DE1621492A1 - Verfahren zur Erzeugung von Oberflaechenschichten auf Eisen und Stahl - Google Patents

Description

MEDALIGESELISOHAEiD iprankfurt (Main), 24. »ov. 1967

AKIIEKTGESELLSCHÄIiE . BrfBr/BWi

Frankfurt (Main)

prov. Hr, 5448

Verfahren zur Erzeugung von Oberfläohenaohichten auf Eisen

und Stahl

Die Erfindung betrifft die Erzeugung von korrosionesohütsenden und/oder die Lackhaftung verbessernden Ghromatschiohten auf Oberflächen aua Eisen und Stahl.

Es ist bekannt, Überzüge vom Ghromat-Eyp auf Metallob®rfläohen aufzubringen, Serartige Verfahren haben sioh insbesondere für Aluminium» und Zinkoberflächen bewährt. Verfahren, die für diese Metalle geeignet sind, führen aber auf Oberflächen von Eisenmetallen zu keiner befriedigenden Sohiohtbildimg₉ Andererseits können Verfahren, die für die Behandlung von Sisenssetallen ' «mtwiokelt wurden, nicht in einf&öher Weise euar Behandlung von ©&d®s?@n Metallen, beispielsweise Alnainium und ZiBk, angepaßt

letzt®» Jahren besteht j@dooh sunehaend Bedarf i, dl© gleichseitig aur Bthtsdlung von OberfläoMtB aus

A2,mrainium_s Zink und Eisenmetall®^ geeignet iind,

a®±n eoll, wtnn Ten eimsB Stat&llauf

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Zweck der vorliegenden Erfindung ist es daher, «in einfaches und wirtschaftliches Verfahren zu schaffen, das einerseits in der lage 'Ist, auf Oberflächen von Eisenmetallen verbesserte Über züge auf zubringen, welches andererseits aber auch mit nur geringfügiger Abänderung in vorteilhafter Weise auf Oberflächen von Aluminium und Zink angewendet werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß korrosionsfeste und/oder die Lackhaftung verbessernde Oberflächensohichten auf Eisen und Stahl in vorteilhafter Weise daduroh erzeugt werden können., daß die Oberflächen zunächst einer sauren Vorbehandlung unterworfen und danach mit einer wäßrigen Überzugsldsung behandelt werden, die seohswestiges Chrom, Kb' und ein löslichea Gyanid. enthält und deren pH-¥ert 1 bis 2,5, vorzugsweise 1,3 bis 1,9» beträgt. Sa der pH-Wert des Überzugsbades während seines Gebrauchs ansteigt, ist es erforderlich, ihn durch Zusatz von Borfluorwasserstoffsäure in dem vorgenannten Bereich aufrechtzuerhalten.

Die bei dem erfindungsgemäülea Verfahren durchgeführte saure Vorbehandlung kann In verschiedenes Weiee erfolgen, beispielsweise im Anschlug an eine Reinigung der Oberflächen mit einem

Reiniger durch Anwendung «liier wäSrigen Löiung einer ära?®, wie beispielsweise Phosphorsäure, fluorwasser- et®ffsäusa_t Sohwefelsäure, Salpetessätire, Salsaäuxe, lluorbor-

ader dgl«

i³ eeaok ®®Xbmt al« Helmi-

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ein saurer Reiniger benutzt wird·

Bekannte saure Reiniger weisen beispielsweise folgende Zusammensetzung auf t

1. 90 Gew.ji Mononatriumphosphat
10 Gew.jS Netzmittel

2. 95 Gew.Jf saures Katriumpyrophosphat

5 Gew.56 Hetzmittel . -

3. 45 Gew.96 Mononatriumphosphat

45 Gew.# saures Eatriurapyrophossphat 10 Gew.Si Ketsmittel

Zur Herstellung der Eeinigerlösungen werden die trocknen Gemische in Wasser gelöst. Konzentrationen im Bereich von etwa 3 bis 50 g pro Liter sind meistens üblich· Sie Netzmittel können anionaktiv, kationaktiv_s niohtionogen oder amphoter sein· Zusätzlich oder auch anstelle der genannten Bestandteil« können die sauren Reiniger andere bekennte Eeinig®L»3E©S|5onenten enthalten,,

