KR100443439B1 - 크롬을 사용하지않고 알루미늄 표면을 처리하는 방법 - Google Patents

크롬을 사용하지않고 알루미늄 표면을 처리하는 방법 Download PDF

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베리 피. 구나간
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지이 베츠, 인크.
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Abstract

본 발명은 알루미늄 및 알루미늄 합금 표면에 보호 도료를 형성하여 잉크, 페인트 및 래커와 같은 건조제 도료의 접착성을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 알루미늄 표면으로부터 산 처리제를 린싱한 다음 알루미늄 표면을 중합체성 조성물로 도포시킴을 포함한다. 본 발명은 크롬 함유 및 비 크롬 함유 플루오로산 및 중합체 혼합물 처리보다 처리된 알루미늄 표면에 대한 건조제 피복의 개선된 접착성을 제공한다.

Description

크롬을 사용하지 않고 알루미늄 표면을 처리하는 방법
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 크롬산염을 함유하지 않는, 금속용 도료(non-chromate coatings for metals)에 관한 것이다. 본 발명은 특히 알루미늄 표면에 대한 건조 촉진제 도료의 접착성을 향상시키는 크롬산염 비함유 도료를 알루미늄에 도포시키는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
알루미늄 표면에 인산크롬 화성 피막(conversion coating)을 형성시키는 목적은 건조 촉진제 도료의 접착성을 향상시킴으로써 내식성을 제공하며 또한 심미적인 목적을 위한 것이다. 화성 피막은 건조 촉진제 도료(예: 페인트, 잉크 및 래커)의 접착성을 향상시킨다. 인산크롬 화성 피막은 통상적으로 알루미늄을 6가 또는 3가 크롬 이온, 인산염 이온 및 플루오라이드 이온을 포함하는 수성 조성물과 접촉시킴으로써 제공된다. 이러한 공정에 의하여 강과 수로로 방출된 크롬산염 및 인산염의 오염 영향에 대한 우려가 커지고 있다. 6가 크롬 이온의 높은 용해도 및 강한 산화 특성 때문에, 통상적인 크롬산염 화성 피막처리 공정은 이들의 방출을 제어하는 대규모의 오물 처리 과정을 필요로 한다. 또한, 이러한 오물 처리 과정으로부터의 고체 슬러지(sludge)의 처리는 상당한 문제이다.
알루미늄에 대해 허용되는 크롬산염 비함유 화성 피막을 제조하려는 시도가있어 왔다. 1단계 처리로서 도포되고 그 자리에서 건조되는 착체 플루오로산과 폴리아크릴산과의 혼합물을 기본으로 하는 크롬산염 비함유 예비처리 도료는 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 돌만(Dollman) 등에게 허여된 미국 특허 제4,191,596호에는, 폴리아크릴산 또는 이의 에스테르와 H2ZrF6, H2TiF6또는 H2SiF6을 포함하는 알루미늄 도포용 조성물이 기재되어 있다. 샌더(Sander) 등에게 허여된 미국 특허 제4,921,552호에는, 그 자리에서 건조되는 알루미늄용 크롬산염 비함유 도료가 기재되어 있다. 수성 도료 조성물은 필수적으로 디하이드로헥사플루오로지르콘산 8g/ℓ 이상, 수용성 아크릴산 및 이의 단독중합체 10g/ℓ 이상 및 하이드로플루오로산 0.17g/ℓ 로 이루어진다. 문헌에서는 또한 아크릴산의 공중합체 또한 유효한 것으로 여겨지는 것을 주지하고 있다.
단일 처리로 사용되는 산과 중합체를 포함하고 세정에 의해 과량의 산과 중합체가 제거되는 조성물이 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 뮤로(Muro) 등에게 허여된 미국 특허 제4,136,073호에는, 유기 필름 형성 중합체 및 수용성 티탄 화합물을 함유하는 수성 산성욕을 사용하는 알루미늄 표면 처리를 위한 조성물 및 방법이 기재되어 있다. 기재된 중합체는 비닐 아세테이트, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드 등의 단량체로부터 유도된 비닐 중합체 및 공중합체; 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 등의 단량체로부터 유도된 아크릴중합체 및 공중합체, 아미노알키드 에폭시, 우레탄-폴리에스테르, 스티렌 및 올레핀 중합체 및 공중합체; 및 천연 고무 및 합성 고무를 포함한다. 처리 용액에 침지시킨 후 처리된 패널(panel)을 물로 세정하여 건조시킨다.
