DE1200641B - Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflaechen aus Zink und Zinklegierungen vor dem Aufbringen von Phosphatueberzuegen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C23f

Deutsche KL: 48 dl-7/12

Nummer: 1200 641

Aktenzeichen: M 51123 VIb/48dl

Anmeldetag: 8. Dezember 1961

Auslegetag: 9. September 1965

Es ist bekannt, auf Oberflächen aus Zink und Zinklegierungen Phosphatüberzüge aufzubringen, um sie vor Korrosion zu schützen und die Haftfestigkeit organischer Überzüge, z. B. von Anstrichen, Lacken, Emails u. dgl., zu verbessern. Es ist außerdem bekannt, derartige Oberflächen vor Anwendung der Phosphatierungslösung durch alkalische Reinigungs-, Spritzoder Spülverfahren zu behandeln.

Bei der technischen Fabrikation von Blechen, Bändern od. dgl. aus Zink und Zinklegierungen wird das Material im allgemeinen — gewöhnlich im Walzwerk — einer Behandlung unterworfen, um die Oberflächen zu schützen und die Bildung von weißen Korrosionsprodukten in der Zeit zwischen Herstellung des Bleches und der abschließenden Bearbeitung der Oberflächen für die vorgesehene Verwendung zu verhindern. Zu diesem Zweck sind verschiedene Verfahren gebräuchlich, und viele spezifische zusammengesetzte Mittel werden bei derartigen Verfahren verwendet. In den meisten Fällen werden bei der Behandlung im so Walzwerk wäßrige Lösungen benutzt, die Chromsäure in Kombination mit aktivierenden Bestandteilen, wie z. B. Chloriden, Sulfaten, Fluoriden, Phosphaten, komplexen Fluoriden, Boraten, enthalten, um einen Schutzüberzug auf den Oberflächen zu erzeugen. «5 Manche dieser Verfahren führen zu farblosen, andere zu bräunlich gefärbten Überzügen. Es wird vermutet, daß diese Überzüge ein Metallchromat als Schichtbestandteil enthalten. Bei dem Versuch, einen Phosphat-

Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Zink und Zinklegierungen vor dem Aufbringen von Phosphatüberzügen

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft, Frankfurt/M., Reuterweg 14

Als Erfinder benannt:
Roy Al Haiversen, Dearborn, Mich.; James I. Maurer, St. Clair Shores, Mich.; Karim Ibrahim Saad, Detroit, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 14. Dezember 1960 (75 660)

dere einer sechswertiges Chrom enthaltenden Lösung, behandelt worden sind.

Es ist bereits bekannt, nitrithaltige alkalische Reinigungslösungen vor der Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere von Eisen und Stahl, zur Erzielung einer Schichtverfeinerung zu verwenden. Bei den in Betracht kommenden Reinigungslösungen Überzug auf Zinkoberflächen aufzubringen, die bei 30 handelt es sich um schwach alkalische Lösungen, beiihrer ursprünglichen Herstellung im Walzwerk eine spielsweise von Alkaliphosphaten oder Polyphosphaderartige Behandlung erfahren haben, wurde fest- ten, die in Konzentrationen von etwa 0,2 bis 1 % angestellt, daß die gebräuchlichen Reinigungsverfahren gewendet werden. Diese Lösungen enthalten im allfür eine anschließende Erzeugung festhaftender und gemeinen 1 bis 5 g/l Natriumnitrit. Selbst bei einer korrosionsbeständiger Phosphatüberzüge unter An- 35 Erhöhung des Natriumnitritgehaltes bis zu 20 g/l Wendung üblicher Zinkphosphatüberzugsmittel un- weisen diese schwach alkalischen Lösungen nur eine geeignet sind. Oxydationswirkung auf, die unterhalb der bei dem

