JPH09511548A - アルミニウムおよびその合金の無濯ぎ処理のための無クロム法およびその方法に適する溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 チタンおよび／またはジルコニウムに加えて有機皮膜形成剤を含むｐＨが１〜３.５の水溶液を用いて処理することによって、アルミニウムおよびその合金の表面にクロムを含まない化成被覆層を形成するための無濯ぎ技術を用いる方法を開示する。この方法は、ａ）２.２〜２２.０ｇ／ＬのＺｒ(IV)および／または１.４〜１４.０ｇ／ＬのＴｉ(IV)、ｂ）２.４〜２４.０ｇ／Ｌのオルトホスフェート、ｃ）３.０〜３０.０ｇ／Ｌのフルオライド、ｄ）０.１５〜１.５ｇ／Ｌの水溶性または水に均一に分散し得る有機皮膜形成剤を含有する溶液と表面を接触させ、１〜４０秒の接触時間の後、濯ぎをせずに、５０〜１２５℃の温度で濡れた表面を乾燥させる。この方法に用いるための水性濃厚物も開示している。

Description

【発明の詳細な説明】 アルミニウムおよびその合金の無濯ぎ処理のための 無クロム法およびその方法に適する溶液 本発明は、後の有機コーティングの適用のための、清浄化された金属表面、特 にアルミニウムまたはアルミニウム合金のストリップの調製に関するものであり 、建築用途および食品包装工業のための金属製品の製造を考慮したものである。 いわゆる無濯ぎ法（no-rinse process）は、例えば、塗料、接着剤および／ま たはプラスチックの後の適用のための金属表面の化学処理において一般的に知ら れている。無濯ぎ法では、最初の段階において、金属表面から油、汚れ、他の残 留物が除かれる。この最初の段階からの化学物質の残留物は水で濯ぐことによっ て除去される。この方法の次の段階において、きれいな金属表面は浴水溶液によ り濡らされ、その溶液は濯ぎ除去される代りに金属表面にてその場で乾燥され、 この方法においては、浴成分の固形膜に転化される。このようなコーティングに よれば、特に腐食コントロールおよび接着性に関して、後に適用される被覆層の 表面品質を著しく改善できる。元来、６価のクロムを含有する処理溶液（「イエ ロー・クロメーティング（yellow chromating）」）は、広範な関連する従来技 術文献においてしばしば提案されていた。Ｃｒ（VI）の毒性のために、これらの 方法或はむしろそこから生じる濯ぎ水は高価な排水処理を必要とする。クロムを 全く存在させないことに対する要求が増加しているので、３価のクロムのみを使 用する方法（ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３２ ４７ ７２９号）であっ ても完全に満足できるものではなかった。 腐食に対する持続性のある保護を得るためおよび後の塗装のための基礎を形成 するために、ホウ素、ケイ素、チタンまたはジルコニウムのフルオライドを単独 でまたは有機ポリマーとの組み合わせを用いて、アルミニウム表面の無クロム化 成処理をすることが原理的に知られている。 米国特許（ＵＳ-Ａ）第５,１２９,９６７号および同第４,９２１,５５２号は 、 ａ）１０〜１６ｇ／Ｌのポリアクリル酸またはそのホモポリマー、 ｂ）１２〜１９ｇ／Ｌのヘキサフルオロジルコン酸、 ｃ）０.１７〜０.３ｇ／Ｌのフッ化水素酸、および ｄ）０.６ｇ／Ｌまでのヘキサフルオロチタン酸 を含有する、アルミニウムの無濯ぎ処理（そこにおいては、「その場で乾燥した 化成被覆」として記載されている）のための処理浴を開示している。 欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第８９４２号は、 ａ）０.５〜１０ｇ／Ｌのポリアクリル酸またはそのエステル、および ｂ）０.２〜８ｇ／ＬのＨ₂ＺｒＦ₆、Ｈ₂ＴｉＦ₆およびＨ₂ＳｉＦ₆から選択 された少なくとも１種の化合物 を含有する３.５以下のｐＨ値の処理溶液、好ましくはアルミニウム缶用の処理 溶液、ならびに ａ）２５〜１００ｇ／Ｌのポリアクリル酸またはそのエステル、 ｂ）２５〜１００ｇ／ＬのＨ₂ＺｒＦ₆、Ｈ₂ＴｉＦ₆およびＨ₂ＳｉＦ₆から選 択された少なくとも１種の化合物、 ｃ）１７〜１２０ｇ／Ｌの遊離フルオライドを供給する遊離フルオライドイ オン源 を含有する処理溶液を再生するための水性濃厚物を開示している。 