DE1521677B1

DE1521677B1 - Verfahren zur Herstellung von Zinkphosphatueberzuegen auf Aluminiumflaechen

Info

Publication number: DE1521677B1
Application number: DE19661521677D
Authority: DE
Inventors: Lester Steinbrecher
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1965-10-26
Filing date: 1966-10-13
Publication date: 1970-04-30
Also published as: GB1125230A

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die schließend ohne zwischenzeitliches Abspülen, und Herstellung von chemischen Umwandlungsüberzügen vorzugsweise während die Aluminiumoberfläche noch auf Flächen von Aluminium und seinen Legierungen. feucht von der Vorbehandlungslösung ist, mit einer Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung an sich bekannten wäßrigen Zinkphosphatüberzugsvon gleichförmigen Zinkphosphatüberzügen auf den 5 lösung behandelt wird, die neben Zink-, Nitrat- und Flächen von Gegenständen, die entweder aus reinem Phosphationen mindestens 3,0 g/l, vorzugsweise 4 bis Aluminium oder insbesondere aus Legierungen, in 6 g/l, Silicofluoridionen (berechnet als SiF₆), 0,06 bis welchen Aluminium den Hauptbestandteil darstellt, 0,2 g/l Eisen(II)-ionen und 0,01 bis 5 g/l Fluoridionen bestehen. Solche Legierungen werden der Einfachheit enthält.

