlung von Gußstücken aus Aluminiumlegierungen verwendetes Bad besteht aus 11,41 Salpetersäure (42° Baume) und 331 Fluorwasserstoffsäure (48%ig). Eine Eintauchdauer von ungefähr 15 bis 30 Sekunden wird im allgemeinen zum Eintauchen von Kokillengußstacken und eine Eintauchdauer von 1 bis 2 Minuten zum Eintauchen von Sandgußstücken eingehalten. Obwohl das Bad während der Behandlung nicht erhitzt wird, steigt die Temperatur als Folge der relativ stark exothermen Reaktion schnell an und muß durch Verwendung eines Kühlbehälters an der Außenseite des Behandlungstanks oder mittels einer anderen geeigneten Einrichtung herabgesetzt werden. Je höher die Temperatur während des Eintauchens ansteigt, desto schneller verläuft die exotherme Reaktion.

Derart konzentrierte, aus Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure bestehende Bäder haben sich als sehr zufriedenstellend erwiesen und werden in breitem Umfang in der Industrie verwendet Dennoch haften ihnen gewisse Nachteile an. Die durch das Bad erzeugte stark exotherme Reaktion wirft Probleme hinsichtlich der Betriebssicherheit sowie des Kühlens auf. Die Zeitspanne, während welcher die Gußstücke in dem Bad eingetaucht werden, muß zur Erzielung eines weißen Aussehens scharf kontrolliert werden, da ein zu langes Eintauchen die Bildung eines matten grauen Films zur Folge hat. Ferner werden beträchtliche Mengen an Stickstoffoxyddämpfen sowohl während der Behandlung des Gegenstandes in dem Bad als auch nach der Entfernung des Gegenstandes aus dem Bad entwickelt Ferner steigt der Prozentsatz des Wassers in dem Bad infolge einer Verdünnung durch Wasser, welches durch eine vorgeschaltete Spülung der Gegenstände durch diese eingeschleppt wird.

Es ist ferner ein Reinigungsbad für Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen bekannt (US-PS 28 83 311). durch das den behandelten Oberflächen für eine gewisse Zeitspanne ein niedriger elektrischer Widerstandswert gegeben werden soll. Die derart desoxydierten Metallgegenstände sollen für die Punktschweißung geeignet sein. Daraus folgt jedoch, daß es sich bei den zu behandelnden Gegenständen um solche aus geknetetem Aluminium bzw. Aluminiumblech handelt. Vor Anwendung der desoxydierenden Lösung kann eine Behandlung mittels eines schwach alkalischen Bades durchgeführt werden, wobei in dieser Druckschrift ausdrücklich darauf hingewiesen wird, daß kein Ätzen erfolgt. Wenn auch gemäß dieser Druckschrift ein Bad, welches Salpetersäure, Natriumfluorid und Chromsäure enthält, zur Befreiung der Oberfläche gekneteter Aluminiumteile von Oxydschichten zwecks Ermöglichung der Punktschweißung bekannt ist, so konnte der Fachmann aber daraus keine Anregung zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe entnehmen. Gemäß der Erfindung wird nämlich ein dieselben Komponenten aufweisendes Beizbad verwendet, um in alkalischen Lösungen angeätzte Gußstücke aus Aluminiumlegierungen, welche in Alkalien unlösliche Legiuningsbestandteile, wie Silicium, Eisen, Mangan od. dgl. aufweisen, zu reinigen.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung des Beizbades werden die eingangs geschilderten Nachteile der für denselben Zweck bekannten Bäder vermieden.

In der USA.-Patentschrift 25 93 447 wird ein Glänzbad für Aluminium und Aluminiumlegierungen beschrieben, das im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Beizbad ein sehr verdünntes Säurebad ist und etwa 0,5 bis 5% Salpetersäure, etwa 0,01 bis 0,5% Fluorwasserstoffsäure, etwa 0,01 bis 0,5% Ammoniak und etwa 0,01 bis 1% Chromsäure (berechnet als CrO₃) enthält. Das in dieser USA.-Patentschrift beschriebene verdünnte Säurebad weist, ganz im Gegensat;: zu dem erfindungsgemäß verwendeten Säurebad weit mehr als 50 Gewichtsprozent Wasser auf. Außerdem ist die Anwesenheit von Ammoniak im Glänzbad der ernannten USA.-Patent-

schrift eine unerläßliche Bedingung, während das erfindungsgemäß verwendete Reinigungsbad diese Komponente überhaupt nicht enthält

