DE2540068C3

DE2540068C3 - Verfahren zur Behandlung harzartiger Überzüge auf Metalloberflächen

Info

Publication number: DE2540068C3
Application number: DE19752540068
Authority: DE
Inventors: Wilbur Sheriden Plymouth Meeting Pa. Hall (V.St.A.); Takashi Hirohata; Takao Nishida
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1974-09-09
Filing date: 1975-09-09
Publication date: 1980-02-21
Also published as: FR2283936B1; JPS5130245A; DE2540068A1; FR2283936A1; DE2540068B2; GB1498144A; CA1060287A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines nicht ausgehärteten, aus einer wäßrig-sauren Dispersion eines harzartigen, filmbildenden Materials auf einer Metalloberfläche von selbst abgelagerten Überzugs.

Es sind bereits Zusammensetzungen entwickelt worden, um polymere, harzartige Überzüge bzw. Beschichtungen auf metallischen Oberflächen ohne Zuhilfenahme von Elektrizität aufzubringen. Solche Zusammensetzungen sind bei der Herstellung von harzartigen Überzügen leistungsfähig, deren Gewicht oder Stärke von der Zeit abhängig sind, für weiche die Metalloberfläche mit der Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird. Im allgemeinen umfassen solche Beschichtungsmaterialien eine saure, wäßrige Überzugszusammensetzung, die hierin dispergiert ein organisches, polymeres oder harzartiges, filmbildendcs Material wie ein Butadiencopolymerisat enthält. Die durch lnkontaktbringen einer Metalloberfläche mit solchen sauren, wäßrigen Überzugszusammensetzungen hergestellten, polymeren Überzüge werden als »von selbst abgeschiedene Überzüge« bezeichnet. Die sauren, wäßrigen Überzugszusammensetzungen können für einige Anwendungen weiterhin aufgelöste Metallverbindungen wie aufgelöste Eiserii(III)-verbindungen, und/ oder Oxidationsmittel enthalten.

Von selbst abgeschiedene Überzüge unterscheiden sich streng von konventionellen Überzügen, die durch Eintauchen einer Metalloberfläche in eine konventionelle Latexzusairsmensetzung, welche ein in Wasser dispergiertes Harz umfaßt, hergestellt wurden. Das Gewicht oder die Stärke eines konventionellen, durch Eintauchen einer Metalloberfläche in einen konventionellen Latex gebildeten Überzuges wird nicht durch die Zeit beeinflußt, für welche die Oberfläche in die Überzugszusammensetzung eingtaucht wird. Um einen dickeren Überzug zu erhalten, war es erforderlich, die Oberfläche einem Mehrslufenbeschichtungsvorgang zu unterziehen oder Überzugsziusammensetzungen mit einem höheren Feststoffgehalt, d. h. einer höheren Menge an hierin dispergierten Harzfeststoffen, zu verwenden. Von selbst abgeschiedene Überzüge weisen diese Nachteile jedoch nicht auf. Dickere, von selbst abgeschiedene, harzartige Überzüge können auf einer Metalloberfläche in einer kürzeren Zeitspanne und in einem Einstufenarbeitsvorgang hergestellt werden. Weiterhin wurde gefunden, daß die so hergestellten Überzüge bessere Eigenschaften hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit, eine bessere Gleichförmigkeit und ein besseres Aussehen besitzen.
Es wird angenommen, daß von selbst abgeschiedene

Überzüge aus der wäßrigen, sauren Überzugszusammensetzung als Ergebnis des Angriffes und der Auflösung von Matallionen aus der Metalloberfläc'ie in solchen Mengen gebildet werden, wobei diese Mengen die dispergierten Harzteilchen zur Ablagerung auf der Oberfläche in einer solchen Weise veranlassen, daß sich ein kontinuierlicher Aufbau des Hazrüberzuges auf der Oberfläche entwickelt.

Ein Problem, das bei von selbst abgeschiedenen Überzügen auftreten kann, ist darin zu sehen, daß beim Beschichten unter bestimmten Bedingungen der gebildete Überzug nicht vollkommen sein kann, weil er Blasen oder Risse und/oder Brücken aufweisen kann. Für einige Anwendungen kann dies nicht wesentlich sein, jedoch ist dies für andere Anwendungen nicht zulässig. Beispielsweise kann die Blasenbildung in dem ausgehärteten oder gebrannten Überzug durch eine Tasche aus Luft, Wasser und/oder anderen Fremdmaterialien, z. B. ölen oder Gleitmitteln, welche zwischen die Metalloberfläche und dem ausgehärteten Überzug eingefangen sind, auftreten. Solche Fremdmalerialien können vorliegen, falls eine nicht ausreichende Reinigung durchgeführt worden ist. Die Rißbildung kann sich durch Haarrisse in dem gehärteten Überzug zeigen. Die Brückenbildung des Überzuges zeigt sich durch eine

Abtrennung des Überzuges von der darunter liegenden Metalloberfläche auf der Unterseite der Oberfläche, wo die Oberfläche nicht planar ist. z. B. wenn sie gebogen, gekrümmt oder abgewinkelt ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Behandlung von nicht ausgehärteten, aus einer wäßrig-sauren Dispersion von selbst abgelagerten harzartigen Überzügen auf Metalloberflächen, so daß die Blasenbildung, die Brückenbildung und/oder die Rißbildung in dem gehärteten, von selbst abgelagerten Überzug vermindert oder vermieden wird.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Behandlung eines nicht ausgehärteten, aus einer wäßrig-sauren Dispersion eines harzartigen, filmbildenden Materials auf einer Metalloberfläche von selbst abgelagerten Überzugs, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht gehärte Überzug mit einem Koalesziermittel in Kontakt gebracht wird.

Der Ausdruck »Koalesziermittel« bzw. Zusammenlaufmittel ist auf dem Fachgebiet an sich bekannt, wobei dieser Ausdruck zur Beschreibung eines Materials verwendet wird, welches bei der Zugabe zu einer Latexfarbe bewirkt, daß die harzartigen Teilchen der Farbe leichter zu einem kontinuierlichen Film koaleszieren oder zusammenlaufen bzw. verlaufen. Koalesziermittel sind hauptsächlich organische Lösungsmittel wie Alkohole, Ketone, Ester und Äther.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Koalesziermittel ist vorzugsweise ein polyfunktionelles Material. Der in der Beschreibung zur Kennzeichnung der Koalesziermittel verwendete Ausdruck »polyfunktionell« bezieht sich auf Koalesziermittel mit zwei oder mehr sauerstoffhaltigen, funktioneilen Gruppen wie Estergruppen, Ätherbindungen, Hydroxygruppen und Carbonylgruppen. Solche bevorzugten

