EP0754251A1 - Chromfreies verfahren zur no-rinse behandlung von aluminium und seinen legierungen sowie hierfür geeignete wässrige badlösungen - Google Patents

Chromfreies verfahren zur no-rinse behandlung von aluminium und seinen legierungen sowie hierfür geeignete wässrige badlösungen

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EP0754251A1
EP0754251A1 EP95915174A EP95915174A EP0754251A1 EP 0754251 A1 EP0754251 A1 EP 0754251A1 EP 95915174 A EP95915174 A EP 95915174A EP 95915174 A EP95915174 A EP 95915174A EP 0754251 A1 EP0754251 A1 EP 0754251A1
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EP
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treatment
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organic film
solutions
treatment solution
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Uwe Karmaschek
Raschad Mady
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/361—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing titanium, zirconium or hafnium compounds

Definitions

  • the invention relates to the preparation of cleaned metal surfaces, in particular strips of aluminum or aluminum alloys for a subsequent coating with organic coatings, in particular the manufacture of metal goods for architectural applications and for the food packaging sector.
  • the metal surfaces are cleaned of oil, dirt and other residues. Any residues of chemicals from this first stage are removed by rinsing with water.
  • the clean metal surface is wetted with an aqueous bath solution, which is no longer rinsed off, but is dried in situ on the metal surface and converted there into a solid in the bath components.
  • Such coatings can substantially improve the surface quality, in particular with regard to corrosion protection and adhesion of subsequently applied cover layers.
  • EP-B-8942 discloses treatment solutions, preferably containing aluminum cans
  • DE-C-24 33 704 describes treatment baths to increase paint adhesion and permanent corrosion protection on, inter alia, aluminum, 0.1 to 5 g / 1 polyacrylic acid or its salts or esters and 0.1 to 3.5 g / 1 ammonium fluorozirconate, calculated as ZrÜ2, may contain.
  • the pH values of these baths can fluctuate over a wide range. The best results Results are generally obtained when the pH is 6-8.
  • US-A-4 992 116 describes treatment baths for the conversion treatment of aluminum with pH values between about 2.5 and 5, which contain at least three components:
  • WO 92/07973 teaches a chrome-free treatment process for aluminum, the essential components in acidic aqueous solution 0.01 to about 18 wt .-% H2ZrF and 0.01 to about 10 wt .-% of a 3- (N-C ⁇ _4alkyl-N -2-hydroxyethyl inomethyl) -4-hydroxystyrene polymer used.
  • German patent application P 4317217.2 describes a method for pretreating surfaces made of aluminum or its alloys before a second, permanently corrosion-protecting conversion treatment, in which the surfaces are brought into contact with acidic aqueous treatment solutions, the complex fluorides of the elements boron, silicon, titanium, zircon or hafnium individually or in a mixture with one another in concentrations of the fluoro anions totaling between 100 and 4000, preferably 200 to 2000, mg / 1 and having a pH between 0.3 and 3.5, preferably between 1 and 3 .
  • the treatment solutions can additionally contain polymers of the type of polyacrylates and / or the reaction products of poly (vinylphenol) with aldehydes and organic hydroxyl-containing amines in concentrations below 500 mg / 1, preferably below 200 mg / 1.
  • Phosphoric acid is another optional component of these baths.
  • US-A-4136073 claims a chrome-free treatment process for aluminum surfaces, in which the surfaces are treated with acidic (pH 1.2 to 5.5) brings into contact aqueous solutions containing an organic film former and a soluble titanium compound in the weight ratio polymer: titanium between 100: 1 and 1:10.
  • the preferred titanium concentration is between 0.01 and 5% by weight.
  • the present invention is based on the object of creating a chromium-free “no-rinse” method of the type described at the outset or suitable treatment agents which are suitable for architectural applications and in particular for use in the food packaging sector.
  • the requirements typical of food applications such as, for example, the sterilization of the packaging made from the treated material and the avoidance of peeling off the coating when opening cans ("feathering") must be met.
  • the method according to the invention is intended to produce a uniform, visually appealing finish layer on the metal surface, which, for example in the subsequent overcoats with clear lacquers, meets the aesthetic requirements which are particularly desired in the field of food packaging.