Es wurde nun gefunden, daß Oberflächen aus Zink erfindungsgemäßen Verfahren geforderten Stärke liegt, und Zinklegierungen für die Aufbringung eines fest- Die für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfah-

haftenden Phosphatüberzugs aufnahmefähig werden, 40 rens geeigneten wäßrigen alkalischen Lösungen sind wenn sie vor Anwendung der Phosphatierungslösung wirksam, weil sie Oxydationsmittel enthalten. Zahlmit einer wäßrigen alkalischen Lösung, die durch einen reiche Versuche haben erwiesen, daß unmodifizierte wirksamen Gehalt an Oxydationsmitteln modifiziert wäßrige alkalische Lösungen, gleich welchen Alkaliniist, in Berührung gebracht werden. Das erfindungs- tätsgrades und welcher Art ihrer Anwendung, auch gemäße Verfahren eignet sich zur Behandlung von 45 der bei Siedetemperatur, unfähig sind, eine Zinkoberbeliebigen Oberflächen aus Zink und Zinklegierungen, fläche für das Aufbringen eines Phosphatüberzuges aufbeispielsweise von reinem Zink, Zinklegierungen, nahmefähig zu machen, wenn es sich um eine Zinkgalvanisch oder anderweitig mit Zink und Zink- oberfläche handelt, die zuvor mit einem korrosionslegierungen versehenen Oberflächen. Das erfindungs- schützenden, insbesondere mit einem sechswertiges gemäße Verfahren ist mit besonderem Vorteil anwend- 50 Chrom enthaltenden Überzug, versehen worden ist. bar für Oberflächen aus Zink und Zinklegierungen, die Da die im Walzwerk aufgebrachten Schichten untermit einer korrosionsverhindernden Lösung, insbeson- schiedlicher Art sind, ist es verschieden schwierig, die

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Oberflächen für das Aufbringen eines Phosphatüber- Oberfläche mit einer 7,5 g/l Natriumhydroxyd und zuges aufnahmefähig zu machen. Das erfindungs- 0,06 g/l Kaliumpermanganat enthaltenden Lösung bei gemäße Verfahren kann dementsprechend variiert 77° C. In üblichen Fällen ist eine Menge von 0,2 g/l werden, um die besten Ergebnisse zu erzielen. In bis etwa 30 g/l Permanganat angebracht und bewirkt jedem Fall muß die wäßrige alkalische Lösung jedoch 5 generell die besten Ergebnisse. Ähnliche Ergebnisse einen bestimmten Mindestgehalt an Oxydationsmittel werden erhalten, wenn man die Konzentration des enthalten. Der wirksame Mindestgehalt an Oxy- Oxydationsmittels erhöht bei Erniedrigung der Kondationsmittel ist die Menge, die einer Oxydations- zentration des alkalischen Mittels. Beispielsweise ist wirkung von etwa 0,05 g/l Permanganat in einer wäß- eine Lösung, die 0,1 g/l Natriumhydroxyd enthält, rigen Lösung vom pH-Wert über 7 entspricht. io wirksam, um im Walzwerk behandeltes Zinkband zu

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist eine An- konditionieren, wenn die Konzentration von Kaliumzahl von Oxydationsmitteln, und zwar sowohl orga- permanganat auf 10 g/l erhöht wurde und die Lösung nische als auch anorganische, geeignet. Starke an- 2 Minuten bei 77° C angewendet wurde,
organische Oxydationsmittel ergeben bessere Ergeb- Wenn, wie bereits ausgeführt, schwächere alkalische

nisse und diese werden daher bevorzugt verwendet. 15 Mittel verwendet werden, muß die Konzentration an Gute Ergebnisse werden bei Verwendung von einem Oxydationsmittel erhöht werden. Die allgemeine oder mehreren Oxydationsmitteln der folgenden Beziehung geht aus folgendem Vergleich mit der oben-Gruppen erhalten: Permanganate, Perborate, Per- genannten Lösung, die 0,1 g/l NaOH und 10g/l oxyde, Chlorate, Bromate, Jodate, Perchlorate, Nitrite KMnO₄ enthält, hervor. Wenn NaOH durch Di- und Hypochlorite. Von diesen wird Permanganat 20 natriumphosphat ersetzt wurde, waren 25 g/l Dinatriumbevorzugt. Die genannten Ionen können einfach in phosphat erforderlich, um gleiche Ergebnisse zu erForm von Metallsalzen, vorzugsweise als Alkalisalze, zielen. Ein entsprechender Ersatz durch Natriummetain die wäßrige alkalische Lösung eingebracht werden. silikat erforderte 20 g/l Natriummetasilikat. Beim Peroxyde sind zwar auch wirksam, sie sind aber weni- Ersatz von Permanganat kann folgende allgemeine ger erwünscht, weil sie bei kontinuierlichen Verfahren 25 Anweisung als Anhalt zur Herstellung von Lösungen schwierig auf der gewünschten Konzentration zu halten dienen, die etwa gleiche Oxydationsfähigkeit aufweisen, sind. Zu den wirksamen organischen Oxydations- Mit einer 7 bis 10 g/l NaOH enthaltenden Lösung mitteln gehören Pikrinsäure, Natriummetanitrobenzol- kann im Walzwerk behandeltes Zink vorbereitet wersulfonat, o-Nitrochlorbenzol-p-sulfonsäure und m-Ni- den zur Aufnahme eines festhaftenden Zinkphosphattrobenzoesäure. Bei kurzer Behandlungszeit werden 30 Überzugs, wenn die Lösung 0,12 g/l Kaliumpermangamit Pikrinsäure die besten Ergebnisse erzielt. nat enthält und 1 Minute bei 77⁰C angewendet wird.