halber in der vorliegenden Beschreibung ebenfalls als io Die gewünschten gleichförmigen feinkörnigen Zink-Aluminium bezeichnet. phosphatüberzüge können nur durch das kombinierte Zinkphosphatüberzüge sind erwünscht auf den Zweistufenverfahren gemäß vorliegender Erfindung Flächen von Aluminiumgegenständen, die gezogen erzielt werden und nicht durch eine der Stufen allein, oder auf andere Weise verformt werden sollen. Ver- So muß das Verfahren zwingend aus sowohl der Vorschiedene Verfahren zur Herstellung von Phosphat- 15 behandlungsstufe, in welcher die Aluminiumflächen Überzügen, insbesonders von Zinkphosphatüberz%en mit einer wäßrigen Lösung eines herkömmlichen auf Aluminium, sind bekannt, und einige solcher Phosphat-Titan-Aktivators in Berührung gebracht Verfahren werden bereits in der Technik benutzt. werden, wie auch, ohne zwischenzeitliche Spülung, Alle bekannten Verfahren besitzen jedoch gewisse aus der Überzugsstufe bestehen, in welcher die vorNachteile, insbesonders den, daß sie manchmal recht 20 behandelte Fläche mit einer Lösung in Berührung schwere und grobkristalline Zinkphosphatüberzüge gebracht wird, die Zink-, Eisen(II)-, Phosphat-, liefern, die für das nachfolgende Ziehen oder die Silicofluorid-, Nitrat- und Fluoridionen enthält. Es anderen Metallverformungsoperationen wenig geeig- besteht eine besondere Wechselbeziehung zwischen f net sind. dem Phosphat-Titan-Aktivator, der in der Vor- _ Die am meisten benutzten Verfahren verwenden 25 behandlungsstufe benutzt wird, und den Eisen(II)-Überzugslösungen, die komplexe Fluoridverbindungen ionen, die in der Überzugsstufe zur Anwendung enthalten, wie z. B. Fluoroborate in Anwesenheit von kommen. Wenn Eisen(II)-ionen in der Überzugsüberschüssiger Borsäure, die dafür sorgt, daß kein lösung verwendet werden, ohne daß vorher in einer freies, nicht komplex gebundenes Fluorid anwesend Vorbehandlungsstufe der Phosphat-Titan-Aktivator ist. Die Kontrolle der Bor enthaltenden Bestandteile 30 zur Anwendung kommt, sind die erzeugten Überzüge in solchen Lösungen stellt ein zusätzliches Froblem, grobkristallin, während wenn umgekehrt der Phosda die Kontrollverfahren sehr umständlich und damit phat-Titan-Aktivator in der Vorbehandlungsstufe schwierig durchführbar sind, insbesonders wenn die angewandt wird, ohne daß Eisen(II)-ionen zu der geeignete Ausrüstung und geschultes Personal nicht Zinkphosphatüberzugslösung zugesetzt werden, die verfügbar sind. 35 Überzüge ebenfalls grobkristallin ausfallen, so daß Die bekannten Verfahren zur Herstellung von feinkörnige Überzüge, wie sie für das Ziehen benötigt Zinkphosphatüberzügen auf Aluminium sind also werden, in keinem Fall erzielt werden können,
nicht zufriedenstellend, da sie einmal nicht verläßlich Die herkömmlichen Phosphat-Titan-Aktivatoren, gleichförmige, feinkörnige Überzüge, die für das die in der Vorbehandlungsstufe zur Anwendung nachfolgende Ziehen oder die anderen Metallver- 4° kommen, sind für sich wohl bekannt. Ihre Herformungsoperationen geeignet sind, liefern, und stellung erfolgt z. B. und vorzugsweise aus Dinaandererseits, da sie bei ihrer technischen Anwendung triumphosphat oder Natriumpyrophosphat und einer mühsame Kontrollmaßnahmen erfordern, die für den Titanverbindung in wäßriger Lösung oder Aufschlämungeübten Arbeiter, der für die tägliche industrielle mung und Eindampfen zur Trockene bei Temperaturen ä Produktion zur Verfügung steht, nur schwer durch- 45 oberhalb von 6O⁰C (USA.-Patentschriften 2 310 239, zuführen sind. 2 490 062 und 2 322 349). Gegebenenfalls werden die Es wurde nun gefunden, daß die Forderung nach Mengen der Bestandteile dabei so gewählt, daß der einem wirtschaftlichen störungsfreien und stets ver- pH-Wert der gemischten Komponenten 5,7 bis 7,8 läßlichen Verfahren erfüllt werden kann durch ein beträgt (USA.-Patentschrift 2 874 081). Diese bezusammengefaßtes Zweistufenverfahren, bei welchem 50 kannten Phosphat-Titan-Aktivatoren können nebenin der ersten Stufe eine besondere Vorbehandlungs- bei noch andere Bestandteile, wie z. B. eine Aminlösung angewandt wird, der in der zweiten Stufe eine fettsäureseife (USA.-Patentschrift 2 456 947) oder besondere Zinkphosphatüberzugslösung folgt. Auf eine Zirkoniumverbindung (USA.-Patentschrift diese Weise können ohne irgendeine schwierige 2 462196) enthalten. Jede wäßrige Lösung solcher analytische Kontrollmethode gleichförmige, fein- 55 Phosphat-Titan-Aktivatoren (oder jede andere herkörnige Zinkphosphatüberzüge auf Aluminium auf- kömmliche sogenannte Titanvorbehandlungslösung) gebracht werden, die besonders geeignet sind für kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Annachfolgendes Ziehen oder andere metallverformende Wendung gelangen, vorausgesetzt in jedem Fall, daß Arbeiten. die Mengenverhältnisse und Mengen des Phosphat-Erfindungsgemäß wird ein Zweistufenverfahren zur ⁶° Titan-Aktivators derart sind, daß Konzentrationen Herstellung von gleichförmigen, feinkörnigen Zink- an der Phosphatkomponente entsprechend 0,45 bis phosphatüberzügen auf Aluminiumflächen offenbart, 4,5 g/l PO₄ und an der Titankomponente entsprechend welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Alu- 0,005 bis 0,05 g/l Ti erhalten werden. Wenn Mengen miniumoberfläche zunächst mit einer an sich bekann- unterhalb der Minimalkonzentrationen vorliegen, ten Phosphat-Titan-Vorbehandlungslösung, die 0,45 65 fallen die nach der nachfolgenden Überzugsstufe bis 4,5 g/l der Phosphatkomponente (berechnet als erhaltenen Überzüge zu grob aus, während umgekehrt, PO₄) und 0,005 bis 0,05 g/l der Titankomponente wenn mehr als die maximalen Konzentrationen vorgerechnet als Ti) enthält, behandelt wird und an- liegen, die erzeugten Überzüge zu fein werden. Die

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Vorbehandlung kann bei Raumtemperatur durch- alle anderen Parameter konstant gehalten werden, geführt werden oder auch bei höheren Temperaturen, von einem gleichmäßigen Überzugsgewicht zu einem und die Behandlungsdauer kann von mehreren anderen nach Belieben überwechseln.
Sekunden bis zu einer Minute oder langer dauern. Die Erfindung umfaßt also auch ein Verfahren zur

Nach der Vorbehandlung werden die Aluminium- 5 Regulierung des Überzugsgewichtes bei der Herflächen — ohne zwischenzeitliche Abspülung und stellung von Zinkphosphatüberzügen, das darin bevorzugsweise während sie noch naß von der Vor- steht, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren die behandlungslösung sind — mit einer nitratbeschleu- Konzentration an Fluoridionen in der Überzugsnigten Zinkphosphatüberzugslösung in Berührung lösung zwischen dem maximalen und minimalen gebracht, die auch gelöste Silicofiuoridionen, gelöste io Wert des angegebenen Bereiches umgekehrt zu dem Eisen(II)-ionen und gelöste freie Fluoridionen en;- gewünschten Überzugsgewicht verändert wird,
hält. Die Konzentration an freien Fluoridionen kann