Koalesziermittel werden im folgenden noch näher beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an einem von selbst abgelagerten Oberzug durchgeführt, bevor dieser ausgehärtet oder eingebrannt wird. Der von selbst abgelagerte Oberzug kann durch Inkontaktbringen einer wäßrigen, sauren Beschichtungszusammensetzung des zuvor beschriebenen Typs mit der Metalloberfläche hergestellt werden. Es wird angenommen, daß das Inkontaktbringen der Zusammensetzung mit der Metalloberfläche einen Angriff bewirkt und aus der Oberfläche Metallicnen in einer ausreichenden Menge auflöst, um direkt oder indirekt die Harzteilchen im Bereich der Oberfläche zu einer Ablagerung hierauf in kontinuierliche Weise zu veranlassen, so daß ein Aufbau hinsichtlich der auf der Oberfläche abgeschiedenen Harzmenge auftriu, je längere Zeit die Oberfläche mit der Zusammensetzung in Kontakt ist. Diese Ablagerung des Harzes auf der Metalloberfläche wird durch die chemische Wirkung der Überzugszusammensefzung auf die metallische Oberfläche erreicht. Die Verwendung von Elektrizität, welche für den Betrieb von einigen Beschichtungsmethoden erforderlich ist, z. B. die Elektrobeschichtungsmcthode, ist nicht erforderlich.

Die Art und Weise, in welcher der von selbst abgelagerte Überzug auf der Metalloberfläche gebildet wird, gehört nicht zu dieser Erfindung, und die Arbeitsweise zur Herstellung solcher Überzüge wurden bereits zuvor beschrieben. Als allgemeine Angaben seien jedoch einige der bevorzugten Arbeitsweisen und Zusammensetzungen zur Hestellung solcher von selbst abgelagerten Überzüge beschrieben.

Die Menge des Harzes in der Überzugszusammensetzung kann in einem weiten Bereich variieren. Die untere Konzentrationsgrenze der Harzteilchen in der Zusammensetzung wird durch die Harzmenge gegeben, die zur Anlieferung von ausreichend Material zur Herstellung eines Harzüberzuges erforderlich ist. Der obere Grenzwert wird durch die Menge an Harzteilchen gegeben, die in der Zusammensetzung dispergiert werden kann. Im allgemeinen ist der gebildete Überzug um so schwerer, je größer die Menge an Harzteilchen in der Zusammensetzung ist, falls alle anderen Faktoren die gleichen sind. Obwohl Überzugszusammensetzungen mit etwa 5 bis etwa 550 g/l an Harzfeststoff angesetzt werden können, variiert die Menge an Harzfestsloff in Abhängigkeit von den anderen Bestandteilen, die in der Zusammensetzung vorliegen, und ebenfalls von dem spezifischen, verwendeten Latex oder Harz.

Latices, Dispersionen von unlöslichen Harzteilchen in Wasser, zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind im Handel ohne weiteres erhätlich. Beispiele solcher im Handel erhältlichen Latices sind:

Styrolbutadiencopolymerisat

Styrol-Butadien-Copolymerisat

Acrylcopolymerisat

Äthylen- Vinylacetat-Copolymerisai

Polyäthylen

Acrylnitril

Polyacrylat

Zu den Säuren, die in den sauren, wäßrigen Überzugszusammensetzungen zur Herstellung der von selbst abgelagerten Überzüge verwendet werden können, gehören Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, sowie organische Säuren wie Essigsäure, Chloressigsäure und Trichloressigsäure.

Besondere Beispiele von sauren, wäßrigen Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung der von selbst abgelagerten Oberzüge sind in Patenten und Patentanmeldungen der Anmelderin beschrieben.
In der deutschen Patentschrift 16 44 699 und den

ίο US-Patentschriften 35 85 084 und 35 92 699 der Anmelderin sind saure, wäßrige Oberzugszusammensetzungen beschrieben, welche oxidierende Mittel wie Wasserstoffperoxid, Dichromate, Nitrite und Chlorate enthalten. Die Bestandteile sind in den Zusammensetzungen in solchen Mengen vorhanden, die zum Auflösen von Metall aus der hierin eingetauchten Metalloberfläche unter Bildung einer ausreichenden Menge an Ionen in der Zusammensetzung wirksam sind, so daß die Harzteilchen zur Ablagerung auf der Metalloberfläche gebracht werden. Beispiele von angegebenen Zusammensetzungen sind in der Lage, wenigstens etwa 25 mg/0,09 m² einer Eisenoberfläche innerhalb der ersten Minute der Zeit, für welche die Oberfläche in die Zusammensetzung eingetaucht wird, aufzulösen. Zu diesem Zweck enthält die Zusammensetzung ausreichend Säure, um den Zusammensetzungen einen pH-Wert von weniger als 7 und vorzugsweise einen pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 1,6 bis etwa 3,8 zu erteilen. Das Oxidationsmittel ist in einer ausreichenden Menge vorhanden, um ein Oxidationsäquivalent von wenigstens etwa 0,01/1 der Zusammensetzung zu liefern. Die beschriebene, bevorzugte Zusammensetzung umfaßt etwa 5 bis etwa 550 g/l an Harzfeststoffen, Fluorwasserstoffsäure in ausreichender Menge, um der Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 1,6 bis etwa 3,8 und ein Äquivalent von etwa 0,4 bis etwa 5 g/l an Fluorid zu erteilen, sowie ein Oxidationsmittel (vorzugsweise Dichromat oder Wasserstoffperoxid) in einer Menge, um etwa 0,01 bis etwa 0,2 Oxidationsäquivalente/I der Zusammensetzung zu liefern.

Weiterhin ist in der deutschen Patentanmeldung P 22 11 490.5 der Anmelderin eine wäßrige, saure Überzugszusammensetzung beschrieben, die weiterhin

eine Eisen(lII)-Überzugsverbindung enthält. Insbesondere sind hierin Zusammensetzungen beschrieben, welche etwa 5 bis etwa 550 g/l an Harzfeststoff, eine lösliche, Eisen(III) enthaltende Verbindung in einer etwa 0,025 bis etwa 3,5 g/l Eisen(III)-ionen äquivalente Menge und vorzugsweise in einer etwa 0,3 bis etwa 1,6 g/l an Eisen(III)-ionen äquivalenten Menge, und eine Säure in ausreichender Menge, um der Zusammensetzung einen pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 1,6 bis etwa 5,0 zu erteilen, enthält. Gegebenenfalls kann weiterhin ein Oxidationsmittel in einer Menge verwendet werden, um etwa 0,01 bis etwa 0,2 Oxidationsäquivalente pro Liter der Zusammensetzung bereitzustellen. Beispiele der verwendeten, Eisen(III) enthaltenden Verbindungen sind Eisen(III)-fluorid, Eisen(III)-nitrat, Eisen(IlI)-chlorid, Eisen(III)-phosphat und Eisen(III)-oxid. Beispeiele von Oxidationsmitteln, die verwendet werden können, sind Wasserstoffperoxid, Dichromat, Permanganat, Nitrat, Persulfat und Perborat. Die bevorzugte, beschriebene Zusammensetzung wird aus etwa 5 bis etwa 550 g/I Harzfeststoffen, etwa 1 bis etwa 5 g an Eisen(III)-fluoridtrihydratund Fluorwasserstoffsäure in ausreichender Menge, um der Zusammensetzung einen pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa

1,6 bis etwa 5,0 zu erteilen, hergestellt

In der deutschen Patentanmeldung P 24 09 897.3 der Anmelderin sind ähnliche Überzu^szusammensetzungen beschrieben, welche andere Metalle enthaltende Verbindungen als Eisen(III) enthaltende Verbindungen enthalten, wobei Beispiele der löslichen, metallhaltigen Verbindungen Silberfluorid, Eisen(II)-oxid, Kupfer(II)-sulfat, Kobalt(U)-nitrat, Silberacetat, Eisen(II)-phosphat, Chromfluorid, Cadmiumfluorid, Zinp.(II)-fluorid, Bleidioxid und Silbernitrat sind. Diese Metallverbindung liegt in der Zusammensetzung in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 0,025 bis etwa 50 g/l vor.

Verschiedene Faktoren sollten bei der Festlegung, ob die metallische Oberfläche vor dem Kontakt mit der Überzugszusammensetzung gereinigt werden sollte J5 oder nicht und hinsichtlich des Ausmaßes dieser Reinigung einschließlich z. B. der Art der gegebenenfalls vorhandenen Frerndmateriaiien auf der Oberfläche und der gewünschten Qualität des Oberzuges berücksichtigt werden. Fremdmaterialien, die auf der metallischen Oberfläche vorliegen, können zur Ausbildung von Überzügen führen, die nicht gleichförmig sind. Weiterhin können die Eigenschaften der Haftung und der Korrosionsbeständigkeit des harzartigen Überzuges in negativer Weise als Ergebnis des Vorhandenseins von Fremdmaterialien auf der metallischen Oberfläche während der Beschichtungsstufe beeinträchtigt werden. Allgemein gilt, daß Überzüge mit besserer Qualität durchweg erhalten werden können, je sauberer die Oberfläche ist. Ausgezeichnete Eergebniss<. können durchweg erhalten werden, indem die metallische Oberfläche einem Reinigungsvorgang unterworfen wird, der eine Oberfläche ergibt, auf welcher ein nicht aufbrechender Wasserfilm gebildet werden kann. Die Auswahl des Reinigungsmittels und die Art der Auftragung hiervon auf die metallische Oberfläche hängen von der Art der auf der metallischen Oberfläche vorhandenen Fremdmaterialien ab. Erhältliche Reinigungsmittel können gemäß den an und für sich bekannten Arbeitsweisen angewandt werden. So können in Abhängigkeit von der vorhandenen Schmutzart oder den vorhandenen Fremdmaterialien saure, alkalische oder andere Reinigungsmittel verwendet werden. Beispielsweise kann verdünnte Phosphorsäure zur Reinigung von schwach verrosteten Teilen und heiße alkalische Mittel können zur Entfernung von Ölen, Fetten, Fingerabdrücken und anderen organischen Ablagerungen verwendet werden.

Nachdem die metallische Oberfläche gereinigt worden ist, kann sie mit Wasser vor dem Eintauchen der metallischen Oberfläche in die Überzugszusammensetzung abgespült werden, oder dieser Spülvorgang kann ausgelassen werden. Das Spülen der Oberfläche mit Wasser entfernt hiervon Fremdmateriaüen, z. B. restliches Reinigungsmittel, das dazu führen kann, daß der Beschichtungsvorgang negativ beeinträchtigt wird. Beispielsweise können in die Überzugszusammensetzung eingeschleppte Fremdmaterialien hierauf negative Einflüsse haben. Ob eine Spülung mit Wasser bei einer besonderen Anwendung durchgeführt werden sollte oder nicht, kann am besten unter Berücksichtigung der Qualität der gewünschten Überzüge und unter Beachtung der Tatsache, ob nicht gespülte Oberflächen das Beschichtungsbad und die Überzugsqualität negativ beeinträchtigen oder nicht, bestimmt werden. Um solche negativen Einflüsse zu vermeiden oder auf ein Minimum herabzusetzen, wird es empfohlen, daß die saubere Oberfläche mit entionisiertem Wasser für eine ausreichende Zeitspanne gespült wird, um Fremdmaterialien hiervon zu entfernen, und daß der größte Teil des Spülwassers von der Oberfläche entfernt wird (z. B. durch Ablaufenlassen hiervon), bevor die Oberfläche in das Überzugsbad eingetaucht wird.

Wie bereits beschrieben ist der Aufbau der Überzugsstärke um so größer, je langer die metallische Oberfläche in die Überzugszusammensetzung eingetaucht wird. Es wird angenommen, daß die gewünschte Überzugsstärke bei den meisten Anwendungen dadurch erhalten werden kann, daß die metallische Oberfläche in die Zusammensetzung für eine Zeitspanne im Bereich von etwa 30 Sekunden bis etwa 3 Minuten eingetaucht wird. Jedoch sei darauf hingewiesen, daß längere oder kürzere Zeitspannen angewandt werden können.

Ein Rühren oder Inbewegunghalten der Zusammensetzung unterstützt die Aufrechterhaltung der Gleichförmigkeit der Zusammensetzung. Weiterhin verbessert ein Rühren oder Inbewegunghalten der Zusammensetzung die Gleichförmigkeit der gebildeten Überzüge.

Unter Konstanthajtung von anderen Faktoren ergibt ein Erwärmen der Überzugszusammensetzung schwerere Überzüge. Beispielsweise bildete eine Zusammensetzung mit einer Temperatur von etwa 2° C einen Überzug mit einer Stärke von etwa 20 μπι, während bei einer Temperatur von etwa 38° C der gebildete Überzug eine Stärke von etwa 28 μίτι besaß. Zufriedenstellende Ergebnisse können dadurch erhalten werden, daß der Beschichtungsvorgang bei Umgebungstemperatur durchgeführt wird.