  • the invention accordingly relates to a process for producing chromium-free conversion layers on surfaces of aluminum and its alloys in the no-rinse process by treatment with aqueous solutions with a pH between 1 and 3.5, the titanium and / or zirconium as well as organic film formers, characterized in that the surfaces are brought into contact with solutions which
  • the treatment solutions preferably contain
  • Such treatment solutions best meet the different requirements for the behavior of the coating which contain both Ti (IV) and Zr (IV), a weight ratio Ti: Zr in the range 3: 1 to 1: 3 being particularly preferred.
  • the pH of the solutions should preferably be between 1.5 and 2.5.
  • the fluoride is preferably used as a complex-bound fluoride, for example as TiFö 2 "or ZrFö 2- .
  • the organic film former is expediently a synthetic polymer with a sufficient content of free carboxyl groups which ensure its water solubility or homogeneous dispersibility in water in the pH range according to the process.
  • Particularly suitable are polymers of acrylic acid and / or methacrylic acid, which may also contain limited amounts of copolymers and the corresponding esters, nitriles and / or amides.
  • Preferred organic film formers are clearly soluble polyacrylic acids, which retain their clear solubility, particularly in the pH range of the aqueous treatment baths. In general, these are polyacrylic acids of a molecular weight which is not too high, for example those with molecular weights from 20,000 to about 150,000, preferably from 40,000 to about 100,000.
  • a conventionally cleaned and rinsed metal surface is rinsed with the aqueous treatment solution in any manner desired after rinsing with demineralized water and drying and / or after squeezing off the water film in such a way that expediently per square meter of the surface about 3 to 10 ml, preferably about 4 to 8 ml, of the aqueous treatment solution are applied.
  • the aqueous treatment solutions according to the invention can be applied to the cleaned metal strips can be applied in any type of application which is suitable for producing a uniformly defined liquid film in the specified quantity ranges on the metal surface.
  • the roller application method with two or three rollers (“chemcoater”) has proven successful, but also wetting of the strip by spraying or dipping with subsequent squeezing off of the excess liquid film by means of, for example, plastic-coated leveling rollers or adjustable air doctor blades can be used.
  • the temperature of the treatment solution can be between 15 and 50 ° C. The temperature is preferably chosen between 20 and 35 ° C.
  • the applied liquid film is allowed to act on the metal surface for a reaction time of about 1 to 40 seconds, whereupon the film is dried and thermally treated at an elevated temperature.
  • a deformable water-insoluble solid Im remains on the metal surface with a mass per unit area of approximately 50 to 350 mg / m 2 , preferably approximately 100 to 250 mg / m 2 .
  • the drying and / or the thermal treatment of the applied liquid film or the chemicals applied with it can take place in the temperature range from about 50 to 125 ° C., the range between 50 and 80 ° C. being preferred.
  • Both acidic and alkaline cleaners are suitable for the cleaning pretreatment of the metal surfaces to be wetted according to the invention.
  • the layers obtained with the aqueous treatment solution according to the invention provide a uniform finish without discoloration of the base material.
  • suitable organic coatings applied below they meet the requirements for the food packaging sector.
  • the invention further relates to the aqueous concentrates of the treatment solutions suitable for this process.
  • the concentrates are advantageously adjusted so that they are diluted with 2 to 50 parts by weight of water per part by weight of concentrate for use in the process according to the invention. Examples
  • surfactant-containing alkaline or acidic cleaning agents eg RID0LINE R C 72 or RID0LINE R 124/120 E
  • a treatment temperature 50-65 ° C and treatment times of 8-20 s.
  • Table 1 contains bath compositions according to the invention, Table 3 comparative examples in which either the phosphate or the polymer component has been omitted. Test results for this are summarized in Table 4. Table 1: Bath compositions according to the invention, Table 3 comparative examples in which either the phosphate or the polymer component has been omitted. Test results for this are summarized in Table 4. Table 1: Bath compositions according to the invention, Table 3 comparative examples in which either the phosphate or the polymer component has been omitted. Test results for this are summarized in Table 4. Table 1: Bath compositions according to the invention, Table 3 comparative examples in which either the phosphate or the polymer component has been omitted. Test results for this are summarized in Table 4. Table 1: Bath compositions according to the invention, Table 3 comparative examples in which either the phosphate or the polymer component has been omitted. Test results for this are summarized in Table 4. Table 1: Bath compositions according to the invention, Table 3 comparative examples in which either the phosphate or the polymer component has been omitted.