Die Anwesenheit von Silicofiuoridionen in Lösung kontrolliert werden durch den Kalk-Soda-Glasätztest, ist wesentlich, und das Silicofluorid kann nicht durch bequemer wird sie jedoch durch eine Siliciumelekirgendein anderes komplexes Fluorid, welches bisher 15 trode kontrolliert.

als ähnlich angesehen wurde, ersetzt werden. So sind Die Erfindung wird nun an Hand der nachstehen-

z. B. sowohl Fluotitanat wie auch Fluozirkonat den Beispiele näher erläutert,
unwirksam. Die Silicofluoridionen SiF₀ können in
Form des Natriumsalzes (Na₂SiF₆) oder anderer

Alkali- oder Ammoniumsalze eingebracht werden 20 Beispiell

oder in Form freier Silicofluorwasserstoffsäure
(H₂SiF₈). Wenn die angegebene Minimalkonzen- Fünf gleiche saubere Aluminiumplatten wurden

ψ tration von 3,0 g/l Silicofluoridionen (berechnet als mit getrennten wäßrigen Phosphatüberzugslösungen SiF₀) nicht aufrechterhalten wird, ergeben sich stark jeweils während einer Zeitdauer von 6 Minuten bei ungleichmäßige Überzüge, und tatsächlich können 35 einer Temperatur von 6O⁰C in Berührung gebracht, große Gebiete der Aluminiumoberfläche unüberzogen Die erste Platte erhielt keine Vorbehandlung, aber

bleiben. Es gibt jedoch anscheinend keine obere abgesehen davon war ihre Behandlung identisch mit Grenze für die Konzentration an Silicofluoridionen der erfindungsgemäßen. Die zweite, dritte, vierte und mit Ausnahme von derjenigen Grenze, die durch die fünfte Platte wurden in jedem Fall vorbehandelt Löslichkeit geboten ist. Um jedoch ausgezeichnete 30 durch Eintauchen während 20 Minuten bei Raum-Ergebnisse zu erhalten und eine Verschwendung zu temperatur in eine wäßrige Lösung eines Phosphatvermeiden, wird bevorzugt, Konzentrationen von Titan-Aktivators, der so hergestellt worden war, daß 4 bis 6 g/l Silicofluoridionen anzuwenden. ^ er 1% Dinatriumphosphat und 0,01 °/₀ eines Titan-

Die Anwesenheit von Eisen(II)-ionen in der Über- restes enthielt, und dann vor Gebrauch mit Wasser zugslösung ist ebenfalls zwingend erforderlich, und 35 auf 10% (Volumen zu Volumen) verdünnt wurde, tatsächlich ist deren Konzentration kritisch und muß Der besondere Phosphat-Titan-Aktivator, der zur zwingend im Bereich von 0,06 bis 0,2 g/l (berechnet Anwendung kam, wurde hergestellt nach der Vorais Fe) gehalten werden. Wenn die Eisen(II)ionen- schrift, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 310 239, konzentration auf unter 0,06 g/l abfällt, werden die S. 2, insbesonders Zeilen 58 bis 62, beschrieben wird, erhaltenen Überzüge sehr grobkristallin und daher 4° Nach diesem Verfahren wird, kurz gesagt, 1 Gewichtsungeeignet für das nachfolgende Ziehen oder für teil Titankaliumoxalat in einer wäßrigen Lösung aus andere Metallverformungsoperationen, während wenn 100 Gewichtsteilen Dinatriumphosphat gelöst, die die Konzentration an Eisen(II)-ionen 0,2 g/l über- Lösung bis zur Trockne verdampft und der Rück-

fc steigt, nur sehr dünne Überzüge von geringem oder stand in 10000 Gewichtsteilen Wasser aufgenommen keinem Wert erhalten werden. 45 unter Erzielung einer Lösung der gewünschten Kon-

Die gelösten freien Fluoridionen stellen ebenfalls zentration.