Die Alkalinität der Lösung kann durch Verwendung Ähnliche Oxydationsfähigkeit wird erhalten, wenn irgendeines der bekannten alkalischen Stoffe erhalten das Permanganat durch 7,5 g/l Natriumbromat, 5 g/l werden, z. B. durch Alkalihydroxyde, -carbonate, Pikrinsäure und 2,5 g/l Natriummetanitrobenzolsulfo- -phosphate, -borate, -silikate, -polyphosphate, -pyro- 35 nat ersetzt wird. Eine Lösung, die 50 g/l Natriumphosphate oder deren Mischungen. Schwach alkalische hydroxyd und 10 g/l Natriumchlorat oder 10 g/l Lösungen, d. h. Lösungen im pH-Bereich von 7 bis 9, Natriumnitrit enthält, hat annähernd gleiche Oxygeben zufriedenstellende Ergebnisse, erfordern aber dationsfähigkeit. Wasserstoffsuperoxyd ist wirksamer längere Zeit bei einer bestimmten Temperatur als als Chlorate oder Nitrite und kann in einer zwei- bis stärker alkalische Lösungen. Lösungen, die einen 40 dreifachen Menge der Permanganatkonzentration pH-Wert über 9 aufweisen, werden bevorzugt. Selbst verwendet werden. Jodate, Perborate, Perchlorate und wenn der pH-Wert der Lösung über 9 liegt, macht die Hypochlorite sind ein wenig stärker als Nitrite, jedoch Verwendung von schwächer alkalischen Salzen, wie schwächer als Bromate und werden zufriedenstellend Boraten, Phosphaten oder Silikaten, höhere Konzen- in Konzentrationen, die zwischen den für Bromate und trationen eines bestimmten Oxydationsmittels erfor- 45 Nitrite angegebenen liegen, verwendet. Die obere derlich, als wenn als alkalisches Mittel ein Hydroxyd Grenze des Oxydationsmittelgehaltes ist nicht kritisch, oder Carbonat verwendet wird. Für Verfahren, die mit und anscheinend werden keine nachteiligen Ergebnisse hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden, z. B. durch Verwendung von Konzeptrationen bis zur bei der kontinuierlichen Bandbehandlung, ergibt eine Löslichkeitsgrenze erhalten. Ein Überschuß über die Lösung, die sowohl ein stark alkalisches Mittel als 50 erforderliche Menge erbringt jedoch keine Verbesseauch ein starkes Oxydationsmittel enthält, die beste rung hinsichtlich der Vorbehandlungswirkung. Kon-Vorbehandlungswirkung in kürzester Zeit. Die besten zentrationen von bis zu 50 bis 70 g/l Permanganat Ergebnisse werden durch Verwendung einer Lösung oder seinem Äquivalent können mit den schwächer vom pH-Wert 9 bis 14, die Alkalihydroxyd und Alkali- alkalischen Mitteln erforderlich werden, obwohl 30 bis permanganat enthält, erzielt. 55 50 g/l Permanganat normalerweise ausreichend sind

Bei Anwendung von Permanganat wurde beobachtet, bei Lösungen, die einen pH-Wert über 9 aufweisen daß die Wirksamkeit der Lösung zunimmt mit steigen- und einen wesentlichen Gehalt an diesen alkalischen der Konzentration des alkalischen Mittels und zu- Mitteln aufweisen.