  • organic film former polyacrylic acid "Acrylsol AI” from Rohm & Haas ** liquid film application
  • Coating system 1-layer polyester "PE-25” from Bollig & Kemper
  • NO-RINSE pretreatment 1 (containing Cr6 +, AlodineR NR 6012S, Henkel KGaA)
  • No-rinse pretreatment 1 (containing Cr (III): AlodineR NR 6207 R, (Henkel KGaA)

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Abstract

Verfahren zur Erzeugung von chromfreien Konversionsschichten auf Oberflächen von Aluminium und seinen Legierungen im No-Rinse-Verfahren durch Behandeln mit wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert zwischen 1 und 3,5, die Titan und/oder Zirkon sowie organische Filmbildner enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit Lösungen in Kontakt bringt, die a) 2,2 bis 22,0 g/l Zr(IV) und/oder 1,4 bis 14,0 g/l Ti(IV), b) 2,4 bis 24,0 g/l Orthophosphat, c) 3,0 bis 30,0 g/l Fluorid, d) 0,15 bis 1,5 g/l eines wasserlöslichen oder in Wasser homogen dispergierbaren organischen Filmbildners enthalten, und die Lösungen nach einer Einwirkungszeit zwischen einer und 40 Sekunden ohne Spülung bei einer Temperatur zwischen 50 und 125 °C eintrocknet, sowie die für das Verfahren einsetzbaren wäßrigen Konzentrate.

Description

"Chromfreies Verfahren zur No-Rinse Behandlung von Aluminium und seinen Legierungen sowie hierfür geeignete wäßrige Badlösunoen"
Die Erfindung betrifft die Vorbereitung gereinigter MetallOberflächen, insbesondere von Bändern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen für eine nachfolgende Beschichtung mit organischen Überzügen, wobei insbesondere an die Fertigung von Metallwaren für Architekturanwendungen und für den Le¬ bensmittel-Verpackungsbereich gedacht ist.
Im Rahmen der chemischen Behandlung von MetallOberflächen, beispielsweise für den nachfolgenden Auftrag von Lacken, Klebern und/oder Kunststoffen, sind heute sogenannte "No-Rinse"-Verfahren allgemein bekannt. Hierzu wird in einer ersten Stufe die MetallOberflächen von Öl, Schmutz und anderen Rückständen gereinigt. Eventuelle Rückstände von Chemikalien aus dieser ersten Stufe werden durch Spülen mit Wasser beseitigt. In der jetzt nach¬ folgenden Verfahrensstufe wird die saubere MetallOberfläche mit einer wä߬ rigen Badlösung benetzt, die nicht mehr abgespült, sondern in situ auf der MetallOberfläche getrocknet und dort zu einem FeststoffiIm der Badbestand¬ teile umgewandelt wird. Durch solche Überzüge kann die Oberflächenbeschaf¬ fenheit, insbesondere bezüglich Korrosionsschutz und Haftung nachfolgend aufgebrachter Abdeckschichten substantiell verbessert werden. In dem um¬ fangreichen einschlägigen druckschriftlichen Stand der Technik sind ur¬ sprünglich häufig Behandlungslösungen vorgeschlagen worden, die 6-wertiges Chrom enthalten ("Gelbchro atierung"). Wegen des toxischen Charakters von Cr(VI) benötigen diese Verfahren bzw. dabei anfallende Spülwässer eine aufwendige Abwasseraufbereitung. Auch Verfahren, die Chrom ausschließlich in der dreiwertigen Stufe einsetzen (DE-A-3247729), können wegen der zunehmenden Forderungen nach völliger Chromfreiheit nicht völlig befriedi¬ gen. Die chromfreie Konversionsbehandlung von Aluminiumoberflächen mit Fluo- riden von Bor, Silicium, Titan oder Zirkonium allein oder in Verbindung mit organischen Polymeren ist zur Erzielung eines permanenten Korrosions¬ schutzes und zur Erzeugung einer Grundlage für eine anschließende Lackie¬ rung prinzipiell bekannt:
Die US-A-5129967 und US-A-4921552 offenbaren Behandlungsbäder für eine No-Rinse-Behandlung (dort als "dried in place conversion coating" bezeich¬ net) von Aluminium, enthaltend
a) 10 bis 16 g/1 Polyacrylsäure oder deren Homopolymere, b) 12 bis 19 g/1 Hexafluorozirkonsäure, c) 0,17 bis 0,3 g/1 Fluorwasserstoffsäure und d) bis zu 0,6 g/1 Hexafluorotitansäure.