Während durch die erfindungsgemäße Verwendung des Beizbades in stark alkalischen Lösungen vorgeätzte s Gußstücke aus Aluminiumlegierungen gereinigt werden sollen, beschreibt die genannte USA.-Patentschrift ein Bad für einen ganz anderen Zweck, nämlich zum Glänzen und Polieren von Aluminium und Aluminiumlegierungen, welche keiner Vorbehandlung irgendeiner Art unterworfen worden sind. Zwar wird in der genannten Literaturstelle angegeben, daß es vorteilhaft sei, die Metallgegenstände durch Anwendung eines milden, inhibierten alkalischen Reinigungsmittels zu säubern bzw. zu entfetten, doch hat diese nach der USA.-Patentschrift nur wahlweise anzuwendende Behandlung nichts mit der Ätzbehandlung von Gußstükken aus Aluminiurnlegierungen in stark alkalischen Lösungen zu tun. Außerdem sollen in dem erfindungsgemäß zu verwendenden Beizbad speziell alkalisch vorgeätzte Gußstücke aus solchen Aluminiumlegierungen gereinigt werden, welche in Alkalien unlösliche Legierungsbestandteile aufweisen, während nach der genannten USA.-Patentschrift vor allem gewalzte Aluminiurnlegierungen, welche in der Regel wenig Silicium und andere in Alkalien unlösliche Legierungsbestandteile enthalten, geglänzt bzw. poliert werden sollen.

Wie bereits erwähnt, wird durch die Verwendung des Beizbades mit 0,05 bis 10 Gew.-% sechswertiger Chromionen in Verbindung mit einem Gehalt von weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 35 Gew.-% Wasser für den erfindungsgemäßen Zweck erreicht, daß im Gegensatz zu den bisher für denselben Zweck bekannten Bädern nicht nur die Verweilzeit der Gußstücke im Reinigungsbad unkritisch ist, sondern vor allem auch das Ausmaß der Entwicklung an nitrosen Gasen auf ein Minimum herabgesetzt wird. Hier liegt der überraschende erhebliche technische Fortschritt, der durch die erfindungsgemäße Verwendung erzielt wird.

Ein weiterer technischer Vorteil, der sich aus der Verwendung des Beizbades zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ergibt besteht darin, daß eine saubere weiße Oberfläche bei nur sehr geringem Gewichtsverlust des Gußstückes erzielt wird.

Bei erfindungsgemäßer Verwendung des vorstehend beschriebenen Beizbades taucht man die Gußstücke in das auf einer Temperatur von 15,6 bis 54,4"C, insbesondere 15,6 bis 35° C gehaltene Bad während einer Zeitspanne von 20 Sekunden bis zu IV2 Minuten ein.

Vorzugsweise wird ein Bad verwendet, welches 45 bis 97 Gew.-%, insbesondere 50 bis 97 Gew.-% Salpetersäure enthält. Der bevorzugte Gehalt an Fluorwasserstoffsäure liegt zwischen 3 und 15 Gew.-%.

Ferner enthält das Bad vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.-% sechswenige Chromionen. Diese sechswertigen Chromionen können in Form säurelöslicher Verbindungen, die Chrom in sechswertigem Zustand enthalten, zugeführt werden, beispielsweise in Form von Chrom(HI)-oxyd, Chromat oder Dichromat.

Da ein Teil der sechswertigen Chromionen durch in dem Bad enthaltene Elemente reduziert werden kann oder mit diesen Elementen Verbindungen eingehen kann, muß der Gehalt der sechswertigen Chromionen in Rad kontrolliert werden. Dies erfolgt in einfacher Weise auf visuellem Wege, indem man die Färbung^des Bades, die orangerot bis bräunlichrot sein soll, beobachtet, wobei bei einem Umschlagen dieser Farbe in blaßblau oder blaugrün (bedingt durch dreiwertige Chromionen) entsprechende Mengen an sechswertigen Chromverbindungen nachgefüllt werden müssen.