nehmendem pH-Wert von 9 auf 14, d.h., die Oxy- Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten

dationswirkung der Lösung für eine bestimmte Menge 60 Oxydationsmittel enthaltenden Reinigungslösungen an Permanganat nimmt zu mit steigender Alkalinität. können auch bekannte anionaktive, kationaktive oder Bei hohem pH-Wert, im Bereich von etwa 11 bis 14, nichtionogene oberflächenaktive Stoffe, die in der wurden gute Ergebnisse mit sehr geringen Mengen Per- Lösung stabil sind, enthalten. Die Anwesenheit solcher manganat in kurzer Zeit erhalten. Beispielsweise wurde oberflächenaktiver Mittel wurde in solchen Fällen Heißtauchzink, das mit einer Metallchromat enthalten- 65 als vorteilhaft gefunden, in denen die Oberflächen, die den Schicht im Walzwerk versehen worden war, zur mit einem Überzug versehen werden sollen, leicht Aufnahme eines festhaftenden Zinkphosphatüberzugs verschmutzt waren durch Fingerabdrücke, Öle, Fette vorbereitet durch 2 Minuten lange Behandlung der od. dgl.

Die oxydationsmittelhaltige alkalische Lösung kann auf die vorzubereitende Oberfläche durch Spritzen, Aufbürsten oder Tauchen angewendet werden. Temperaturen von etwa 49⁰C bis Siedetemperatur sind geeignet, vorzugsweise besitzt die Lösung eine Temperatur von 71 bis 82° C. Wie bereits erwähnt, kann die Berührungszeit in normalen Fällen zwischen 30 Sekunden und 2 Minuten schwanken. Eine längere Berührungszeit ist jedoch nicht nachteilig für die der Oberfläche zu verleihende verbesserte Aufnahmefähigkeit für Phosphatüberzüge. Berührungszeiten bis zu 30 Minuten können angewendet werden. Wenn die zu behandelnde Oberfläche stärker verschmutzt ist, wird sie vorzugsweise vor Anwendung der Vorbehandlungslösung mit üblichen Reinigern behandelt. Die Oberflächen werden nach Entfernung aus der Vorbehandlungslösung gespült und können unmittelbar im Anschluß daran mit einer wäßrigen sauren Phosphatierungslösung in Berührung gebracht werden. Für diesen Zweck sind Phosphatierungslösungen, die üblicherweise zur Aufbringung von Phosphatüberzügen auf Zinkoberflächen verwendet werden, geeignet. Es ist aber auch möglich, die vorbehandelte Oberfläche vor der Phosphatierung noch einer bekannten weiteren Vorbehandlung zu unterwerfen, beispielsweise mit einer wäßrigen Lösung, die Dinatriumphosphat, Natriumtripolyphosphat oder Tetranatriumpyrophosphat und eine Titanverbindung enthält. Nach Entnahme aus dieser Lösung kann die Oberfläche dann phosphatiert werden. Nach Aufbringung des Phosphatüberzugs kann die Oberfläche einer üblichen Spülung mit verdünnter wäßriger Chromsäure unterworfen werden, falls dies gewünscht wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie hierauf zu beschränken.

B ei sp i el 1

Als Versuchsbleche wurden nach dem Sendzimir-Verfahren hergestellte, feuerverzinkte Stahlbleche benutzt. Einige der Bleche (A) waren vorher im Walzwerk mit einer korrosionsverhindernden Schicht versehen, die sechswertiges Chrom enthielt, während andere Bleche (B) keinen solchen Überzug aufwiesen.

Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 11,2 g/l Natriummetasilikat, 11,2 g/l Tetranatriumpyrophosphat und 10,1 g/l Kaliumpermanganat enthielt. Die Lösung wurde in eine übliche Maschine zum Spritzwaschen metallischer Teile gegeben und die Temperatur der Lösung auf etwa 71 bis 77° C gebracht und auf dieser Temperatur gehalten. Die Versuchsbleche wurden etwa 1 Minute mit der heißen alkalischen Lösung bespritzt, herausgenommen und mit warmem Wasser gespült, das eine geringe Menge an aktivierendem Titanphosphat enthielt. Die Bleche wurden dann mit einer etwa 66° C warmen Lösung, die 0,9% PO₄, 0,25⁰A, Zink, 0,2% Nickel, 0,2% NO₃ und 0,2% Fluorid, als Fluosilikat eingebracht, enthielt, etwa 1 Minute in Berührung gebracht, dann herausgenommen und 30 Sekunden mit kaltem Wasser gespült. Anschließend wurden die Bleche 30 Sekunden bei Raumtemperatur in eine verdünnte wäßrige Chromsäurelösung getaucht, die 0,05% CrO₃ enthielt und eine freie Azidität von etwa 0,1 besaß und herausgenommen. Die Bleche wurden dann in einem Ofen 3 Minuten bei 190°C getrocknet.