Nachdem die Metalloberfläche einmal mit der Überzugszusammensetzung in Kontakt gebracht worden ist, kann sie mit Wasser gespült werden oder auch nicht gespült werden, bevor ein beträchtliches Trocknen stattfindet. Das Spülen mit Wasser bewirkt die Entfernung von Rückständen wie Säure oder anderen Bestandteilen, die auf der überzogenen Oberfläche haften. Falls solche Rückstände auf der beschichteten Oberfläche zurückgelassen werden, können sie die Qualität des Überzuges verändern oder negativ beeinträchtigen. Für eine spezifische Anwendung kann bestimmt werden, ob die Rückstände negative Einflüsse, die nicht tolerierbar sind, hervorrufen oder nicht. Falls dies der Fall ist, sollten sie entfernt werden, z. B. durch Spülen mit Leitungswasser oder entionisiertem Wasser. Falls sie dies nicht tun, kann diese Stufe der Entfernung hiervon ausgelassen werden.

Im Anschluß an den Kontakt mit der wäßrigen Überzugszusammensetzung und in bestimmten Fällen der gegebenenfalls durchgeführten Spülung mit Leitungswasser oder enlionisiertem Wasser kann die überzogene Metalloberfläche dann gemäß der Erfindung behandelt werden.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Koalesziermittel kann aus einer großen Vielzahl von Verbindungen ausgewählt werden. Wie bereits zuvor beschrieben, sind bevorzugte Koalesziermittel polyfunktionelle Materialen, und es gibt eine Anzahl von besonders bevorzugten Gruppen dieser Materialien wie folgt:

a) Alkohole mit zwei oder mehr Hydroxyresten wie Äthylenglykol und Triäthylenglykol;

b) Ketone mit zwei oder mehr Carbonylgruppen wie Acetonylaceton(Methylbutoxyketon);

c) Alkoholester mit einem Hydroxyrest und einer Estergruppe wie Butyllactat, Isopropyllactat und Äthyllactat;

d) Ketonester mit einer Carbonylgruppe und einer Estergruppe wie Äthylacetoacetat;

e) Alkoholäther mit einem Hydroxyrest und einer Ätherbindung wie Diäthylenglykoldiäthyläther, 2-Äthoxyäthanol, 2-ButoxyäthanoI, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonometliyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Dipropylenglykolmethyläther, Dipropylenglykoläthyläther, Tripropylenglykolmethyläther;

f) Ketonäther mit einer Carbonylgruppe und einer Ätherbindung wie Acetonylmethanoläthyläther, sowie

g) Esteräther mit einer Estergruppe und einer Ätherbindung wie 2-Äthoxyäthylacetat, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat und Diäthylenglykolmonobutylätheracetat.

Die besonders bevorzugten der oben genannten Verbindungen sind mit Wasser mischbar und besitzen eine niedrigere Verdampfungsgeschwindigkeit als Wasser. Zusätzlich sind Verbindungen unter den oben genannten im allgemeinen wirksam zur Herbeiführung einer Quellung oder Erweichung des Harzteilchens, und sie besitzen den Effekt, die minimale Filmbildungstemperatur der Harzteilchen zu erniedrigen.

Die meist bevorzugten Koalesziermittel zur Verwendung bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Alkoholäther und Esteräther, und die Verwendung von 2-Butoxyäthanol oder Diäthylenglykolmonobutylätheracetat ist ganz besonders bevorzugt.

Obwohl andere Mittel zur Auftragung des Koalesziermittek auf dem nicht ausgehärteten Überzug verwendet werden können, wird es doch empfohlen und bevorzugt, daß es aus einem wäßrigen Träger aufgetragen wird und daß es damit in Form einer wäßrigen Spülzusammensetzung aufgebracht wird. Die Auswahl des besonderen, zu verwendenden Koalesziermittels hängt von seiner Zugänglichkeit im Handel und von seinen Löslichkeitseigenschaften ab.

Es sei darauf hingewiesen, daß die oben aufgeführten Verbindungen in Wasser löslich sind und eine Löslichkeit von mehr als 3 Gew.-°/o in Wasser besitzen und daß jede der oben aufgeführten Verbindungen einen Siedepunkt von wenigstens 134° C besitzt. Es wird bevorzugt, daß die Koalesziermittel eine Löslichkeit von mehr als 3 Gew.-% in Wasser und einen Siedepunkt oberhalb von 140° C besitzen. Diese Eigenschaften sind bevorzugt, da während der Einbrennstufe, welche im allgemeinen zum Aushärten oder zum Zusammenschmelzen des Überzuges angewandt wird, das Wasser

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mit größerer Geschwindigkeit als das Koalesziermittel besitzt, wobei die Neigung zur Konzentration des Koalesziermittels in dem harzartigen Überzug gegeben ist

Im allgemeinen ist die bloße Anwesenheit des Koalesziermittels in der wäßrigen Spülzusammensetzung zur Reduzierung der Neigung des Überzuges zum Reißen, Blasenbilden und/oder Brückenbilden in gewissem Ausmaß wirksam. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß sehr kleine Mengen an Koalesziermittel nur einen begrenzten Effekt besitzen, und zur Herbeiführung einer wesentlichen Verbesserung sollte die Menge an Koalesziermittel in dem wäßrigen Träger wenigstens etwa 10 g/l betragen. Vorzugsweise enthält die wäßrige Spülzusammensetzung von etwa 20 g/l bis etwa 100 g/l an Koalesziermittel. Optimale Ergebnisse wurden erhalten, \vobei von etwa 20 g/l bis etwa 30 g/l an Diäthylenglykolmonobutylätheracetat in der Spülzusammensetzung vorlagen.

Die Behandlung des nicht ausgehärteten Überzuges kann durch Anwendung beliebiger der an sich bekannten Arbeitsweisen zum lnkontaktbringen durchgeführt werden, z. B. durch Eintauchen, durch Aufsprühen eines Nebels und durch Berieseln. Vorzugsweise wird der nicht ausgehärtete Überzug mit einer wäßrigen Lösung, welche das Koalesziermittel enthält, durch Methoden des Besprühens in Form eines Nebels oder durch Eintauchmethoden gespült.

Die überzogene Oberfläche wird mit der wäßrigen Spülzusammensetzung unter geeigneten Bedingungen der Temperatur und der Kontaktzeit in Kontakt gebracht. Die Behandlungszeil der überzogenen Oberflächen mit der Spülzusammensetzung muß nur ausreichend lange sein, um ein vollständiges Benetzen des Überzuges sicherzustellen. Jedoch hängt die zur Erzielung einer beträchtlichen Verbesserung bei dem von selbst abgelagerten Überzug erforderliche Behandlungszeit selbstverständlich in einem gewissen Ausmaß von der Konzentration des Koalesziermittels in der Spülzusammensetzung ab. Vorzugsweise wird die Spülzusammensetzung bei der oben angegebenen, bevorzugten Konzentration auf dem von selbst abgelagerten Überzug von etwa 30 Sekunden bis etwa 5 Minuten aufgebracht. Bei bestimmten technischen Anwendungen wie bei Fließbändern mit Formteilen ist es vorteilhaft, längere Kontaktzeiten zu haben, so daß das gesamte Metallwerkstück ausreichend mit der Spülzusammensetzung in Kontakt gebracht wird. Selbstverständlich sollte der nicht ausgehärtete Überzug mit dem Koalesziermittel nicht für solch ausgedehnte Zeitspannen in Kontakt gebracht werden, welche schädliche Einflüsse haben könnten, z. B. eine Beeinträchtigung der Haftung des Überzuges auf der darunter liegenden Metalloberfläche.