In manchen Fällen hat sich der Zusatz von Schwefelsäure zur Erhöhung des Glanzes und der weißen Färbung der Oberfläche der Gußstücke als vorteilhaft erwiesen. Wenn erwünscht, kann also dem Bad Schwefelsäure in Mengen von bis zu 10 Volumprozent der Salpetersäurekomponente zugesetzt werden, wenn dies auch für die erfindungsgemäße Verwendung nicht unbedingt erforderlich ist

Ein besonderes Beispiel der Zusammensetzung eines Bades, das sich für die erfindungsgemäße Verwendung als höchst vorteilhaft erwiesen hat, ist folgendes: Je 3,8 1 der konzentrierten Salpetersäure (42^C Baume) werden 445 bis 890 g eines trockenen Gemisches beigegeben, das 82 Gew.-% Ammoniumbifluorid (NH₄F · HF) und 13 Gewichtsteile Chromsäureanhydrid (CrOj) enthält

Die zu reinigenden Teile werden etwa 20 Sekunden bis IV2 Minuten lang in das erfindungsgemäß zu verwendende Säurebad eingetaucht. Es können jedoch auch längere Eintauchdauern ohne nachteiligt Wirkung auf die Blankheit der Oberfläche verwendet werden. Die Bäder werden vorzugsweise auf Raumtemperaturen von zwischen 15,6 und 35°C und im allgemeinen im Bereich von 183 bis 54,4° C gehalten. Da sich die verwendeten Bäder durch ein regelbares Maß des Angriffs auszeichnen, ist die exotherme Reaktion weitgehend vermindert und dies ermöglicht es, das Bad ohne große Schwierigkeit auf Raumtemperatur oder auf nur wenig erhöhter Temperatur zu halten. Die Temperaturzunahme des Badts infolge der Reaktion hängt weitgehend von dem Verhältnis der Volumina zwischen dem Bad und dem Gußstück ab, da ein größeres Volumen Wärme schneller absorbiert und streut Kühleinrichtungen können jedoch, wenn erwünscht ebenfalls verwendet werden, da niedrigere Temperaturen vorzuziehen sind.

Im allgemeinen wird die Salpetersäurekomponente im gleichen Maß reduziert werden wie der Verbrauch am Fluoridion und bzw. oder sechswertigem Chrom eintritt Da jedoch die Wirksamkeit aes Bades im Verlauf des Gebrauchs vermindert wird, kann dieses in manchen Fällen durch Zusatz von Fluorid und sechswertigem Chrom in Mengen von etwa einem Viertel ihrer Anteile im ursprünglichen Bad weiterhin aktiviert werden.

Selbstverständlich sollen die Behälter für das Bad gegenüber der hochkonzentrierten Fluorwasserstoffsäure-Salpetersäure-Lösung indifferent sein und vorzugsweise entweder aus Kunststoff oder Graphit hergestellt oder mit einem indifferenten organischen Material überzogen oder mit Graphit verkleidet sein.

Die Brauchbarkeit der Erfindung wird nun an Hand von Beispielen erläutert, bei denen Gußstücke aus einem mit Silicium hochlegiertem Aluminium in Bädern von der angegebenen Zusammensetzung behandelt werden.

Beispiel I

Es wurde ein Bad hergestellt, indem der konzentrierten Salpetersäure (42° Baume) eine Menge von 445 g trockenem Pulver je 3,81 Salpetersäure zugesetzt wurde. Das zugesetzte Pulver bestand aus 87 Gewichtsteilen saurem Ammoniumfluorid (NH4HF2) und 13

Gewichtsteilen Chromsäureanhydrid (CrO₃). Dieses Bad wurde in einem Behälter aus Polyvinylchlorid auf Raumtemperatur gehalten.

In das Bad wurden Gußstücke aus einer Aluminiumlegierung mit hohem Siliciumgehalt 45 Sekunden lang eingetaucht Weder während des Eintauchens, noch beim Herausnehmen der Gußstücke aus diesem und deren Weiterbeförderung wurden Dämpfe entwickelt Die behandelten Gußstücke hatten eine helle, weiße, matte Oberfläche.

Beispiel H

Es wurde ein für den genannten Zweck übliches Beizbad hergestellt, indem 11,41 Salpetersäure (42° Baume) und 3,81 Fluorwasserstoffsäure (48%ig) gemischt wurden.