Eine Anzahl Kontrollbleche, und zwar sowohl im Walzwerk behandelte (C) als auch nicht im Walzwerk behandelte (D), wurden dampfentfettet und als Standardmuster benutzt, um den Einfluß der Behandlung mit der alkalischen oxydierenden Lösung zu untersuchen.

Einige der Bleche wurden mit einem handelsüblichen Zweischichteneinbrennlack versehen und auf Haftfestigkeit, Biegewiderstand und Schlagwiderstand geprüft.

Die Haftfestigkeit wurde geprüft, indem eine Messerklinge mit der Hand durch die Oberfläche der Schicht

ίο gezogen und der Ablösungswiderstand der Schicht verglichen wurde, wobei keine Ablösung mit 0 bezeichnet wurde. Die Schwierigkeit der Ablösung wurde mit Zahlenwerten von 1 bis 5 bewertet, wobei 5 eine äußerst leichte Ablösung oder Abschälung bedeutet.

Der Biegetest wurde nach der Standardmethode ASTM D-522-41 durchgeführt. Hierbei wird das Blech um 180° über einen konischen Kern gebogen, der einen Minimaldurchmesser von 3,2 mm und eine Länge von 10 bis 20 cm hat. Die Ergebnisse des Biegetestes werden im Hinblick auf das Abblättern oder Aufreißen der Lackschicht angegeben. Als Maß für das Abblättern bzw. Abplatzen diente die Länge, gerechnet vom dünnen Ende des Biegedornes, auf der der Lack abblätterte bzw. abplatzte. Abblättern zeigt eine Ablösung der Schicht von der Blechoberfläche an, während Aufreißen einen Riß in der Schicht ohne Verlust von Haftfestigkeit anzeigt.

Die Schlagprüfung geschieht durch Bildung eines etwa 2,54 mm tiefen Eindrucks in die beschichtete Oberfläche durch Schlag mit einer Kugel von 12,5 mm Durchmesser, wobei der Druck durch Aufschlagen eines Gewichts oder Hammers auf die auf die Oberfläche aufgelegte Kugel erzeugt wird. Die Fallhöhe und das Gewicht, das aufgeschlagen wird, werden so eingestellt, daß ein etwa 2,54 mm tiefer Eindruck in dem jeweils verwendeten Metall erzeugt wird. Bei einem Blech mit einer Stärke von 0,635 mm beispielsweise bildet ein Gewicht von 1,59 kg bei 30,5 cm Aufschlaghöhe den gewünschten Eindruck. Die innere Oberfläche der konkaven Fläche und die konvexe Oberfläche der Vertiefung werden geprüft hinsichtlich des Zustandes der Schicht. Der Zustand der Schicht wird angegeben als Ablösung oder Aufreißen, gemessen in Millimeter, ausgehend von der Spitze der Vertiefung.

Sowohl die Probebleche A als auch die Probebleche B wiesen Note 1 im Haftfestigkeitstest auf. Die Kontrollbleche wurden verglichen und zeigten eine Haftfestigkeit Note 5, und zwar sowohl die Bleche C als auch die Bleche D.

Der Biegetest zeigte, daß die Bleche A 3,2 mm abgeblättert und 22,1 mm vom schmalen Ende des Biegedornes aufgerissen waren, während die Bleche B 3,2 mm abgeblättert und 9,5 mm aufgerissen waren. Die Kontrollbleche D waren in einer Länge von 73 mm abgeblättert, während die Schicht auf den Blechen C von der Oberfläche für eine Länge von 100 mm abgelöst war.

Die auf Schlag geprüften Bleche zeigten, daß die Bleche A und B an der äußeren konvexen Oberfläche in einem Kreisdurchmesser von 3,2 mm abgeblättert waren. Im Vergleich dazu war das KontroUblech C in einem Kreisdurchmesser von 9,5 mm und das KontroUblech D in einem Kreisdurchmesser von 4,8 mm abgeblättert.