EP-B-8942 offenbart Behandlungslösungen, vorzugsweise für Aluminiumdosen, enthaltend
a) 0,5 bis 10 g/1 Polyacrylsäure oder eines Esters davon und b) 0,2 bis 8 g /l an mindestens einer der Verbindungen H2ZrF5, H2TiF5 und H2^lF6' wobei der pH-Wert der Lösung unterhalb von 3,5 liegt,
sowie ein wäßriges Konzentrat zum Wiederauffrischen der Behandlungslösung enthaltend
a) 25 bis 100 g/1 Polyacrylsäure oder eines Esters davon, b) 25 bis 100 g/1 von mindestens einer der Verbindungen H2∑rF5, H TiF5 und H2S1 5, und c) einer Quelle freier Fluoridionen, die 17 bis 120 g/1 freies Fluorid liefert.
DE-C-24 33 704 beschreibt Behandlungsbäder zur Erhöhung der Lackhaftung und des permanenten Korrosionsschutzes auf u.a. Aluminium, die 0,1 bis 5 g/1 Polyacrylsäure oder deren Salze oder Ester sowie 0,1 bis 3,5 g/1 Arnmo- niu fluorozirkonat, berechnet als ZrÜ2, enthalten können. Die pH-Werte dieser Bäder können über einen weiten Bereich schwanken. Die besten Er- gebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn der pH bei 6 - 8 liegt.
US-A-4 992 116 beschreibt Behandlungsbäder für die Konversionsbehandlung von Aluminium mit pH-Werten zwischen etwa 2,5 und 5, die mindestens drei Komponenten enthalten:
a) Phosphationen im Konzentrationsbereich zwischen l,lxl0~5 bis 5,3xl0~3 mol/1 entsprechend 1 bis 500 mg/1, b) l,lxl0'5 bis l,3xl0"3 mol/1 einer Fluorosäure eines Elements der Grup¬ pe Zr, Ti, Hf und Si (entsprechend je nach Element 1,6 bis 380 mg/1) und c) 0,26 bis 20 g/1 einer Polyphenolverbindung, erhältlich durch Umsetzung von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Aminen.
WO 92/07973 lehrt ein chromfreies Behandlungsverfahren für Aluminium, das als wesentliche Komponenten in saurer wäßriger Lösung 0,01 bis etwa 18 Gew.-% H2ZrF und 0,01 bis etwa 10 Gew.-% eines 3-(N-Cι_4alkyl-N-2-hy- droxyethyla inomethyl)-4-hydroxystyrol-Polymers verwendet.
Die Deutsche Patentanmeldung P 4317217.2 beschreibt ein Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen vor einer zweiten, permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung, bei dem man die Oberflächen mit sauren wäßrigen Behandlungslösungen in Kontakt bringt, die komplexe Fluoride der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium einzeln oder im Gemisch miteinander in Konzentrationen der Fluoro-Anionen von insgesamt zwischen 100 und 4000, vorzugsweise 200 bis 2000, mg/1 enthalten und einen pH-Wert zwischen 0,3 und 3,5, vorzugsweise zwischen 1 und 3, aufweisen. Dabei können die Behandlungslösungen zusätz¬ lich Polymere vom Typ der Polyacrylate und/oder der Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen in Konzentrationen unter 500 mg/1, vorzugsweise unter 200 mg/1 ent¬ halten. Phosphorsäure ist ein weiterer fakultativer Bestandteil dieser Bäder.
US-A-4136073 beansprucht ein chromfreies Behandlungsverfahren für Alumi¬ niumoberflächen, bei dem man die Oberflächen mit sauren (pH 1,2 bis 5,5) wäßrigen Lösungen in Berührung bringt, die einen organischen Filmbildner und eine lösliche Titanverbindung im Gewichtsverhältnis Polymer:Titan zwi¬ schen 100:1 und 1:10 enthalten. Die bevorzugte Titankonzentration beträgt zwischen 0,01 und 5 Gew.-%.
Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, ein chromfreies "No- Rinse"-Verfahren der eingangs geschilderten Art bzw. hierfür geeignete Behandlungsmittel zu schaffen, die für Architekturanwendungen und insbe¬ sondere für die Anwendung auf dem Sektor der Lebensmittelverpackung ge¬ eignet sind. Hierbei sind insbesondere die für Lebensmittelanwendungen typischen Anforderungen wie beispielsweise Sterilisierbarkeit der aus dem behandelten Material hergestellten Verpackung und die Vermeidung des Ab¬ ziehens der Beschichtung beim Öffnen von Dosen ("Feathering") zu erfüllen. Gleichzeitig soll durch das erfindungsgemäße Verfahren eine gleichmäßige, optisch ansprechende Finish-Lage auf der MetallOberfläche erzeugt werden, die beispielsweise bei den nachfolgenden Überschichtungen mit Klarlacken den ästhetischen Anforderungen genügt, die insbesondere auf dem Bereich der Verpackung von Lebensmitteln gewünscht werden.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Erzeugung von chromfreien Konversionsschichten auf Oberflächen von Aluminium und seinen Legierungen im No-Rinse-Verfahren durch Behandeln mit wäßrigen Lö¬ sungen mit einem pH-Wert zwischen 1 und 3,5, die Titan und/oder Zirkon sowie organische Filmbildner enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit Lösungen in Kontakt bringt, die
a) 2,2 bis 22,0 g/1 Zr(IV) und/oder 1,4 bis 14,0 g/1 Ti(IV), b) 2,4 bis 24,0 g/1 Orthophosphat, c) 3,0 bis 30,0 g/1 Fluorid, d) 0,15 bis 1,5 g/1 eines wasserlöslichen oder in Wasser homogen disper- gierbaren organischen Filmbildners
enthalten, und die Lösungen nach einer Einwirkungszeit zwischen einer und 40 Sekunden ohne Spülung bei Temperaturen zwischen 50 und 125 °C auf der Oberfläche eintrocknet. Vorzugsweise enthalten die Behandlungslösungen
a) 4,3 bis 13,0 g/1 Zr(IV) und/oder 2,8 bis 8,5 g/1 Ti(IV), b) 4,8 bis 14,3 g/1 Orthophosphat, c) 6,0 bis 18,2 g/1 Fluorid, d) 0,28 bis 0,82 g/1 eines wasserlöslichen oder in Wasser homogen disper- gierbaren organischen Filmbildners.
Dabei erfüllen solche Behandlungslösungen die unterschiedlichen Anforde¬ rungen an das Verhalten der Beschichtung am besten, die sowohl Ti(IV) als auch Zr(IV) enthalten, wobei ein Gewichtsverhältnis Ti:Zr im Bereich 3:1 bis 1:3 besonders bevorzugt ist. Der pH-Wert der Lösungen soll vorzugswei¬ se zwischen 1,5 und 2,5 liegen. Das Fluorid setzt man vorzugsweise als komplexgebundenes Fluorid, beispielsweise als TiFö2" oder ZrFö2- ein.
Der organische Filmbildner ist zweckmäßigerweise ein synthetisches Polyme- res mit einem hinreichenden Gehalt an freien Carboxylgruppen, die seine Wasserlöslichkeit bzw. homogene Dispergierbarkeit in Wasser im verfahrens¬ gemäßen pH-Wertbereich sicherstellen. Geeignet sind insbesondere Polymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, die gegebenenfalls auch beschränk¬ te Mengen an Copolymeren sowie den entsprechenden Estern, Nitrilen und/ oder Amiden enthalten können. Bevorzugte organische Filmbildner sind klar lösliche Polyacrylsäuren, die insbesondere im pH-Bereich der wäßrigen Be¬ handlungsbäder ihre Klarlöslichkeit behalten. Im allgemeinen handelt es sich dabei um Polyacrylsäuren eines nicht zu hohen Molekulargewichtes, beispielsweise solche mit Molekulargewichten von 20000 bis etwa 150000, vorzugsweise von 40000 bis etwa 100000.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine konventionell gereinigte und ge¬ spülte MetallOberfläche nach Spülen mit vollentsalztem Wasser und Trock¬ nung und/oder nach Abquetschen des Wasserfilmes in an sich beliebiger Wei¬ se mit der wäßrigen Behandlungslösung derart benetzt, daß zweckmäßigerwei¬ se pro Quadratmeter der Fläche etwa 3 bis 10 ml, vorzugsweise etwa 4 bis 8 ml der wäßrigen Behandlungslösung aufgetragen werden.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Behandlungslösungen können auf die vorge- reinigten Metallbänder in jeder Applikationsart aufgebracht werden, die geeignet ist, einen gleichmäßigen definierten Flüssigfilm in den angegebe¬ nen Mengenbereichen auf der Metalloberfläche zu erzeugen. Bewährt haben sich insbesondere das Walzenauftragsverfahren mit zwei oder drei Walzen ("Chemcoater"), aber auch ein Benetzen des Bandes durch Sprühen oder Tau¬ chen mit anschließendem Abquetschen des überschüssigen Flüssigkeitsfilmes durch beispielsweise Kunststoff-beschichtete Egalisierwalzen oder regelba¬ re Luftrakel ist anwendbar. Die Temperatur der Behandlungslösung kann zwi¬ schen 15 und 50 °C liegen. Vorzugsweise wählt man die Temperatur zwischen 20 und 35 °C.