einen wesentlichen Bestandteil dar und können in Die wäßrige Phosphatüberzugslösung, die zur AnForm von Fluorwasserstoffsäure oder einem ein- Wendung kam, enthielt 25 g/l P0₄-Ionen, 17 g/1 NO₃-fachen Salz dieser Säure eingebracht werden, um den Ionen, 15 g/l Zn-Ionen und 4,5 g/l SiF_e-Ionen (zu-Gehalt von 0,01 bis 5 g/l Fluoridionen (berechnet 50 gesetzt in Form von Na₂SiF₆). Mit Ausnahme der als F) aufrechtzuerhalten. Wenn die Konzentration Fälle, wo zu Versuchszwecken diese Zusätze wegan Fluoridionen 5 g/l übersteigt, neigt die Lösung gelassen wurden, enthielten alle Lösungen ferner dazu, die Aluminiumoberfläche anzuätzen anstatt sie 0,1 g/l Eisen(II)-ionen sowie 0,5 g/l freie Fluoridzu überziehen, während wenn die Fluoridionen- ionen.

konzentration auf unter 0,01 g/l absinkt, die erzeugten 55 Wie bereits oben angegeben wurde, wurden alle Überzüge sehr schwer und zu grobkristallin werden, Platten mit Ausnahme der ersten mit einem Phosum für das Ziehen und andere Metallverformungs- phat-Titan-Aktivator erfindungsgemäß vorbehandelt, operationen geeignet zu sein. Jedoch wurde die zweite Platte dann mit einer Lösung

Überraschenderweise wurde gefunden, daß, wenn überzogen, die weder Eisen(II)-ionen noch freie die Fluoridionenkonzentration steigt, das Gewicht 6° Fluoridionen enthielt, während die dritte Platte mit abnimmt und die Feinheit des Überzuges zunimmt einer Lösung behandelt wurde, die keine Eisen(II)- und umgekehrt. Um vollständig gleichförmige Über- ionen enthielt und die vierte Platte mit einer Lösung zugsgewichte zu gewährleisten, ist es daher wesentlich, in Berührung gebracht wurde, die keine Fluoridionen daß die Fluoridionenkonzentration zu jeder Zeit enthielt. Nur die fünfte Platte wurde also erfindungsnicht nur innerhalb des angegebenen Bereiches bleibt, 65 gemäß behandelt.

sondern auch möglichst konstant bei ihrem Anfangs- Die Einzelheiten der Behandlung jeder Platte und

wert. Andererseits kann man durch eine kontrollierte die Ergebnisse in Form von Überzugsgewichten sind Veränderung der Fluoridionenkonzentration, wobei in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

Vorbehandlung

Phosphatüberzugsbad
g/l PO₄
g/l NO₃
g/l Zn
g/l SiF₆
g/l Fe
g/l F

Überzugsgewicht
in g/m^a

Platte Nr.

2 13 14 zu den entsprechenden Gehalten an Eisen(II)-ionen in den Lösungen:

Tabelle II

nein

15
4,5
0,1
0,5

26,6

ja

25 17 15 4,5

27,6

25 17 15 4,5

0,5 17,8

ja

25

17

15 4,5 0,1

12,8

ja

25

17

15 4,5 0,1 0,5

9,4

Nach dem Überziehen und Trocknen wurde jede Platte visuell untersucht mit dem bloßen Auge, und diese visuellen Ergebnisse wurden bestätigt durch Mikrophotographie mit 200facher Vergrößerung.

Die Ergebnisse der visuellen Untersuchung sind nachstehend zusammengefaßt:

Platte 1: sehr grobkristallin, ungleichmäßig, Platte 2: grobkristallin,

Platte 3: grobkristallin,

Platte 4: grobkristallin,

Platte 5: sehr feinkristallin, gleichmäßig.

Die Mikrophotogramme bestätigen diese Ergebnisse der visuellen Untersuchung. So war der Überzug auf Platte 1 grobkristallin und sehr ungleichmäßig im Aussehen, woraus ersichtlich ist, wie nachteilig das Weglassen der Titanvorbehandlung ist. Obgleich die Überzüge auf den Platten 2, 3 und 4 besser waren, waren sie alle grobkristallin und zeigten, wie nachteilig es ist, aus der Überzugslösung Eisen(II)-ionen oder freie Fluoridionen oder beide wegzulassen. Der Überzug auf Platte 5 war jedoch nicht nur gleichmäßig über die ganze Oberfläche verteilt, sondern auch in höchst erwünschtem Maße von feinkörniger kristalliner Struktur und sehr geeignet zur Verwendung für Ziehoperationen.