Die mit einem Anstrich versehenen Bleche wurden diagonal von Ecke zu Ecke eingeritzt, einem 5 %i§^en Salzsprühtest unterworfen und nach 476 Stunden geprüft. Die Ergebnisse des Salzsprühtestes sind in

Vielfachen von 1,6 mm Lackunterwanderung von der lösung, wie sie darin genannt ist, verwendet. Ebenso Ritzlinie ausgehend angegeben. Jeweils eine Zahl be- entsprechen die Verfahrensbedingungen den im Beizieht sich auf die geringste, die andere auf die stärkste spiel 1 angegebenen, außer wenn etwas anderes beUnterwanderung. Die Bleche B wiesen eine Bewertung sonders vermerkt ist.
0 bis 2 auf, während die Bleche A eine Bewertung von 5 .
0 bis 1,5 zeigten. Von dem Kontrollblech D waren Beispiel 2
nach 42 Stunden 40 % der Schicht und nach 140 Stun- Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 0,1 g/l den, als der Test abgebrochen wurde, 100 % der NaOH und 10 g/l Kaliumpermanganat enthielt. Die Schicht abgelöst. Lösung hatte einen pH-Wert von etwa 13. Im WaIz-

Weitere mit einem Anstrich versehene Bleche wurden io werk mit einer sechswertigen Chrom enthaltenden dem Standard-Feuchtigkeitstest unterworfen. Nach Schicht versehene, nach dem Sendzimir-Verfahren 504 Stunden zeigten die Bleche A etwas allgemeine hergestellte feuerverzinkte Stahlbleche wurden 1 Mi-Blasenbildung und etwas Spülblasenbildung an der nute bei 76 bis 77°C in diese Lösung getaucht, herausunteren Kante des Bleches. Die Bleche B zeigten eine genommen, gespült, mit einem Phosphatüberzug etwas geringere allgemeine Blasenbildung auf der 15 versehen, mit Wasser gespült und getrocknet. Es zeigte gesamten Oberfläche des Bleches und geringfügig sich, daß die Phosphatschicht ungenügend haftfest stärkere Blasenbildung an der unteren Kante als das war. Weitere Bleche wurden in der gleichen Vor-Blech A. Die Kontrollbleche D waren nach 72 Stunden behandlungslösung in gleicher Weise, aber 2 Minuten so schlecht durch Blasenbildung, daß sie aus dem behandelt. Die erhaltene Phosphatschicht war zuVersuch herausgezogen wurden. 20 friedenstellend haftfest.

Zum weiteren Vergleich wurde eine Anzahl von im .
Walzwerk behandelten Blechen mit üblichen Reinigern Beispiel J
behandelt und mit derselben Phosphatierungslösung Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 1 g/l in gleicher Weise, wie oben beschrieben, in Berührung NaOH und 10 g/l Kaliumpermanganat enthielt. Die gebracht. Der Reiniger enthielt Tetranatriumpyro- 25 Lösung besaß einen pH-Wert von etwa 13. Im Walzphosphat, ein Netzmittel und aktivierendes Titan- werk mit einer sechswertiges Chrom enthaltenden phosphat. Er wurde in üblicher Weise angewendet. Schicht versehene Zinkbleche wurden 1 Minute bei 76 Nach der Phosphatierung wurden die Bleche unter- bis 77° C in diese Lösung getaucht, herausgenommen, sucht. Es zeigte sich, daß sie keinen festhaftenden gespült, mit einem Phosphatüberzug versehen, mit Phosphatüberzug aufwiesen. 3° Wasser gespült und getrocknet. Die Phosphatschicht

Diese Versuche zeigen, daß die Vorbehandlung mit war dicht und zufriedenstellend haftfest,
einer oxydationsmittelhaltigen alkalischen Lösung

bei im Walzwerk behandelten Zinkoberflächen zu- Beispiel 4

mindest eine solche Aufnahmefähigkeit für einen Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 2,5 g/l

mittels einer üblichen Zinkphosphatlösung aufgebrach- 35 NaOH und 0,25 g/l Kaliumpermanganat enthielt,

ten Phosphatüberzug bewirkt, wie sie entsprechende Die Zinkbleche wurden 30 Sekunden in dieser Lösung

Zinkoberfiächen, die frei von einem Überzug aus der und sonst gemäß den vorigen Beispielen behandelt.