Unabhängig davon, ob di« saure Terbeh&niliing des? Eisenoberfläche mit einer wäßrigen Säurgl@sung in einem gesonderten Sehandlunge»- ©des· gleichzeitig als Eeinlgimg durch Terwendtsng

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sauren Reinigers durchgeführt wird, ist es zweckmäßig, wenn die saure Lösung einen pH-Wert im Bereich von etwa 0,1 bis 6,0, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 5,5, aufweist· Wenn eine wäßrige Säurelösung verwendet wird, enthält sie zweckmäßig etwa 0,01 10 öew*# der Säure, je nachdem, um welche spezielle Säure es sich handelt· Bei Anwendung eines alkalischen Reinigers wird die Oberfläche vorzugsweise nach der Reinigung in heißem Wasser gespült, um restliches Alkali zu entfernen. Die Oberfläche wird dann durch Spritzen oder im Tauchen mit der wäßrigen Säurelösung in Berührung gebracht. Die Behandlungezeit beträgt etwa 0.5 bis 30 Sek. Bei Anwendung eines sauren R_einigere zur gleichzeitigen Reinigung und sauren Vorbehandlung wird die Metalloberfläche, vorzugsweise im !Tauchen oder durch Spritzen, mit der Lösung so lange in Berührung gehalten, bis die erwünschte Reinigung der Oberfläche bewirkt ist. Hierfür sind je nach der Anwendungstechnik im allgemeinen Behandlungszeiten von etwa 10 Sek. bis 5 Min. erforderlich,

Bs ist manchmal empfehlenswert, die Eisenoberfläche nach der sauren Vorbehandlung zu spülen, um alle sauren Rückstände von der Oberfläche zu entfernen. Hierzu wendet man zweckmäßig eine Warmwasserspülung etwa im Bereich von 20 bis 50⁰C für etwa 0*5 Sek. bis 2 Min. an.

Die Eisenoberfläche wird nach der sauren Vorbehandlung mit der wäßrigen Überzugslösung in Berührung gebracht, die sechswertiges Chrom, HF und ein lösliches Cyanid enthält. Der Gehalt der Überzugslösung an sechswertigem Chrom beträgt zweckmäßig

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mindestens 0,05 Sew.jf, berechnet als OrO,, Vorzugsweise liegt er im Bereich von etwa 0,1 bis 1»3 Gew«^. Es wurde festgestellt, daß der Höchstgehalt an sechswertigem Chrom in den Lösungen als solcher nicht von Bedeutung ist. Tom wirtschaftlichen Standpunkt aus werden daher größere Mengen, z, B, über etwa 3 Gew,ji, im allgemeinen nicht verwendet, -

Die Fluorwasserstoffsäure wirkt in der Überzugslösung als Regler für das Sehiohtgewieht, so daß ihre Menge in jedem Pail von dem auf der Metalloberfläche gewünschten Sohiohtgewieht und des; angewendeten Behandlungezeit abhängt, Der Gehalt an Fluorwasserstoff-* säure beträgt zweckmäßig 0,01 bis 0,5 Gew.jf. Vorzugsweise liegt er im Bereich von 0,05 bis 0,3 Gew.ji der Überzugslösung.