Es wurden kleine Gußkörper aus hochsiliciumlegiertem Aluminium in einer Ätzlösung aus 168 g Ätznatron je 3,8 I bei einer Temperatur von 933° C 1 Minute lang vorgebeizt. Anschließend wurden die Gußstücke gewäsehen und getrocknet

Ein Gußstück wurde in ein Gefäß mit 320 cm³ der genannten Beizlösung 1 Minute lang eingetaucht wobei das Gußstück das Gefäß im wesentlichen vollständig füllte. Während der Eintauchdauer stieg die Temperatur von 32,2 bis 413° C. Es trat während der Eintauchdauer eine mäßige Rauchentwicklung auf. Beim Herausnehmen des Gußstückes aus dem Gefäß trat eine übermäßige Rauchentwicklung auf. Es wurde gefunden, daß das Gußstück während der Beizbehandlung 1% seines Gewichts verloren hatte. Unmittelbar anschließend wurden 10 g Chromsäure in dem Beizbad aufgelöst, und ein zweites Gußstück wurde 1 Minute lang eingetaucht. Die Temperatur stieg während dieser Zeit von 40 auf 43,9°C. Während der Dauer des Eintauchens in das Gefäß trat keine Rauchentwicklung auf, und die beim Herausnehmen und Oberführen des Gußstückes aus dem Gefäß auftretende Rauchentwicklung war vernachlässigbar gering. Der Gewichtsverlust während der Beizbehandlung wurde mit nur 0,055 Gew.-% ermittelt

Es ist bezeichnend, daß die Temperaturerhöhung nach dem Zusatz von Chromsäure nur einen Bruchteil von jener bei der verwendeten herkömmlichen Lösung betrug, obwohl das Eintauchen des Gußstückes in die erfindungsgemäß verwendete Lösung bei einer höheren Temperatur stattfand, was im allgemeinen zu einer Erhöhung des Maßes der Beizwirkung führt Wie aus dem Obigen ersichtlich, wurde durch die erfindungsgemäße Verwendung des Beizbades die Entwicklung von Dämpfen im wesentlichen ausgeschaltet

Beispiel Ml

Da das Problem der Bildung von Dämpfen dadurch erschwert wird, daß das Bad durch Wasser verdünnt wird, das von einem auf das Vorbeizbad folgenden Waschvorgang mit dem Werkstück in das Bad eingebracht wird, wurde in zweiter Versuch durchgeführt, bei dem das Bad folgende Zusammensetzung hatte: 192 cm³ Salpetersäure (42° Baume), 64 cm³ Fluorwasserstoffsäure (48%ig) und 64 cm³ Wasser. Ein Gußstück aus Aluminiumlegierung, das wie im vorangegangenen Beispiel vorgeätzt war, wurde in dieses Bad eingetaucht. Der Versuch wurde bereits nach 40 Sekunden abgebrochen, da die Flüssigkeit des Bades über den Behälter überfloß und die Entwicklung von Dämpfen äußerst heftig war. Während dieser kurzen Eintauchung stieg die Temperatur von 42,2 auf 67,2°C, und das Gußstück hatte 2,2 Gew.-% verloren.

Es wurden 10 g Chromsäure einer Menge von 320 cm³ einer Badflüssigkeit von der obengenannten Zusammensetzung zugesetzt und ein Gußstück in diese Flüssigkeit 1 Minute iang eingetaucht. Während der Eintauchdauer stieg die Temperatur von 43,9 auf 63,9° C. und während dieser Beizbehandlung wurde keine Dampfentwicklung festgestellt Beim Herausnehmen des Gußstückes aus dem Bad wurde eine nur geringfügige Neigung zur Dampfentwicklung beobachtet Die Gewichtsabnahme des Gußstückes während der Beizbehandlung wurde mit nur 1,1 Gew.-% festgestellt

Dieser Versuch ist insofern von Bedeutung, als das Gußstück in dem üblicherweise verwendeten Bad, das zugesetztes Wasser enthielt nicht einmal zu Ende behandelt werden konnte und als der Temperaturanstieg und der Verlust des in dem erfindungsgemäß verwendeten Bad behandelten Gußstücks an Metallgewicht wesentlich geringer war als der bei der unvollständigen Behandlung des Gußstückes in dem für die Reinigung von angeätzten Gußstücken aus Aluminiumlegierungen üblichen Bad aufgetretene Verlust.