Behandlung in dem Walzwerk sind, aufweisen. Die Schicht war ungenügend haftfest. Bei Erhöhung

Die Versuche zeigen ferner, daß im Walzwerk be- der Vorbehandlungszeit auf 1 Minute wurde eine

handelte Zinkoberflächen, die nicht in erfindungs- 40 haftfeste Phosphatschicht erhalten,

gemäßer Weise mit einer modifizierten alkalischen Es wurde eine weitere Lösung hergestellt, die 2,5 g/l

Lösung behandelt werden, nicht aufnahmefähig sind NaOH und 0,12 g/l Kaliumpermanganat enthielt,

für einen haftfesten korrosionsbeständigen Phosphat- Zinkbleche der obengenannten Art, die in der oben

überzug, wenn man übliche Reinigungsverfahren und angegebenen Weise in dieser Lösung behandelt worden

übliche Zinkphosphatlösungen anwendet. 45 waren, wurden mit Phosphatschichten versehen, die

Aber auch bei nicht im Walzwerk behandelten Ober- das übliche Aussehen und eine mäßige Haftfestigkeit flächen ergibt das erfindungsgemäße Verfahren Vor- aufwiesen. Sie waren jedoch weniger haftfest als die teile. In einer technischen Anlage wurden unter Ver- Schichten, die nach einer 1 Minute langen Vorwendung des Permanganat enthaltenden Reinigers und behandlung mit einer Lösung, die 0,25 g/l Kaliumder Phosphatierungslösung, wie sie in vorliegendem 50 permanganat enthielt, erhalten wurden.
Beispiel beschrieben sind, auf im Durchlauf feuer- Eine weitere Lösung wurde hergestellt, die 7,5 g/l verzinktem, jedoch nicht speziell nachbehandeltem NaOH und 0,06 g/l Kaliumpermanganat enthielt. Material festhaftende Phosphatüberzüge bei kontinu- Zinkbleche, die 2 Minuten lang bei 76 bis 77° C in ierlicher Arbeitsweise aufgebracht. Diese mit einer diese Lösung getaucht wurden, wiesen nach der oben Phosphatschicht bedeckten Oberflächen wurden mit 55 angegebenen Behandlung zufriedenstellend haftfeste einem Anstrich vom Vinyltyp versehen. Es zeigte sich, Phosphatschichten auf. Bei Anwendung einer kürzeren daß diese Oberflächen einen besseren Widerstand gegen Vorbehandlungszeit wurden jedoch keine zufrieden-Abblättern und Aufreißen während üblichen Biege- stellend haftfesten Überzüge erhalten,
operationen aufwiesen als entsprechende Oberflächen, . .
für die über übliche Reinigungs- und Phosphatierungs- 60 Beispiel 5
lösungen angewandt wurden. Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 25 g/l

Die folgenden Lösungen sind angegeben, um die Dinatriumphosphat und 10 g/l Kaliumpermanganat Beziehungen zwischen Konzentration an Oxydations- enthielt. Diese Lösung besaß einen pH-Wert von 8,6. mittel, pH- und Alkalikonzentration näher aufzuzeigen Auf Zinkblechen der obengenannten Art, die 30 Se- und auch eine Anzahl von besonders geeigneten Oxy- 65 künden in diese Lösung getaucht und anschließend in dationsmitteln. Bei jedem der Beispiele werden eine der oben angegebenen Weise behandelt wurden, erhielt Zinkphosphatlösung, wie sie im Beispiel 1 angegeben man Phosphatüberzüge, die nur eine mäßige Haftist, und auch die verdünnte wäßrige Chromsäurespül- festigkeit aufwiesen, während auf Blechen, die 1 Minute

in dieser Lösung behandelt waren, sehr haftfeste Phosphatschichten erhalten wurden.

Andere Bäder dieser Art, die 10 g/l bzw. 20 g/l Dinatriumphosphat und jeweils 10 g/l Kaliumpermanganat enthielten, ergaben durch 1 Minute lange Tauchbehandlung auf Zinkblechen der obengenannten Art keinen haftfesten Phosphatüberzug.