ドイツ国特許（ＤＥ-Ｃ）第２４ ３３ ７０４号は、０.１〜５ｇ／Ｌのポリア クリル酸またはその塩もしくはエステル、およびＺｒＯ₂に換算して０.１〜３. ５ｇ／Ｌのフルオロジルコン酸アンモニウムを含有してよい、特にアルミニウム の腐食に対する持続性のある保護および塗料付着性を向上させる処理浴を記載し ている。これらの浴のｐＨ値は広範囲で変化してよい。ｐＨ値が６〜８の範囲に ある場合に、最良の結果が一般的に得られる。 米国特許（ＵＳ-Ａ）第４,９９２,１１６号は、少なくとも３種の成分、即ち 、 ａ）１.１ｘ１０^-5〜５.３ｘ１０^-3モル／Ｌの濃度のホスフェートイオン（ １〜５００ｍｇ／Ｌに対応）、 ｂ）１.１ｘ１０^-5〜１.３ｘ１０^-3モル／ＬのＺｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉ からなる群から選択された元素のフルオロ酸（元素に応じて、１.６〜 ３８ ０ｍｇ／Ｌに対応）、および ｃ）０.２６〜２０ｇ／Ｌの、ポリ（ビニルフェノール）をアルデヒドおよ び有機アミンと反応させることによって得られるポリフェノール化合物 を含有し、約２.５〜５のｐＨ値を有する、アルミニウムを化成処理するための 処理浴を記載している。 国際出願公開（ＷＯ）第９２／０７９７３号は、酸性水溶液の形態において必 須成分として、０.０１〜約１８重量％のＨ₂ＺｒＦ₆、および０.０１〜約１０重 量％の３-（Ｎ-Ｃ_1-4−アルキル-Ｎ-２-ヒドロキシエチルアミノメチル）-４-ヒ ドロキシスチレンポリマーを使用するアルミニウム用の無クロム処理方法を記載 している。 ドイツ国特許出願Ｐ４３ １７ ２１７．２号は、持続的腐食制御のための２番 目の化成処理の前に、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面を前処理する 方法であって、ホウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムの錯体 フルオライドを単独でまたは相互の混合物として、合計で１００〜４０００、好 ましくは２００〜２０００ｍｇ／Ｌのフルオロアニオン濃度で含有し、０.３〜 ３.５、好ましくは１〜３の範囲のｐＨ値を有する酸性処理水溶液と表面を接触 させる方法を記載している。処理溶液は、追加的に、ポリアクリレートタイプの ポリマーおよび／またはポリ（ビニルフェノール）とアルデヒドおよび有機ヒド ロキシ官能性アミンとの反応生成物の形態のポリマーを、５００ｍｇ／Ｌ以下、 好ましくは２００ｍｇ／Ｌの濃度で含有してよい。リン酸は、これらの浴のもう １つの選択的成分である。 米国特許第（ＵＳ−Ａ）第４,１３６,０７３号は、アルミニウム表面の無クロ ム処理法であって、有機皮膜形成剤および溶解性チタン化合物を１００：１〜１ ：１０のポリマー：チタン重量比で含有する酸性（ｐＨ：１.２〜５.５）水溶液 と表面を接触させる方法を特許請求している。好ましいチタン濃度は０.０１〜 ５重量％である。 本発明が解決しようとする課題は、建築用途、および特に食品包装用途にかな っ た、冒頭で述べた種類の無クロム無濯ぎ法および好適な処理浴を提供することで あった。特に、処理された材料から製造される包装の滅菌特性およびいわゆる「 フェザリング（feathering）」、即ち、缶を開く時のコーティングの剥がれの防 止などを含む食品用途において代表的な要求が、満足されるべきである。同時に 、本発明の方法は、例えばクリアラッカーによる後のコーティングの場合に、特 に食品包装工業に代表的である審美的要求を満足する金属表面上の均質な視覚的 に魅力的な仕上りをもたらす。 従って、本発明は、チタンおよび／またはジルコニウムならびに有機皮膜形成 剤を含有し、１〜３.５のｐＨ値を有する水溶液で処理することによって、無濯 ぎ法でアルミニウムおよびアルミニウム合金の表面に無クロム化成被覆を形成す る方法であって、 ａ）２.２〜２２.０ｇ／ＬのＺｒ（IV）および／または１.４〜１４.０ｇ／ ＬのＴｉ（IV）、 ｂ）２.４〜２４.０ｇ／Ｌのオルトホスフェート（またはオルトリン酸イオ ン）、 ｃ）３.０〜３０.０ｇ／Ｌのフルオライド（またはフッ化物イオン）、 ｄ）０.１５〜１.