45 Beispiel 2

Um die Wirkung von unterschiedlichen Mengen von Eisen(II)-ionen in der wäßrigen Phosphatüberzugslösung zu demonstrieren, wurde eine Reihe von Lösungen hergestellt, die jede 25 g/I PO₄, 17 g/l NO₃, 15 g/l Zn, 4,5 g/l SiF₆ und 0,5 g/l F enthielten. Diese Mengen sind die gleichen Mengen, wie sie in der Lösung verwendet wurden, die für die Platte 3 in der Tabelle I im Beispiel 1 zur Anwendung kam.

Zu jeder dieser Lösungen wurden unterschiedliche Mengen an Eisen(II)-ionen zugesetzt in Form von Eisen(II)-sulfat (FeSO₄- 7H₂O). Reine Aluminiumplatten wurden zunächst 20 Minuten lang bei Raumtemperatur in die gleiche Phosphat-Titan-Vorbehandlungslösung eingetaucht, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurde, und wurden dann überzogen, indem sie in diese verschiedenen Lösungen während einer Zeitdauer von 6 Minuten bei 60°C eingetaucht wurden. Nach dem Überziehen und Trocknen wurden die Platten visuell untersucht, und das Gewicht und die Natur der erzeugten Überzüge sind in der nachstehenden Tabelle!! zusammengefaßt im Vergleich

	g/i Fe	Überzugs	Art des Überzuges
		gewicht
	Keine	g/m=	grobkristallin
IO	0,02	21,259	grobkristallin
	0,04	21,248	grobkristallin
	0,06	16,362	gleichförmige feine
		12,099	Kristalle
15	0,08		gleichförmige sehr feine
		11,399	Kristalle
	0,10		gleichförmige sehr feine
		9,698	Kristalle
	0,12		gleichförmige sehr feine
20		7,567	Kristalle
	0,16		gleichförmige sehr feine
		7,018	Kristalle
	0,20		gleichförmige sehr feine
		6,545	Kristalle
25	0,80		gleichförmige sehr feine
		4,252	Kristalle
	2,0		gleichförmige sehr feine
		2,691	Kristalle

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Überzugsgewicht abnimmt, wenn die Konzentration an Eisen(II)-ionen ansteigt. Bei einem Gehalt von mehr als 0,2 g/l Eisen(II)-ionen ist zwar eine gleichförmige, feinkörnige Struktur des Überzuges erreichbar, das Überzugsgewicht wird aber so gering, daß der Überzug von nur geringem Wert ist zum Schutz von Aluminium, insbesondere bei nachfolgendem Ziehen oder anderen Metallverformungsoperationen. Umgekehrt wird, wenn weniger als 0,06 g/l Eisen(II)-ionen anwesend sind, der Überzug zu schwer und zu grobkristallin, um zufriedenstellend zu sein, insbesonders zum Ziehen oder für andere Metallverformungsoperationen. Die Wirkung der ansteigenden Konzentrationen an gelösten Eisen(II)-ionen auf das Überzugsgewicht, wie sie der Tabelle II zu entnehmen ist, ist vollständig unerwartet im Hinblick auf die bekannte Tatsache, daß in Phosphatüberzugslösungen gelöste Eisen(II)-ionen bei Anwendung auf Stahlplatten schwerkörnige, grobkristalline Überzüge liefern.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Zinkphosphatüberzügen auf mit einer Phosphat-Titan-Lösung vorbehandelten Aluminiumoberflächen mittels einer nitratbeschleunigten Zinkphosphatüberzugslösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoberfläche zunächst mit einer an sich bekannten Phosphat-Titan-Vorbehandlungslösung, die 0,45 bis 4,5 g/l der Phosphatkomponente (berechnet als FO₄) und 0,C05 bis 0,05 g/l der Titankomponente (berechnet als Ti) enthält, behandelt wird und anschließend ohne zwischenzeitliches Abspülen, und vorzugsweise während die Aluminiumoberfläche noch feucht von der

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Vorbehandlungslösung ist, mit einer an sich

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge"

bekannten wäßrigen Zinkphosphatüberzugslösung kennzeichnet, daß zur Regulierung des Uberzugs-

behandelt wird, die neben Zink-, Nitrat- und gewichts die Konzentration an Fluoridionen in

Phosphationen mindestens 3,0 g/l, vorzugsweise der Überzugslösung zwischen dem maximalen

4 bis 6 g/l, Silicofluoridionen (berechnet als SiF₆), 5 und minimalen Wert des angegebenen Bereichs

0,06 bis 0,2 g/l Eisen(II)-ionen und 0,01 bis 5 g/l umgekehrt zu dem gewünschten Überzugsgewicht

Fluoridionen enthält. verändert wird.

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