Das lösliche Cyanid wirkt in dem Übereugsbad als Beschleuniger, Besonders geeignet für den vorliegenden Zweolc sind Terrioyanwässeret off säure, Perrocyanwasserstoffsäure und ihre wasserlöslichen Salze, beispielsweise ihre Alkalisalze. Vorsugsweise wird Ferricyanid verwendet, Der Gehalt an löeliohea Oyanid beträgt zweckmäßig 0,001 bis 0,5 Gew.jC, vorzugsweise 0,005 bii etwa 0,3 Gew,ji, berechnet als Kaliumferrioyanid,

Bei Anwendung der überaugslösung wurde festgestellt_e daß der pH-Wert der Lösung ansteigt und hierdurch die Qu&litäi erzeugten überaugeβ nachteilig beeinflußt wird, Ms ±@fr notwendig, de» pH-West S®@ a^beite&de^. zu kontrollier©» und ilsm isaö^lmlfe See

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5® beizubehalten. Diese Kontrolle des pH-Wertes des ariades wird erfindungsgemäß durch Zusatz einer aus-

Meage Borfluorwasserstoffsäure durohgeführt. Die

Borfluor Menge an zuzufügender «fcraanbarwaseeretoff säure richtet sich

nach dem Grad der notwendigen pH-Wert-Erniedrigung und hängt den Behandlungebedingungen ab. Es wurde festgestellt, daß

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eis Zusatz von 5 bis 215 g Borfluorwasserstoffsäure pro 100 m behandelter Metalloberfläche «weckmäßig ist und hierdurch der pH-Wert der Lösung innerhalb des gewünschten Bereiches aufrechterhalten wird·

Sei des erfi&dungsgeaäßen Verfahren weist da« Überzugsbad in allgemeinen einen Ge saut fluo ridge halt von 0,01 bis 6 Gew.jC auf« Yorsugsweiee beträgt ear 0_t1 bie 4 öew.ji. Der öesaatfluoridgehalt def Baöes u«faßt sowohl das als HFvorliegende Fluorid als auch das, welches unter Bildung you Chroa- und Eisenfluoriden reagiert hat, und auch das, welches in Font tos Borfluorwasserstoffsäure vorhanden ist. In diesem Zueaamenhang wurde festgestellt, daß die Anwendung eines bereits eingearbeiteten Bades, d. h. eine· Bades, weloheβ Eilen und dreiwertiges Chrom enthält, Bweoloaäöig fein kann» Derartig eingearbeitete Bäder können Eisen und Chrom »war ia Hengezi bis zu ihrem Sättigungspunkt in dem Bad enthalten, doch sind Höohetgehalt»» von etwa 3 Dia 4 öew.ji von jedem der Met»,!!* al« üfelioh anzusehen. Meistens enthalten die Bäder etwa O_tO"· ^ii & @®Wof^ £''■'· Biien und an Ohrom. Die höheren Mengen kommen mtte äs isontäBttioffliohen BaaAuilagea vor umdii® niedrigeren Mengen ia Βιι?@Ιιβϊβο@@©2,ο,@©»ο Mt itaat ki®^tUx litgt ia dtm größeren

eg auftritt und

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der in manchen Fällen so stark sein kann, daß ·■ im Bad keine wesentlichen Mengen an Eisen oder Chrom mehr vorhanden sind·

TJm auf die Dauer gleichbleibende Überzüge von hoher Qualität zu erhalten, muß dem Überzugsbad sowohl HF zur Regelung des Schichtgewichts als auch Borfluorwasserstoffsäure zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes zugesetzt werden. Wenn man nämlich versucht ," auch den pH-Wert nur durch Zusatz von Fluorwasserstoff-

nur säure aufrechtzuerhalten oder das Schichtgewicht zu regeln durch Zusatz von Borfluorwasserstoffsäure, ist es nicht möglich, einen gleichbleibend guten Überzug der erwünschten hohen Qualität zu erhalten. Es wurde weiterhin festgestellt, daß Nitrat, Chlorid, Sulfat und Silikofluoridionen nachteilig für das Überzugsbad und die erzeugten Überzüge sind, so daß die Überzugsbäder zweckmäßig im wesentlichen fa?ei tos, solchen Ionen gehalten werden. Sehr kleine Mengen hiervon, wie sie beispielsweise als Verunreinigungen in dem zum Ansatz der Überzugslösung verwendeten Wasser vorhanden sein können, sind jedoch nicht schädlich.