５ｇ／Ｌの水溶性または水に均一に分散し得る有機皮膜形 成剤 を含有する溶液と表面を接触させ、次いで５０〜１２５℃の温度で１〜４０秒の 接触時間の後に、濯ぎをせずに、表面で溶液を乾燥させる点に特徴がある。 好ましい態様において、処理溶液は、 ａ）４.３〜１３.０ｇ／ＬのＺｒ（IV）および／または２.８〜８.５ｇ／Ｌ のＴｉ（IV）、 ｂ）４.８〜１４.３ｇ／Ｌのオルトホスフェート、 ｃ）６.０〜１８.２ｇ／Ｌのフルオライド、 ｄ）０.２８〜０.８２ｇ／Ｌの水溶性または水に均一に分散し得る有機皮膜 形成剤 を含有する。 コーティングの挙動が満すことが期待される種々の要件は、Ｔｉ（IV）および Ｚｒ（IV）の両方を含有する処理溶液によって満足される。３：１〜１：３のＴ ｉ：Ｚｒ重量比が特に好ましい。溶液のｐＨ値は１.５〜２.５であることが好ま しい。フルオライドは、錯体フルオライドとして、例えば、ＴｉＦ₆ ^2-またはＺ ｒＦ₆ ^2-として使用することが好ましい。 有機皮膜形成剤は、本方法に適切なｐＨ値において、水への溶解性および水へ の均一な分散性が確保される充分な含量の遊離カルボキシル基を有する合成ポリ マーであることが最も好ましい。特に好適な有機皮膜形成剤は、場合によって限 られた量のコポリマーを含有することがあるアクリル酸および／またはメタクリ ル酸ならびに対応するエステル、ニトリルおよび／またはアミドのポリマーであ る。好ましい有機皮膜形成剤は、特に処理水性浴のｐＨ値において明らかに溶解 する性質を保持する、清澄溶解性のポリアクリル酸である。一般に、このポリア クリル酸は、あまり高い分子量を持たないものであり、例えば２００００〜約１ ５００００、好ましくは４００００〜１０００００の範囲の分子量を有するもの である。 本発明の方法において、常套のように清浄化されて濯がれた金属表面を、脱イ オン水で濯いで乾燥しおよび／またはスキージーにより水膜を除去した後、表面 積１平方メートル当たり約３〜１０ｍＬ、好ましくは約４〜８ｍＬの処理水溶液 が適用される量で、いずれかの手段にて処理水溶液で濡らす。 本発明の処理水溶液は、上記の量の範囲で金属表面に均一な所定の液膜を形成 することができるいずれかの方法で、予め清浄化された金属ストリップに適用す ることができる。２本または３本のローラーを使用するローラー適用法（「ケム コーター（chemcoater）」）が特に有効であることがわかっている。尤も、噴霧 または浸漬によりストリップを濡らし、その後に、例えばプラスチック被覆均等 化ローラーまたは調整可能なエアーナイフなどにより過剰な液膜を除去すること も好適である。処理溶液の温度は１５〜５０℃、好ましくは２０〜３５℃の範囲 であってよい。 金属表面に適用された液膜は、金属表面上で約１〜４０秒間反応させ、その後 、 膜を乾燥させ、高温で熱処理する。しかし、金属表面と接触させる処理段階と乾 燥段階は組み合わせてもよい。乾燥後、単位面積当たりの重量が約５０〜３５０ ｍｇ／ｍ²、好ましくは約１００〜２５０ｍｇ／ｍ²である成形可能な水不溶性の 固形膜が金属表面に残る。金属表面に適用される液膜或はむしろ液膜により適用 される化学物質の乾燥および／または熱処理は、約５０〜１２５℃の温度で行っ てよく、５０〜８０℃の温度範囲が好ましい。 酸性クリーナーおよびアルカリ性クリーナーの両方が、本発明に従って濡らさ れる金属表面のクリーニング前処理に好適である。本発明の処理水溶液によって 得られる層は、基材の変色がない均質な仕上がりを提供する。後に適用される適 当な有機コーティングとの組み合わせで、食品包装工業の要求が満足される。 本発明は、本発明の方法に好適な処理溶液の水性濃厚物にも関する。濃厚物は 、本発明の方法において使用するためには、濃厚物１重量部当たり２〜５０重量 部の水で希釈するように処方することが好都合である。 実施例 無濯ぎ製品のための通常のプロセスシーケンスには以下の段階が含まれる： １．清浄化および脱脂（５０〜６５℃の処理温度にて、８〜２０秒の処理時間 で噴霧により適用される界面活性剤含有アルカリ性または酸性クリーナ、例えば 、リドリン（Ridoline）（登録商標）Ｃ ７２またはリドリン（登録商標）１２ ４／１２０Ｅによる）、 ２．プロセス水による濯ぎ、 ３．脱イオン水による濯ぎ、 ４．乾燥、 ５．無濯ぎ技術を用いる前処理の適用（遠心式「塗料塗布装置（paint throwe r）」を用いる実験室的適用、５５０ｒ.ｐ.ｍ.