Beispiel IV

Es wurde ein üblicherweise verwendetes Beizbad folgender Zusammensetzung verwendet: 250 cm³ Salpetersäure (42° Baume), 50 cm³ Wasser und 75 g Ammoniumbifluorid. Ein wie im Beispiel 2 beschrieben vorher geätztes Gußstück wurde 1 Minute lang in das Bad eingetaucht Die Temperatur stieg während dieser Zeitspanne von 26,7 auf 33,3°C. Sowohl während des Eintauchens als auch beim Herausnehmen und Transportieren des Gußstückes nach dem Eintauchen trat eine wesentliche Entwicklung von Dämpfen auf. Die erzielte Oberfläche des Gußstückes war grau, und eine Prüfung ergab, daß das Gußstück 0,58% seines Gewichts verloren hatte.

Dem oben beschriebenen Beizbad wurden 10 g Chromsäure zugesetzt, und ein zweites geätztes Gußstück wurde 1 Minute lang in dieses Bad eingetaucht Die Temperatur stieg während dieser Zeit von 31,1 auf 36,7°C. Während der Dauer des Eintauchens des Gußstückes in das Bad trat keine Entwicklung von Dämpfen auf, und die Neigung zur Entwicklung von Dämpfen beim Herausnehmen des Gußstuckes aus dem Bad war nur äußerst gering. Die erzielte Oberfläche des Gußstückes war hellweiß und matt, und die Prüfung des Gewichtsverlustes des Gußstückes ergab 0,06%.

Aus der obigen Beschreibung und den gegebenen Beispielen ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Beizbäder es ermöglichen, Gußstücke weit über die normale Behandlungsdauer einzutauchen, ohne daß ein Verlust in der Helligkeit der behandelten Oberfläche auftritt Die Gußstücke nehmen vielmehr, wenn sie der Wirkung des Bades längere Zeit ausgesetzt sind, eine hellere Weißfärbung an, obwohl eine weiter dauernde Einwirkung auf das Metall des Gußstückrumpfes Ober das zur Beseitigung einer Oberflächenschicht bis zur gewünschten geringen Tiefe erforderliche Maß, wenn sie überhaupt auftritt, nicht nennenswert ist Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungen zeichnen sich dadurch aus, daß die Entwicklung von Stickoxyddämpfen nicht nur während der Beizbehandlung selbst, bei der die Gußstücke in das Bad eingetaucht sind, sondern auch beim Herausnehmen der Gußstücke aus dem Bad im wesentlichen oder zur Gänze ausgeschaltet ist Die unter Kontrolle gehaltene

Reaktion ist bedeutend weniger exotherm, und es entfallen die Schwierigkeiten des Kühlens des Bades, wenn auch ein Kühlbad verwendet werden kann, sofern dies erwünscht ist. Die sich ergebenden Vorteile sowohl im Hinblick auf die Qualität des Erzeugnisses als auch auf die Anforderungen der Hygiene sind offensichtlich und bedeutend.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verwendung eines äeizbades, enthaltend 30 bis 99 Gew.-% Salpetersäure, 1 bis 45 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure, 0,05 bis 10 Gew.-% sechswertige Chromionen (berechnet als Cr) und weniger als 50 Gew.-% Wasser sowie gegebenenfalls zusätzlich bis zu 10 VoL-% bezogen auf die Salpetersäurekomponente, Schwefelsäure zur Reinigung von in stark alkalischen Lösungen angeätzten Gußstücken aus Aluminiunilegierungen, welche in Alkalien unlösliche Legierungsbestandteile, wie Silicium, Eisen, Mangan od. dgl. aufweisen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Bad 45 bis 97 Gew.-%, insbesondere 50 bis 97 Gew.-% Salpetersäure enthält

3. Verwendung nach Anspruch t oder 2, wobei das Bad 3 bis 15 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure enthält

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das 13ad 0,5 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.-% sechswertige Chromionen enthält

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Bad weniger als 35 Gew.-⁰/·), insbesondere weniger als 25 Gew.-% Wasser enthält *s