Die Überzugslösungen können mit der sauer vorbehandelten Eisenoberfläche in üblicher Weise in Berührung gebracht werden, wobei Spritz- und Tauchverfahren bevorzugt werden. Es ist zweckmäßig, das Überzugsbad im Bereich von etwa 20 bis etwa 6O⁰C anzuwenden, vorzugsweise wird bei Temperaturen von etwa 30 bis 45⁰C gearbeitet, Die Behandlungsdauer hängt im allgemeinen von dem erwünschten Schichtgewicht ab. Die Schichtgewichte betragen zweokmäßig 30 bis 1000 mg/m · Zur Erzielung solcher Überzüge sind im allge-

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nt inen Behandlungszeiten von etwa 0,5 Sek. bis 5 Hin· erforderlich· Ee kann jedoch erwünscht »ein, entweder nooh höhere oder auch niedrigere Schiohtgewioht zu erzeugen, bo daß in diesen Fällen die Behandlungszeiten entsprechend angepaßt werden müssen«

lalle es erwünscht ist, kann die mit dem Überzug versehene Oberfläche in bekannter Weise nachgespült werden mit einer wäßrigen Lösung, die seohswertiges Chrom enthält. Die Spül-* lösung enthält zweckmäßig 0,001 bis 0,5 Gew.^ sechswertiges Chrom, berechnet als OrO,. Im Anschluß an die Spülung werden die behandelten Oberflächen getrocknet.

Zum Ansatz der ÜberzugslÖsungen können Konzentrate verwendet werden, in denen das sechswertige Chrom in Form irgendeiner wasserlöslichen Verbindung des sechswertigen Chroms vorhanden ist, beispielsweise als Chromsäure, als Alkali- oder Ammoniumchromate und -dichromate und dgl. Die bevorzugten Konzentrate enthalten Fluorwasserstoffsäure und Chromsäure. Im allgemeinen ist es nicht zweckmäßig, auch das lösliche Cyanid dem Konzentrat zuzusetzen. Es wird dem Behandlungebad zweckmäßig getrennt zugesetzt. Der Grund hierfür liegt darin, daß verschiedene lösliche Cyanide, beispielsweise Kaliumferricyanid, in sauren Lösungen etwas unstabil sind, so daß in dem Konzentrat eine Zersetzung stattfinden würde, bevor dieses zur Herstellung des ttberzugibade* benutzt wird.

Bei der Anwendung der tiberzugsbider ist eine £rganiung notwendig, um die Verluste an Badkotponenten sowohl infolge ihrer

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chemischen Reaktion nit der behandelten Metalloberfläche al· auch: aufgrund des mechanischen Austrag·β zu kompensieren· Ali Ergänzungsmaterialien verwendet man ebenso wie zum Ansatz der Badlösungen zweckmäßig Konzentrat·, die die erforderlichen Komponenten in geeigneten Mengen und Verhältnissen enthalten· Auch bei der Ergänzung ist es zweckmäßiger, das lösliche Oyanid nicht dem Konzentrat zuzusetzen und es getrennt zu ergänzen« Das Ergänzungskonzentrat enthält sweokmäßig zusätzlich zu der Verbindung des seohswertigen Chrom·, wie beispielsweise der Chromsäure, und der fluorwasserstofffäure auch die Borfluorwasserstoffsäure in solchen Hengen, daß bei der Ergänzung die gewünschte Kontrolle des pH-Wertes der Lösung mit durchgeführt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden ausgezeichnete sοhutζendβ und/oder die Lackhaftung verbessernde Überzüge auf Oberflächen von Eisenmetallen erieugt. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die gleiche überzügelösung auch bei der Behandlung von Aluminium- und/oder Zinkoberfläohen eine gute Schichtbildung bewirkt, wobei nur eine geringfügige Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrensganges notwendig 1st· Zur Behandlung von Zink- und Aluminiumoberflachen ist aunäohst im allgemeinen die saure Vorbehandlung der Metalloberfläche vor der Berührung mit der überzugslösung nioht erforderlich· Weiterhin ist für die Behandlung von Aluminium und Zink die pH-Kontrolle des Überzugsbades duroh Zusatz von Fluorborwaeseretoffeäure nicht erforderlich· Somit kann auoh auf Aluminium*· und Zlfik-