Beispiel 6

Es wurde eine Serie wäßriger Lösungen hergestellt, die 2,5 g/l NaOH und 10 g/l bzw. 15 g/l bzw. 20 g/l bzw. 60 g/l Natriumnitrit enthielten. Mit keiner dieser Lösungen konnten im Walzwerk mit einer sechswertiges Chrom enthaltenden Schicht versehene Zinkbleche zufriedenstellen in einen zur Aufnahme einer Phosphatschicht geeigneten Zustand vorbereitet werden.

Die NaOH-Konzentration der Lösung, die 10 g/l Natriumnitrit enthielt, wurde auf 50 g/l erhöht. 1 Minute langes Eintauchen von im Walzwerk be- so handelten Zinkblechen in diese Lösung machte die Oberflächen aufnahmefähig für einen haftfesten Phosphatüberzug, der mit Hilfe einer Lösung und der Behandlungsstufen aufgebracht wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 7

Es wurde eine Serie wäßriger Lösungen hergestellt, die 2,5 g/l NaOH und 2,5 g/l bzw. 12,5 g/l bzw. 22,5 g/l bzw. 30 g/l bzw. 60 g/l Natriumchlorat enthielten. Bei Anwendung der Behandlungsbedingungen gemäß Beispiel 1 und einer Vorbehandlungsdauer von einer Minute wurden keine befriedigend haftfesten Phosphatüberzüge gebildet. Wenn die NaOH-Konzentration auf 50 g/l erhöht wurde in der Lösung, die 12,5 g/l Natriumchlorat enthielt, wurden befriedigend haftfeste Phosphatüberzüge gebildet auf Oberflächen, die 1 Minute in dieser Lösung getaucht worden waren.

Beispiel 8

Es wurde eine wäßrige Lösung (1) hergestellt, die 2,5 g/l NaOH und 2,5 g/l Natriumbromat enthielt. Eine weitere Lösung (2) wurde hergestellt, die 7,5 g/l Natriumhydroxyd und 7,5 g/l Natriumbromat enthielt. Auf Zinkblechen der obengenannten Art, die 1 Minute in die Lösung (1) getaucht wurden, ergaben sich keine zufriedenstellend haftenden Phosphatüberzüge. Demgegenüber wurden haftfeste Phosphatüberzüge erhalten nach 1 Minute langer Anwendung der Lösung (2).

Beispiel 9

Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 10 g/l Natriumcarbonat und 2,5 g/l Natriummetanitrobenzolsulfonat enthielt. 1 Minute bei 76 bis 77⁰C in diese Lösung eingetauchte Zinkbleche wurden mit einem haftfesten Phosphatüberzug versehen, wenn die Phosphatierung und die Chromsäurespülung wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt wurde.

Beispiel 10

Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die g/l NaOH und 3,75 g/l Pikrinsäure enthielt. 5 Minuten bei 76 bis 77° C in diese Lösung eingetauchte Zinkbleche wurden mit einem haftfesten Phosphatüberzug versehen, wenn die Phosphatierung und die Chromsäurespülung wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt wurde.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Zink und Zinklegierungen vor dem Aufbringen von Phosphatüberzügen mittels einer wäßrigen, oxydationsmittelhaltigen alkalischen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls mit einem korrosionsverhindernden, insbesondere mit einem sechswertigen Chrom enthaltenden Überzug versehenen Oberflächen mit einer Lösung vorbehandelt werden, deren Oxydationswirkung mindestens der einer wäßrigen Lösung vom pH-Wert über 7, die etwa 0,05 g/l Permanganat enthält, äquivalent ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung vorbehandelt werden, deren Oxydationswirkung der einer wäßrigen Lösung vom pH-Wert über 7, die 0,2 bis 30 g/l Permanganat enthält, äquivalent ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung vorbehandelt werden, deren pH-Wert 9 bis 14 beträgt und deren Alkalinität derjenigen äquivalent ist, die durch einen Gehalt an mindestens 0,1 g/l NaOH in der Lösung erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen vorbehandelt werden mit einer Lösung, die Permanganat enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen vorbehandelt werden mit einer Lösung, die als Oxydationsmittel Pikrinsäure enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen vorbehandelt werden mit einer Lösung, die Perborat, Chlorat, Perchlorat, Peroxyd, Bromat, Jodat, Nitrit, Hypochlorit und/oder Metanitrobenzolsulfonat als Oxydationsmittel enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 774 667.

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