Das Spülen kann in einem breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, z. B. bei etwa 10° C bis etwa 8O⁰C, und es wurden sehr vorteilhafte Ergebnisse durch Verwendung einer Spülzusammensetzung bei annähernd Zimmertemperatur erhalten.

Nach der Behandlung mit dem Koalesziermittel kann der nicht ausgehärtete Überzug verschmolzen werden, z. B. durch Einbrennen, wie dies im folgenden noch näher erläutert wird.

Falls es jedoch gewünscht wird, können die Eigenschaften der Korrosionsfestigkeit der überzogenen Oberfläche noch verbessert werden, indem die nicht ausgehärtete, überzogene Oberfläche mit einer sauren opüiiüSüng, wciCiic ScCiiS'w'crtigcS \~ιιΓΟΓΏ εΠΐιιαιί, in Kontakt gebracht wird. Solche Chromspüllösungen werden aus Chromtrioxid oder wasserlöslichen Dichromat- oder Chromatsalzen hergestellt, z. B. Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalzen. Ebenfalls kann eine Chromzusammensetzung verwendet werden, welche durch Behandlung einer konzentrierten, wäßrigen Lösung von Chromsäure mit Formaldehyd erhalten wurde, um einen Teil des sechswertigen Chroms zu reduzieren. Bekannte Arten von Spüllösungen enthalten Chrom in seinem sechswertigen Zustand und reduziertes Chrom in einer wäßrigen Lösung. Beispielsweise kann eine solche wäßrige Spüllösung eine Gesamtchromkonzentration innerhalb des Bereiches von 0,15 g/l (ausgedrückt als CrOa) bis etwa 2 g/l aufweisen, worin von etwa 40 bis 95% des Chroms in dessen sechswertigem Zustand und der restliche Teil als Chrom in seinem reduzierten Zustand vorliegen. Eine kleine

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Menge von Phosphorsäure kann ebenfalls zu der Spüllösung zugesetzt werden, um eine Gelbildung zu verhindern, und so geringe Mengen wie 0,05 ml einer 75%igen hbPCVLosung pro Gramm an Gesamtchrom haben sich als leistungsfähig herausgestellt.

Die Menge an sechswertigem Chrom oder an sechswertigem Chrom und reduziertem Chrom werden im allgemeinen durch die geforderten Eigenschaften der Korrosionsfestigkeit für die spezifische Anwendung bestimmt.

Vorzugsweise werden wenigstens etwa 0,01 g/l an sechswertigem Chrom verwendet, und die Menge wird je nach den Erfordernissen höher eingestellt, falls dies gewünscht wird.

Obwohl die wäßrige Spülzusammensetzung gemäß der Erfindung auf die überzogene Metalloberfläche vor oder nach dem Inkontaktbringen der überzogenen Oberfläche mit einer sechswertiges Chrom enthaltenden Spüllösung aufgebracht werden kann, wurde gefunden, daß die wäßrige Spülzusammensetzung gemäß der Erfindung so hergestellt werden kann, daß sie das sechswertige Chrom enthält. Daher können sowohl das Chrom als auch das Koalesziermittel mit der überzogenen Metalloberfläche gleichzeitig in Kontakt gebracht werden, so daß die Notwendigkeit für Mehrfachbehandlungsstufen ausgeschaltet wird. Selbstverständlich wird das zu verwendende, besondere Koalesziermittel, wenn das Chrom ebenfalls in die wäßrige Spülzusammensetzung eingegeben wird, derart ausgewählt werden, daß es in der Zusammensetzung bei den Betriebsbedingungen der Spülzusammensetzung stabil ist. Das bevorzugt verwendete Koalesziermittel zusammen mit Chrom in der wäßrigen Spülzusammensetzung ist Diäthylenglykolmonobulylätberacetat.

Im Anschluß an den Kontakt mit der wäßrigen Spüllösung sollte der Überzug ausgehärtet oder verschmolzen (eingebrannt) werden. Ein Schmelzen des harzartigen Überzuges macht diesen kontinuierlich, wodurch seine Korrosionsbeständigkeit und seine Haftung an der darunter liegenden, metallischen Oberfläche verbessert wird. Das Trocknen der überzogenen Oberfläche kann unter variierenden Bedingungen in Abhängigkeit von der verwendeten Art von Harz oder polymerem Material bei dem Überzugsprozeß durchgeführt werden. Im allgemeinen ist ein Erwärmen oder Einbrennen zum Verschmelzen des Harzüberzuges erforderlich. Wenn eine erhitzte Umgebung oder ein Einbrennen verwendet wird, kann die Trocknungs- oder Verschmelzstufe bei Temperaturen von etwa 110⁰C bis etwa 250° C durchgeführt werden. Die meisten der Harzüberzüge erfordern heiße Trocknungsstufen oder Einbrennstufen, um das Harz zu verschmelzen und sicherzustellen, daß die optimalen Eigenschaften der Korrosionsfestigkeit des Überzuges erreicht werden.

Es ist nicht vollständig klar, warum die Verwendung des Koalesziermittels die Neigung des ausgehärteten Überzuges zum Reißen, zum Blasenbilden und/oder zur Brückenbildung vermindert. Jedoch wird angenommen, daß während des Trocknens oder Aushärtens Oberflächenspannungen in dem Überzug auftreten, wenn dieser sein Volumen verringert Diese Volumenverringerung oder -kontraktion ergibt Spannungen, die in Richtungen parallel zu der Oberfläche aufgelöst werden können. Es wird angenommen, daß diese Spannungen auf einer planaren Oberfläche die öffnung zu sichtbaren Rissen herbeiführen. Es wird angenommen, daß diese aus einer Kontraktion herrührenden Spannungen auf der Unterseite einer Oberfläche, wo die Oberfläche nicht eben ist

z. B. wo sie gebogen, gekrümmt oder abgewinkelt ist, bewirken, daß sich der Überzug von der darunter liegenden Metalloberfläche unter Bildung von Brücken trennt. Die Risse oder Brücken, die sich ausbilden, heben die Spannungen auf, und es wurde gefunden, daß Risse sich senkrecht zu beliebigen Oberflächenspannungen ausbilden. Die Verwendung von Koalesziermittel in der Spülzusammensetzung scheint die Einflüsse der Volumenkontraktion zu mildern, wodurch die Rißbildung und/oder Brückenbildung vermindert wird. Es wird, weiterhin angenommen, daß die Verwendung des Koalesziermittels die Ausbildung von Blasen durch Erhöhung der Haftung des Überzuges auf der darunter liegenden Metalloberfläche vermindert.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert

In den Beispielen wurden kaltgewalzte Stahlplatten mit einem alkalischen Reiniger gereinigt, mit Wasser gespült und — entsprechend den Angaben in jedem Beispiel — in eine wäßrige Überzugszusammensetzung unter Bildung eines von selbst abgelagerten Überzuges eingetaucht. Nach dem Entnehmen aus der Überzugszusammensetzung hatte sich der von selbst abgelagerte Überzug auf der Oberfläche ausgebildet, und die Platten wurden dann den in jedem Beispiel angegebenen, speziellen Behandlungsstufen unterzogen. In einigen Fällen wurden die überzogenen Platten zuerst mit Leitungswasser gespült und dann mit der wäßrigen Spülzusammensetzung gespült, und in einigen Fällen enthielt die wäßrige Spülzusammensetzung sowohl das Koalesziermittel als auch Chrom. Danach wurden die überzogenen Platten in einem Ofen bei den angegebenen Temperaturen und für die angegebenen Einbrennzeiten eingesetzt. Nach der Entnahme aus dem Ofen wurde das Aussehen der Überzüge visuell festgestellt um die Anwesenheit von Rißbildung, Blasenbildung und/oder Brückenbildung abzuschätzen.

Beispiel 1

Es wurde eine wäßrige Überzugszusammensetzung mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gew.-Teile

Styrol-Butadien-Copolymerisat 200

Chromatpigment 50

Eisenoxidpigment 50
Anionisches, grenzflächenaktives

Mittel 5

Eisen(III)-fluorid-trihydrat 10

Fluorwasserstoffsäure 3

Leitungswasser 692

Die wäßrige Überzugszusammensetzung wurde durch Zugabe von Bleichromatpigment, anionischem, grenzflächenaktivem Mittel, Eisen(III)-fluorid-trihydrat, Eisenoxidpigment und einem Teil des Leitungswassers in eine Porzellankugelmühle und Mischen für 16 Stunden bis zur Dispersion unter Bildung einer Pigmentpaste hergestellt. Danach wurde das Styrol-Butadien-Copolymerisat zu der Pigmentpaste unter Vermischen zugegeben und danach der restliche Teil des Leitungswassers zugesetzt Die Fluorwasserstoffsäure wurde dann unter Rühren zugegeben.

Kaltgewalzte Stahlplatten (Nr. 1 —4) wurden in die oben angegebene, wäßrige Überzugszusammensetzung bei Zimmertemperatur für 3 Minuten eingetaucht Nach dem Herausnehmen aus der wäßrigen Überzugszusammensetzung wurde jede Platte 10 Minuten stehengelassen, und sie wurde danach in eine besondere

Zusammensetzung, welche Diäthylenglykolmonoälhylätheracetat und Wasser enthielt, für die angegebenen Zeitspannen eingetaucht. Die besonderen Zusammensetzungen, welche Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat in den angegebenen Konzentrationen enthielten, sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Die Platten wurden aus der Zusammensetzung, weiche Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat enthielt, herausgenommen, und danach wurden sie in einem Ofen mit einer Temperatur von 180°C eingebracht und 5 Minuten eingebrannt. Das Aussehen der überzogenen Platten wurde anschließend festgestellt, und die Beobachtungen

Tabelle I

sind in der folgenden Tabelle I ebenfalls angegeben.

Eine Reihe von Kontrollplatten wurden in die wäßrige Überzugszusammensetzung unter identischen Bedingungen wie zuvor eingetaucht und nach der Entnahme aus der wäßrigen Überzugszusammensetzung für eine Zeitspanne von 10 Minuten stehengelassen. Danach wurden sie in einem Ofen mit einer Temperatur von 180°C eingebracht und 5 Minuten eingebrannt. Das Aussehen der Kontrollplatten wurde ebenfalls festgestellt und ist in der folgenden Tabelle I angegeben.

Nr. Konzentration Einvon Diäthylen- tauch glykolmono- zeit äthylätheracetat

(g/l) (Min.)

Aussehen des Überzugsfilmes

1 100

2 100

3 70

4 500
Kontrolle

0,5 gut, keine Rißbildung
oder Blasenbildung

gut, keine Rißbildung

oder Blasenbildung

gut, keine Rißbildung

oder Blasenbildung

gut, keine Rißbildung

oder Blasenbildung
Rißbildung

Beispiel

Es wurde eine wäßrige Überzugszusammensetzung mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

Styrol-Butadien-Copolymerisat
Wasserstoffperoxid
Fluorwasserstoffsäure
Leitungswasser

Gew.-Teile 200

4
800

Das Styrol-Butadien-Copolymerisat wurde mit Leitungswasser verdünnt, hierzu wurde Wasserstoffperoxid und Fluorwasserstoffsäure unter Rühren zugesetzt.

Stahlplatten (Nr. 5—11) wurden in die Überzugszusammensetzung bei Zimmertemperatur für 3 Minuten eingetaucht. Danach wurden die Platten aus der Überzugszusammensetzung herausgenommen und für eine Zeitspanne von 10 Minuten stehengelassen. Die Platten wurden dann in die besonderen, wäßrigen Spülzusammensetzungen mit den in der folgenden Tabelle II angegebenen Konzentrationen an Bestandteilen für die ebenfalls in der Tabelle Ii angegebenen Zeitspannen eingetaucht. Die Platten wurden dann aus den Spülzusammensetzungen entnommen und in einem Ofen mit einer Temperatur von 180°C für eine Zeitspanne von 5 Minuten eingesetzt. Die eingebrannten Überzüge wurden danach visuell beobachtet, und ihr Aussehen ist ebenfalls in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II	Spülbeding'jngen	Konzentration	Zeit	Aussehen der Überzugs
Nr.	Spüllösung	(g/l)		filmes
	wäßriges Lösungsmittel	500	(Min.)
			1
	Äthylenglykol	200		gut, keine Rißbildung
5		100	2	oder Blasenbildung
	Diäthylenglykolmonoäthyläther	50	3	desgl.
6	Diäthylenglykolmonobutylätheracetat	100	4	desgl.
7	Dipropylenglykolmethyläther	200	5	desgl.
8	Dipropylenglykolmethyläther	500	2	desgl.
9	Tripropylenglykolmethyläther		3	desgl.
10	2-Äthoxyäthylacetat			desgl.
11

Beispiel 3

Bestandteile

Mengen
(g)

Styrol-Butadien-Copolymerisat mit 180

pH = 3,5, einer Oberflächenspannung
von 70 lTiN/m and 48% Feststoffen

Dispersion von Schwarzpigment 5

EisendID-fluorid 3

Fluorwasserstoffsäure 2,5

Wasser, auf 1 1

In diese wäßrige Überzugszusammensetzung wurde eine Stahlplatte für 90 Sekunden bei Umgebungstemperatur eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus der Überzugszusammensetzung wurde die überzogene Platte an Luft für 60 Sekunden stehengelassen, und danach wurde sie unter fließendem Leitungswasser abgespült. Danach wurde die überzogene Platte für eine Zeitspanne von 30 Sekunden in eine Lösung eingetaucht, welche etwa 9 g/l an Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O enthielt. Die überzogene Platte wurde dann 10 Minuten in einem Ofen bei 170°C eingebrannt. Bei der visuellen Beobachtung stellte sich heraus, daß der ausgehärtete Überzug eine sichtbare Blasenbildung aufwies.