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oberflächen ein schützender und/oder die Lackhaftung verbessernder Überzug erzeugt werden, Indem man die saure Vorbehandlung wegläßt und das Sad nur mit Chromsäure, Fluorwasserstoffsäure und Kaliumferrioyanid ergänzt.

Beispiel 1

duroh Stahlbleche wurden 30 Sek. langes Spritzen Bit einer alkalischen Reinigungslösung bei einer Temperatur von etwa 72⁰O gereinigt. Danach wurden die Bleche 30 Sek. im Spritzen mit heißem Wasser gespült* Anschließend wurden die Blech· 10 Sek. in eine 10-Vol.$iige wäßrige Löeung von Schwefelsäure getauoht. Sie sauer vorbehandelten iBlech· wurden dann erneut gespült duroh 30 Sek. Spritzen mit Waaier. Danach wurden die BIe ο he 2Q Sek. bei 40⁰O bespritzt mit einer Ohromatierungsläsung, die 5 g/l OrO*, 0,7 g/X HF und Q»3 lA KaliuMferrioyanid enthielt und einen pH-Wert von 1,6 aufwies* Danach wurden die Mit dem Überzug versehenen Bleohe Iduroh 10 Sek. lang·· Spritzen mit kalt·« Wasser gespült und dann getrocknet» Es wurde ein ausgezeichneter, haftfester Überzug auf dtn behandelten Blechen erhalten.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiele 1 wurde weiter durchgeführt, und zusätzliche Stahlblech· wurden in der angegebenen Weise behandelt. Pie beim Spritzen abfließende Übersugslösung wurde kontinuierlich gesammelt und wieder in den Kreislauf geführt. Bei der Behandlung der weiteren Bleohe stieg der pH-Wert der Übersugelöeung laufend an. Als er auf etwa 1,9 angestiegen war, wurden 3 g/l Borfluorwasserstoffsäure zugegeben, um den pH-Wert wieder auf den ursprüng-

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lichen Wert von 1,6 zurückzustellen· Beim weiteren Arbeiten mit der Überzugslösung wurden weitere Mengen Fluorborwasserstoffeäure zugegeben, um den pH-Wert auf 1,6 zu halten· Außerdem wurde auch mit Chromsäure, Fluorwasserstoffsäure und Kaliumferrioyanid ergänzt, um die Konzentration an diesen Bestandteilen in der Überzugslösung im wesentlichen auf ihrem ursprünglichen Wert zu halten» Die Schichtausbildung auf den Blechen blieb unverändert gut.

Beispiel 3

Das Terfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß keine Fluorwasserstoffsäure zur Ergänzung des Überzugsbades zugefügt wurde. Es wurde nur mit Chromsäure, Kaliumferricyanid und Borfluorwasserstoffsäure ergänzt. Die zunächst behandelten Bleche wiesen einen ausgezeichneten Oberzug auf ihrer Oberfläche auf. Obwohl der pH-Wert der Überzugslösung auf 1,6 aufrechterhalten wurde, fand bei der Behandlung weiterer Bleche eine zunehmende Inhibierung der Überzugsbildung statt, bis schließlich überhaupt kein Überzug mehr auf den behandelten Blechen gebildet wurde.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Abänderung_t daß keine Borfluorwasserstoffsäure bei der Ergänzung zugesetzt wurde, um den pH-Wert der überzugslösung auf etwa 1,6 zu halten» Es wurde nur mit Chromsäure, Fluorwasserstoffsäure und Kalium- ' ferricyanid ergänzt· Die zunächst behandelten Bleche wiesen einen ausgezeichneten Überzug auf ihrer Oberfläche auf. Dann fand eine zunehmende Inhibierung der Überzugsbildung statt, bis bei einem

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pH-Wert der lösung von 2,7 überhaupt keine Sehiohtbildung ; auf den Blechen mehr stattfand.