Man läßt den aufgetragenen Flüssigfilm für eine Reaktionsdauer von etwa 1 bis 40 Sekunden auf die Metalloberfläche einwirken, woraufhin der Film getrocknet und bei erhöhter Temperatur thermisch behandelt wird. Die Ver¬ fahrensstufen des Einwirkens auf die Metalloberfläche und der Trocknung können allerdings auch zusammengefaßt werden. Nach dem Trocknen verbleibt auf der MetallOberfläche ein verformungsfähiger wasserunlöslicher Fest¬ stoff Im mit einer flächenbezogenen Masse von etwa 50 bis 350 mg/m2, vor¬ zugsweise von etwa 100 bis 250 mg/m2. Die Trocknung und/ oder die thermi¬ sche Behandlung des aufgebrachten Flüssigkeitsfilms bzw. der damit aufge¬ tragenen Chemikalien kann im Temperaturbereich von etwa 50 bis 125 °C er¬ folgen, wobei der Bereich zwischen 50 und 80 °C bevorzugt ist.
Für die reinigende Vorbehandlung der erfindungsgemäß zu benetzenden Me- talloberflachen sind sowohl saure wie alkalische Reiniger geeignet. Die mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Behandlungslösung erzielten Schichten liefern ein gleichmäßiges Finish ohne Verfärbungen des Grundmaterials. Sie erfüllen in Kombination mit nachfolgend aufgebrachten geeigneten organi¬ schen Beschichtungen die Forderungen für den Sektor der Lebensmittelver¬ packungen.
Die Erfindung betrifft weiterhin die für dieses Verfahren geeigneten wä߬ rigen Konzentrate der Behandlungslösungen. Vorteilhafterweise stellt man die Konzentrate so ein, daß sie zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit 2 bis 50 Gewichtsteilen Wasser pro Gewichtsteil Konzentrat verdünnt werden. Beispiele
Innerhalb der üblichen Prozeßfolge für "No-Rinse-Produkte" mit den Stufen
1. Reinigung und Entfettung
Verwendung von tensidhaltigen alkalischen oder sauren Reinigungsmit¬ teln (z.b. RID0LINER C 72 oder RID0LINER 124/120 E) im Spritzverfahren bei einer Behandlungstemperatur von 50-65 °C und Behandlungszeiten von 8 - 20 s.
2. Spülen mit Betriebswasser
3. Spülen mit VE-Wasser
4. Trocknung
5. Applikation der Vorbehandlung in der "No-Rinse-Technologie"
Laborapplikation mit einer "Lackschleuder" mittels Zentrifugalkraft; 5 Sekunden schleudern mit 550 Umdrehungen/Minute, Badtemperatur 30 °C. Badzusammensetzung siehe Tab. 1. pH-Wert der Bäder; 2,0.
6. Trocknung: Umlufttrockenschrank, 70 °C
7. Lackierung
erfolgte die eigentliche Oberflächenvorbehandlung gemäß Pkt. 5 mit Varian¬ ten in nachfolgenden Tabellen.