Eine zweite Stahlplatte wurde in die oben angegebene Überzugszusammensetzung eingetaucht, danach entfernt und an Luft für eine Zeitspanne von 60 Sekunden stehengelassen. Anschließend wurde sie in eine wäßrige Spülzusammensetzung, die 9 g/l an Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O und 18,06 g/l an 2-Butoxyäthanol enthielt, für eine Zeitspanne von 30 Sekunden eingetaucht Danach wurde die überzogene Platte 10 Minuten in einem Ofen bei 17O⁰C eingebrannt. Der »usgehärtete Überzug wurde visuell beobachtet, wobei er praktisch frei von Blasen war. Die Spülzusammensetzung, die Butyl-2-Butoxyäthanol und Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O enthielt, beseitigte daher praktisch die Blasenbildung.

Beispiel 4

Bestandteile

Mengen
(g)

Styrol-B utadi en-Cop olym ensat
Dispersion von Schwarzpigment
Eisen(ni)-fluorid
Fluorwasserstoffsäure
Wasser, auf

180

5
3

2,3
U

Es wurden Stahlplatten für das Beschichten hergestellt, um irgendein Auftreten von Blasen, Brücken oder Rissen festzustellen, wozu auf jeder Platte konusartige Verformungen hergestellt wurden, indem auf die Plattenoberfläche eine Kugel von 2,54 cm mit vorgegebener Kraft aufschlagen gelassen wurde. Die mit Aufschlägen versehenen Testplatten wurden in die oben angegebene Überzugszusammensetzung für 2 Minuten bei Umgebungstemperatur eingetaucht. Nach der Entnahme aus der Überzugszusammensetzung wurden die überzogenen Platten an Luft für eine Zeitspanne von 60 Sekunden stehengelassen und danach durch Eintauchen in Leitungswasser gespült.

Danach wurden die überzogenen Platten in die in der Tabelle III angegebenen Zusammensetzungen eingetaucht. Konlrollplatten wurden für eine Zeitspanne von 30 Sekunden in eine wäßrige Zusammensetzung eingetaucht, welche etwa 2 g/l an sechswertigem Chrom, etwa 0,9 g/l an dreiwertigem Chrom und 0,6 g/l an Phosphorsäure enthielt. Die Zusammensetzung wurde hergestellt, indem eine wäßrige Lösung von partiell (mit Formaldehyd) reduziertem, sechswertigem Chrom unter Einschluß der Phosphorsäure mit einer wäßrigen Lösung von löslichem Dichromatsalz wie

Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O
Na₂CrO₇
NH₄Cr₂O₇ oder
LiCr₂O₇ ■ 2 H₂O

vereinigt wurde und danach ausreichend Wasser zugegeben wurde, um die gewünschte Konzentration der Bestandteile zu erhalten. Testplatten wurden in besondere Zusammensetzungen eingetaucht, welche die oben genannte, chromhaltige Zusammensetzung enthielt, wozu die besonderen, in der folgenden Tabelle III angegebenen Materialien in der ebenfalls in der Tabelle III angegebenen Mengen zugesetzt worden waren. Danach wurden die überzogenen Platten 5 Minuten in einem Ofen bei 215,5°C eingebrannt. Die ausgehärteten Überzüge wurden visuell beobachtet, und die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Konzen- Aussehen tration

(g/l)

Kontrolle

Triäthylenglykol
(100% löslich in
Wasser; K = 290 C)

Kontrolle

Triäthylenglykol

Kontrolle

Propylenglykol- 100
monomethyläther
(100% löslich in
Wasser; K= 121X)

Kontrolle

Triäthylenglykol 30
Triäthylenglykol 50

Blasen auf der ebenen Oberfläche und Brükkenbildung rings um die Aufschlagsfläche

keine Blasen

zwei große Blasen auf der ebenen Oberfläche

keine Blasen oder Brückenbildung

Brückenbildung rings um die gesamte Aufschlagsfläche

Brückenbildung um ²h der Aufschlagsfläche

drei getrennte Brücken, 4 cm rings um die Aufschlagsfläche

keine Blasen oder Brückenbildung keine Blasen oder Brückenbildung

Fortsetzung

Konzen- Aussehen tration

(g/l)

Kontrolle vier getrennte Brücken

von 1 cm

Triäthylenglykol 30 eine kleine Brücke Triäthylenglykol 50 keine Blasen oder

Brückenbildung

Beispiel 5

Bestandteile

Mengen (g)

Styrol-Butadien-Copolymerisat 180

Dispersion von Schwarzpigment 5

Eisen(III)-nuorid 3

Fluorwasserstoffsäure 2,3

Wasser, auf 1 1

Es wurden Stahlplatten zum Überziehen und zur Messung der Rißbildungen hergestellt. Die Kontrollplatten wurden in die oben angegebene Überzugszusammensetzung für 1 Minute bei Umgebungstemperatur eingetaucht. Nach der Entnahme aus der Überzugszusammensetzung wurden die überzogenen Platten an Luft für eine Zeitspanne von 60 Sekunden stehengelassen, und danach wurden sie durch Eintauchen in Leitungswasser für 30 Sekunden gespült.

Die Kontrollplatten wurden dann für eine Zeitspanne von 30 Sekunden in eine wäßrige Zusammensetzung eingetaucht, welche etwa 2 g/l an sechswertigem Chrom, 0,9 g/l an dreiwertigem Chrom und 0,6 g/l an Phosphorsäure enthielt. Die Zusammensetzung wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 4 hergestellt, wozu eine wäßrige Lösung von partiell reduziertem, sechswertigem Chrom mit einer wäßrigen Lösung von löslichem Dichromsitsalz vereinigt wurde. Nach dem Eintauchen in die wäßrige, chromhaltige Zusammensetzung wurden die Kontrollplatten an Luft getrocknet.