Beispiel 5

Dae Verfahren des Beispiel 2 wurde wiederholt Bit der Abänderung, daß der pH-Wert der überzugslösung anstelle von Borfluorwasserstoffsäure durch Zusatz von Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure bzw* ßilikofluorwasβerstoffsäure wieder zurückgestellt wurde. In allen Fällen, führte die Anwesenheit dieser Säuren in der Überzugslösung zur Erzeugung eines Überzuges von sehr schlechter Qualität. Bei Salpetersäure, Schwefelsäure und Kieselfluorwasserstoff säure wurde die Schichtbildung schließlich völlig inhibiert*

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiele 2 würde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle eines alkalischen Beinigers und der anschließenden sauren Spülung eine saure Reinigungslösung angewende^wurde, Sie saure Reinigungslösung wurde hergestellt durch Auflösen einer trookenen Mischung von 90 <3ew.£ Mononatriumphosphat und 10 Gew.^ eines niohtionogenen Netzmittels in Wasser in einer Menge von 15 g/l· Die Stahlbleche wurden duroh 30 Sek. langes Spritzen bei 72⁰C mit dieser Lösung gereinigt. Die lösung hatte einfn pH-Wert von 5,2 bis 5,4· Di· Bleche wurden dann 30 Sek. im Spritzen mit warmem Was»er gespült . Sie wurden anschließend durch 20 Sek. langes Bespritzen mit 4er ttberiuf»löeung und naoh der Arbeitsweise ton Beispiel 2

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behandelt. Es wurde ein ausgezeichneter haftfester Übertrag auf den behandelten Bleohen erhalten·

Diese saure Reinigungslösung wurde auch verwendet bei den Versuchen der Beispiele 5 bis 5 anstelle des alkalischen Reinigers und der sauren Spülung» In jedem iFäll wurden ähnliche Ergebnisse erhalten wie in den vorgenannten Beispielen» -

- Patentansprüche - _ 14 -

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Claims (1)

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Pat entansprüche

t. Verfahren z«r Erzeugung von korrosionsfesten und/oder die laokhaftung verbessernden Oberfläohensohionten auf Eisen und Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen zunächst einer sauren Vorbehandlung unterworfen und danach mit einer wäßrigen Überzugslösung behandelt werden, die seohswertiges Chrom, fluorwasserstoffsäure und ein lösliches Cyanid, vorzugsweise Ferrioyanid, enthält und deren pH-Wert 1 bis 2,5, vorzugsweise 1,3 bis 1,9, beträgt, wobei das arbeitende Überzugsbad duroh Zusatz von Borfluorwasserstoffsäure in diesem pH-Bereich aufrechterhalten wird.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Überzugslösung verwendet wird, die mindestens 0,05 Gew.# sechswe.rtiges Chrom, berechnet als CrO,, 0,01 bis 0,5 Gew.?i Fluorwasserstoffsäure und 0,001 bis 0,5 Gew.ji Ferricyanid, berechnet als Kaliumferrieyanid, enthält und deren Gesamtfluoridgehalt 0,01 bis 6 Gew.$> beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine ÜberzugelöBung verwendet wird, die 0,1 bis 1,3 Gew.^ sechswertigöB Chrom, berecJmet als OrO,, 0,05 biB 0,3 Gew.^S FluorwaBBerstoffsäure und 0,005 bis 0,3 Gew.?S Ferricyanid, berechnet als Kaliumferrioyanid, enthält und deren Gesamtfluoridgehalt 0,1 bis 4 Gew.^ beträgt.

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4. Verfahren naoh Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß dem arbeitenden Überzugsbad 5 bis 215 g Borfluorwaeeeretoff-

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säure pro 100 m behandelter Oberfläche zugesetzt Werden«

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