で５秒間、浴温度３０℃［浴組成 については、表１を参照］、浴のｐＨ値２.０）、 ６．乾燥（循環空気乾燥器、７０℃）、 ７．塗装。 実際の表面処理は、以下の表に記載のように５通りに変更して行った。 表１は本発明の浴組成を、表３は比較例の浴組成を含むものであり、いずれの 場合もホスフェート成分またはポリマー成分を省略した。関連する試験結果を表 ４に示す。 液膜を７０℃で乾燥させた後、上述の変更例について、以下の単位面積あたり の金属および全被覆重量が得られた（表２）。 試験結果 １．建築分野 合金：Ａｌ ９９.５ ＡｌＭｎ1Ｍｇ0.5 塗料系：１層ポリエステル「ＰＥ−２５」、ボーリッヒ・アンド・ケンパ ー（Bollig & Kemper） ａ）Ｔ−ベンド試験 （ストリップの縁部を１８０°曲げ、テーザ(Tesa)テープにより剥がした） １＝非常に良好、剥がれはない ５＝不十分、完全に剥がれた ｂ）コイン試験 （４５°の角度でコインの縁部にて塗料を激しく引っ掻く） 評価： １＝トップコートが剥がれて、プライマーは損傷を受けないかまたは１成分塗料 が損傷を受けていない ２＝プライマーの損傷が５％未満または１成分塗料の損傷が５％未満 ３＝プライマーの損傷が最大で３０％または１成分塗料の損傷が最大で３０％ ４＝プライマーの損傷が７５％までまたは１成分塗料の損傷が７５％まで ５＝プライマーの損傷が１００％または１成分塗料の損傷が１００％ ２．食品工業 フェザリング試験 合金：ＡｌＭｇ5 塗料系：デクスター／ミッドランド(Dexter/Midland)L3E 692 S 評価：合金ストリップの塗装部分を脱イオン水中で煮沸した後、飲料缶 からのクロージャーの裂けをシミュレートする。 １＝非常に良好、きれいな剥離；突出または塗料の損失がない ５＝不十分、約１mmまたはそれ以上の突出する塗料膜が観察される 段階：１〜５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．チタンおよび／またはジルコニウムならびに有機皮膜形成剤を含有し、１ 〜３.５のｐＨ値を有する水溶液で処理することによって無濯ぎ法でアルミニウ ムおよびアルミニウム合金の表面に無クロム化成被覆を形成する方法であって、 ａ）２.２〜２２.０ｇ／ＬのＺｒ（IV）および／または１.４〜１４.０ｇ／ ＬのＴｉ（IV）、 ｂ）２.４〜２４.０ｇ／Ｌのオルトホスフェート、 ｃ）３.０〜３０.０ｇ／Ｌのフルオライド、 ｄ）０.１５〜１.５ｇ／Ｌの水溶性または水に均一に分散し得る有機皮膜形 成剤 を含有する溶液と表面を接触させ、１〜４０秒の接触時間の後、濯ぎをせずに、 ５０〜１２５℃の温度で表面において溶液を乾燥させる方法。 ２．処理溶液が、 ａ）４.３〜１３.０ｇ／ＬのＺｒ（IV）および／または２.８〜８.５ｇ／Ｌ のＴｉ（IV）、 ｂ）４.８〜１４.３ｇ／Ｌのオルトホスフェート、 ｃ）６.０〜１８.２ｇ／Ｌのフルオライド、 ｄ）０.２８〜０.８２ｇ／Ｌの水溶性または水に均一に分散し得る有機皮膜 形成剤 を含有する請求の範囲１記載の方法。 ３．処理溶液がチタンおよびジルコニウムの両方を含有しており、Ｔｉ：Ｚｒ の重量比が好ましくは３：１〜１：３である請求の範囲１または２記載の方法。 ４．有機皮膜形成剤がカルボキシ官能性ポリマー、特にアクリル酸および／も しくはメタクリル酸のホモポリマーならびに／またはコポリマーであり、２００ ００〜約１５００００、好ましくは４００００〜１０００００の平均分子量を有 する請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。 ５．処理溶液の温度が１５〜５０℃、好ましくは２０〜３５℃の範囲である請 求の範囲１〜４のいずれかに記載の方法。 ６．処理溶液のｐＨ値が１.５〜２.５である請求の範囲１〜５のいずれかに記 載の方法。 ７．処理溶液を、３〜１０ｍＬ／ｍ²の量、特に４〜８ｍＬ／ｍ²の量で液膜の 形態で金属表面に適用する請求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法。 ８．液膜を５０〜８０℃の温度で乾燥する請求の範囲１〜７のいずれかに記載 の方法。 ９．濃厚物１重量部当たり２〜５０重量部の水で希釈することによって、請求 の範囲１〜４のいずれかに記載の方法に基づいて直ぐに使用できる処理溶液を生 成する水性濃厚物。