Die Testplatten wurden in die oben angegebene Überzugszusammensetzung für eine Zeitspanne von 60 Sekunden bei Umgebungstemperatur eingetaucht. Nach der Entnahme aus der Überzugszusammensetzung wurden die überzogenen Testplatten an Luft für eine Zeitspanne von 60 Sekunden stehengelassen. Danach wurde jede Testplatte einer getrennten Verarbeilungsfolge entsprechend den follgenden Angaben unterzogen:

Testplatte Nr. 1 — eingetaucht in eine wäßrige Spülzusammensetzung, die 20 g/l an Diäthylenglykolmonobutylätheracetat enthielt, für eine Zeitspanne von 30 Sekunden. Nach der Herausnahme aus dieser Zusammensetzung wurde die Platte in die oben angegebene, chromhaltige Zusammensetzung für eine Zeitspanne von 30 Sekunden eingetaucht. Danach wurde die Platte an Luft getrocknet.

Testplatte Nr. 2 — eingetaucht in eine wäßrige Zusammensetzung, welche 30 g/l an Diäthylenglykolmonobutylätheracetat enthielt, für eine Zeitspanne von 30 Sekunden. Nach der Herausnahme aus dieser

Zusammensetzung wurde die Platte in die oben angegebene, chromhaltige Zusammensetzung für eine Zeitspanne von 30 Sekunden eingetaucht Danach wurde die Platte an Luft getrocknet

Testplatte Nr. 3 — eingetaucht in Leitungswasser für eine Zeitspanne von 30 Sekunden. Nach der Herausnahme aus dem Leitungswasser wurde die Platte in eine wäßrige Zusammensetzung, welche die oben angegebene, chromhaltige Zusammensetzung und zusätzlich 20 g/l an Diäthylenglykolmonobutylätheracetat enthielt, für eine Zeitspanne von 30 Sekunden eingetaucht Danach wurde die Platte an Luft getrocknet

Die Kontrollplatte und die Testplatten wurden visuell auf Rißbildung beobachtet, die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt

Tabelle IV

Platte

Aussehen

Kontrolle

Testplatte Nr. 1

Testplatte Nr. 2

Testplatte Nr. 3

schwere Rißbildung auf
der gesamten Oberfläche

keine Risse
keine Risse
keine Risse

Beispiel 6

Bestandteile

Mengen
(g)

Styrol-Butadien-Copolymerisat 180

Dispersion von Schwarzpigment 5

Eisen(III)-fluorid 3

Fluorwasserstoffsäure 2,3

Wasser, auf 1 1

Es wurden Stahlplatten zum Überziehen und zur Messung der Blasenbildung hergestellt. Kontrollplatten wurden in die oben angegebene Überzugszusammensetzung für 5 Minuten bei Umgebungstemperatur eingetaucht. Nach der Herausnahme aus der Überzugszusammensetzung wurden die überzogenen Platten an Luft für eine Zeitspanne von 60 Sekunden stehengelassen, und danach wurden sie durch Eintauchen in Leitungswasser für eine Zeitspanne von 30 Sekunden gespült.

Die Kontrollplatten wurden dann für eine Zeitspanne von 30 Sekunden in eine wäßrige Zusammensetzung eingetaucht, die 9 g/l an Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O enthielt Nach der Herausnahme aus der chromhaltigen Zusammensetzung wurde die Kontrollplatte in einem Ofen für 10 Minuten bei 210⁰C eingesetzt Nach der Herausnah-

me aus dem Ofen wurde der Überzug visuell beobachtet, wobei gefunden wurde, daß Hitzeblasen über der gesamten Oberfläche der Platte vorhanden waren. Beim Versuch, den Überzug von der Oberfläche abzuziehen, und zwar mechanisch durch Kratzen, wurden 100% des Überzuges entfernt.

Die Testplatte Nr. 1 wurde in die oben genannte Überzugszusammensetzung für eine Zeitspanne von 5 Minuten bei Umgebungstemperatur eingetaucht. Nach

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der Herausnahme aus der Überzugszusammensetzung wurde die überzogene Testplatte an Luft für eine Zeitspanne von 60 Sekunden gehengelassen, danach wurde sie durch Eintauchen in Leitungswasser für eine Zeitspanne von 30 Sekunden gespült Die Testplatte wurde dann für eine Zeitspanne von 30 Sekunden in eine wäßrige Zusammensetzung eingetaucht, welche 9 g/l an Na₂Cr₂O₇ ■ 2 H₂O und 20 g/l an Diäthylenglykolmonobutylätheracetat enthielt Nach der Herausnahme aus dieser chromhaltigen Zusammensetzung wurde die Testplaite in einem Ofen für 10 Minuten bei 210⁰C eingesetzt Nach der Herausnahme aus dem Ofen wurde der Überzug visuell beobachtet, wobei gefunden wurde, daß eine Hitzeblase auf etwa 50% der Oberfläche vorhanden war. Beim Versuch, den Überzug mechanisch durch Kratzen zu entfernen, wurde der Überzug von etwa 50% der Oberfläche abgeschält, dies entspricht der Fläche, wo die Blasen sichtbar waren.
Die Testplatte Nr. 2 wurde in die Überzugszusammensetzung für 5 Minuten bei Umgebungstemperatur eingetaucht. Nach der Herausnahme aus der Überzugszusammensetzung wurde die überzogene Platte an Luft für eine Zeitspanne von 60 Sekunden stehengelassen, und danach wurde sie durch Eintauchen in Leitungswasser für 30 Sekunden gespült Die Platte wurde dann für eine Zeitspanne von 30 Sekunden in eine wäßrige Zusammensetzung eingetaucht welche 9 g/l an Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O und 30 g/l an Diäthylenglykolmonobutylätheracetat enthielt Nach der Herausnahme aus der chromhaltigen Zusammensetzung wurde die Platte in einen Ofen für 10 Minuten bei 210⁰C eingesetzt Nach der Entfernung aus dem Ofen wurde der Überzug visuell beobachtet, wobei gefunden wurde, daß er ein gleichförmiges Aussehen ohne sichtbare Blasenbildung besaß. Es wurde ein Versuch durchgeführt, um den Überzug mechanisch durch Kratzen zu entfernen. Hierbei konnte kein Teil des Überzuges entfernt werden, und es war kein Verlust an Haftung sichtbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung eines nicht ausgehärteten, aus einer wäßng-sauren Dispersion eines harzartigen, filmbildenden Materials auf einer Metalloberfläche von selbst abgelagerten Überzugs, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht gehärtete Überzug mit einem Koalesziermittel in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Koalesziermittel in der wäßrigen Spülzusammensetzung in einer Konzentration von wenigstens 10 g/l verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration 20 bis 100 g/l beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Koalesziermittel Diäthylenglykolmonobutylätheracetat in einer Konzentration von 20 bis 30 g/l verwendet wird.