Tabelle 1 enthält erfindungsgemäße Badzusammensetzungen, Tabelle 3 Ver¬ gleichsbeispiele, in denen entweder die Phosphat- oder die Polymerkompo¬ nente weggelassen wurde. Prüfergebnisse hierzu sind in Tabelle 4 zusammen¬ gefaßt. Tabelle 1: Badzusammensetzungen
Beisp. 1 Beisp. 2 Beisp. 3 Beisp. 4 Beisp. 5
Ti4+ - 7,1 g/i 3,6 g/1 7,1 g/l 3,6 g/1
Zr4+ 10,8 g/1 - 5,4 g/1 5,4 g/1 10,8 g/1
P04-3 12,0 g/1 12,0 g/1 12,0 g/1 12,0 g/1 12,0 g/1
F" 13,5 g/1 16,9 g/1 15,2 g/1 23,7 g/1 22,0 g/1
O.P.* 0,7 g/1 0,7 g/1 0,7 g/1 0,7 g/1 0,7 g/1
F.F.** 6 ml/m2 6 ml/m2 6 ml/m2 6 ml/m2 6 ml/m2
organischer Filmbildner: Polyacrylsäure "Acrylsol AI" der Firma Rohm & Haas ** Flüssigfilmauftrag
Mit den oben genannten Varianten wurden folgende Metall- bzw. Gesamt¬ schichtauflagen erzielt, nachdem der Flüssigfilm bei 70 °C eingetrocknet wurde (Tabelle 2):
Tabelle 2: Schichtauflagen
Beisp. 1 Beisp. 2 Beisp. 3 Beisp. 4 Beisp. 5
Ti 43 mg/m2 22 mg/m2 43 mg/m2 22 mg/m2 Zr 65 mg/m2 33 mg/m2 32 mg/m2 65 mg/m2 G.S.*** 222 mg/m2 220 mg/m2 220 mg/m2 293 mg/m2 295 mg/m2
***
Gesamtschichtauflage Testergebnisse
1. Architekturbereich
Legierung: AI 99,5
AlMnlMgO.5
Lacksystem: 1-Schicht-Polyester "PE-25" Fa. Bollig & Kemper
a) T-Bend-Test
(Biegung der Blechkante um 180° und Tesaband-Abriß)
1 = sehr gut; kein Abriß
5 = mangelhaft; völliger Abriß
AI 99,5 AlMnlMg0,5
Blech nur entfettet 5 5
Vergleich: : Gelbchromatierung 4 4
(AlodineR 1200, Henkel KGaA)
Beisp. 1 5 5
Beisp. 2 2 1
Beisp. 3 3 3
Beisp. 4 1 1
Beisp. 5 2 2
b) Münztest
(Mit der Kante einer Münze wird im Winkel von 45 ° der Lack kräftig abgekratzt) Beurteilung:
1 = Decklack wird abgekratzt, Primer bleibt unbeschädigt oder 1-Kompo- nentenlack wird nicht beschädigt
2 = Primerbeschädigung < 5 % oder 1-Komp.-Lackbeschädigung < 5 %
3 = Primerbeschädigung max. 30 % oder 1-Komp.-Lackbeschädigung max
30 %
4 = Primerbeschädigung bis 75 % oder 1-Komp.-Lackbeschädigung bis 75 %
5 = Primerbeschädigung 100 % oder 1-Komp.-Lackbeschädigung 100
A199,5 AlMnlMgO,5
Blech nur entfettet 5 5
Vergl: Gelbchromatierung 3 5 (AlodineR 1200, Henkel KGaA)
NO-RINSE-Vorbehandlung 1 (Cr6+-haltig, AlodineR NR 6012S, Henkel KGaA)
Beisp.1 5 5
Beisp.2 1 2
Beisp.3 3 3
Beisp.4 1 1
Beisp.5 2 2
2. Lebensmittelsektor Featheringtest
Legierung: AlMgδ
Lacksystem: Dexter/Midland L3E 692 S
Beurteilung: Nach dem Kochen eines lackierten Blechabschnittes in VE-Wasser wird das Aufreißen des Verschlusses einer Getränkedose simuliert.
1 = sehr gut: sauberer Abriß; kein überstehender oder fehlender Lack
5 = mangelhaft: ein ca. 1 mm oder größerer überstehender Lackfilm ist feststellbar.
Abstufung: 1 - 5
AlMgδ
Blech nur entfettet 4 - 5
Vergleich: No-Rinse-Vorbehandlung 1 (Cr(III)-haltig: AlodineR NR 6207 R, (Henkel KGaA)
Beisp. 1 1 - 2
Beisp. 2 1
Beisp. 3 1 - 2
Beisp. 4 1
Beisp. 5 1
Verqleichsbeispiele
Tabelle 3: Badzusammensetzunqen
Vergl.l Vergl.2 Vergl.3 Vergl.4 Vergl.5 Vergl.6 Vergl.7 Vergl.8 Vergl.9 Vergl.10
T14+ _ 7,1 g/1 3,6 g/1 7,1 g/1 3,6 g/1 _ 7,1 g/i 3,6 g/1 7,1 g/1 3,6 g/1
Zr4+ 10,8 g/1 - 5,4 g/1 5,4 g/1 10,8 g/1 10,8 g/1 - 5,4 g/1 5,4 g/1 10,8 g/1
PO4-3 - - - - - 12,0 g/1 12,0 g/1 12,0 g/1 12,0 g/1 12,0 g/1
F" 13,5 g/1 16,9 g/1 15,2 g/1 23,7 g/1 22,0 g/1 13,5 g/1 16,9 g/1 15,2 g/1 23,7 g/1 22,0 g/1
O.P.* 0,7 g/1 0,7 g/1 0,7 g/1 0,7 g/1 0,7 g/1 - - - - -
F.F.** 6 ml/m2 6 ml/m2 6 ml/m2 6 ml/m2 6 ml/m2 6 ml/m2 6 ml/m2 6 ml/m2 6 ml/m2 6 ml/m2 organischer Filmbildner: Polyacrylsäure "Acrylsol AI" der Firma Rohm & Haas
** Flüssigfilmauftrag r
Tabelle 4: Prüferqebnisse der Verqleichsbeispiele
Vergleichsbeispiele T-Bend-Test Münztest Featheringtest
A199,5/AlMnlMg0,5 A199,5/AlMnlMgO,5 AlMgδ
Vergl.l 5 5 5 5 4-5
Vergl.2 4 4 5 5 4-5
Vergl.3 4 4 5 5 4-5
Vergl.4 4 4 5 4-5 4-5
Vergl.5 4 4 5 5 4-5
Vergl.6 5 5 4-5 5 5
Vergl.7 5 5 5 5 5
Vergl.8 5 5 5 4-5 5
Vergl.9 5 5 5 5 5
Vergl.10 5 5 5 5 5

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung von chromfreien Konversionsschichten auf Ober¬ flächen von Aluminium und seinen Legierungen im No-Rinse-Verfahren durch Behandeln mit wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert zwischen 1 und 3,5, die Titan und/oder Zirkon sowie organische Filmbildner enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit Lösungen in Kon¬ takt bringt, die
a) 2,2 bis 22,0 g/1 Zr(IV) und/oder 1,4 bis 14,0 g/1 Ti(IV), b) 2,4 bis 24,0 g/1 Orthophosphat, c) 3,0 bis 30,0 g/1 Fluorid, d) 0,15 bis 1,5 g/1 eines wasserlöslichen oder in Wasser homogen dis- pergierbaren organischen Filmbildners
enthalten, und die Lösungen nach einer Einwirkungszeit zwischen einer und 40 Sekunden ohne Spülung bei Temperaturen zwischen 50 und 125 °C auf ,der Oberfläche eintrocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behand¬ lungslösungen
a) 4,3 bis 13,0 g/1 Zr(IV) und/oder 2,8 bis 8,5 g/1 Ti(IV), b) 4,8 bis 14,3 g/1 Orthophosphat, c) 6,0 bis 18,2 g/1 Fluorid, d) 0,28 bis 0,82 g/1 eines wasserlöslichen oder in Wasser homogen dis- pergierbaren organischen Filmbildners
enthalten.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Behandlungslösung sowohl Titan als auch Zirkon enthält, wobei das Gewichtsverhältnis Ti:Zr vorzugsweise im Bereich 3:1 bis 1:3 liegt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß der organische Filmbildner ein carboxylgruppenhalti- ges Polymer, insbesondere ein Homo- und/oder Copolymerisat von Acryl- und/oder Methacrylsäure ist und eine mittlere Molmasse zwischen 20000 und 150000, vorzugsweise zwischen 40000 und 100000 aufweist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Behandlungslösung eine Temperatur zwischen 15 und 50 °C, vorzugsweise zwischen 20 und 35 °C aufweist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Behandlungslösung einen pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5 aufweist.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Behandlungslösung zu einem Flüssigfilm mit einer Auflage zwischen 3 und 10 ml/m2, insbesondere zwischen 4 und 8 ml/m2 auf die MetallOberfläche aufgetragen wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man den Flüssigfilm bei einer Temperatur zwischen 50 und 80 °C eintrocknet.
9. Wäßriges Konzentrat, das durch Verdünnen mit 2 bis 50 Gewichtsteilen Wasser pro Gewichtsteil Konzentrat die anwendungsfertige Behandlungs¬ lösung zur Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 ergibt.
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