중합체로 처리하기 전에 금속 표면으로부터 과량의 다성분 산성 수용액을 제거하는 것 또한 공지되어 있다. 영국 공개특허공보 제GB 2165165A호에는, 금속 표면을 바람직하게는 알칼리성 클리너로 세척하고, 금속 표면을 물로 세정한 다음, 금속 표면을 수성 산 처리 조성물과 접촉시키고, 금속 표면을 물로 세정한 다음, 금속 표면을 폴리알케닐페놀 중합체의 유도체를 함유하는 후처리 용액과 접촉시키고, 금속 표면을 건조시킴을 포함하는, 알루미늄 금속 표면 처리 공정이 기재되어 있다. 수성 산 처리 조성물은 하프늄, 지르코늄, 티탄 및 이들의 혼합물; 인산염 이온; 플루오라이드 이온; 식물성 탄닌 화합물; 및 금속 이온 봉쇄제(sequestering agent)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용해된 금속 이온을 포함한다.
발명의 요약
본 발명은 알루미늄의 표면 및 알루미늄이 주성분인 합금의 표면을 처리하는 방법을 제공하여 알루미늄 표면에 대한 건조 촉진제 도료의 접착성을 증가시키는 도료를 제공하는 것이다. 당해 방법은 알루미늄의 표면을 세척하고, 알루미늄 표면의 클리닝 용액을 세정한 다음, 알루미늄 표면을 필수적으로 물 중의 플루오로산으로 이루어진 크롬 비함유 플루오로산 용액과 접촉시키고, 알루미늄 표면의 크롬 비함유 플루오로산 용액을 세정한 다음, 알루미늄 표면을 중합체성 조성물로 도포함을 포함한다. 본 발명의 다단계 방법은 처리된 알루미늄 표면에 대한 건조 촉진제 도료의 강화된 표면 접착성을 제공하는 것이다.
바람직한 양태의 상세한 설명
본 발명의 발명자들은 알루미늄 표면을 플루오로산과 수성 용액으로 처리하고, 알루미늄 표면의 플루오로산과 수성 처리액을 세정한 다음, 선택된 중합체성 도료를 도포하는 것이 알루미늄에 대한 건조 촉진제 도료 접착성을 공지된 처리방법보다 현저히 향상시킴을 밝혀내었다. 특히, 알루미늄 표면을 세척하는 단계(1), 알루미늄 표면의 클리닝 용액을 세정하는 단계(2), 알루미늄 표면을 필수적으로 물과 H2TiF6, H2ZrF6, H2SiF6, HBF4및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산으로 이루어진 산성 조성물로 처리하는 단계(3), 알루미늄 표면의 산성 조성물을 세정하는 단계(4), 알루미늄 표면을 폴리아크릴산, 폴리비닐 알콜, 아크릴산/아크릴아미드 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체성 조성물로 도포하는 단계(5) 및 중합체성 조성물을 알루미늄 표면에서 건조시키는 단계(6)를 연속적으로 포함하는 방법은 알루미늄 및 알루미늄 합금에 대한 건조 촉진제 도료의 접착성을 향상시킨다.
세척 단계는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 어떠한 통상적인 클리너로도 수행하여 알루미늄으로부터 유지(grease) 및 기타 오염물들을 제거할 수 있다. 산 또는 알칼리성 클리너가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 100 내지 160°F의 온도에서 수성 알칼리성 클리너를 사용하고, 이어서 수성 세정액을 사용할 수 있다. 임의로, 수성 세정액은 클리너의 알칼리성 성분을 중화시키는 인산 또는 질산 등의 중화용 산을 포함할 수 있다. 적합한 클리너는 베츠 라보라토리즈, 인코포레이티드(Betz Laboratories, Inc.)가 제조하여 시판중인 클린(Kleen)ⓡ148및 155를 포함한다.
플루오로산 처리 전과 후에는 금속 표면에 부착물 또는 오염물을 남기지 않는 어떠한 종류의 물로도, 예를 들면, 수도물 또는 탈이온수로도 세정을 수행할 수 있다.
플루오로산 처리 단계는 pH 2 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 4에서, 90 내지 150°F의 온도에서 H2TiF6, H2ZrF6, HBF4, H2SiF6, 또는 이들의 혼합물의 수용액으로 수행된다. 바람직한 산은 H2TiF6및 H2ZrF6또는 이들의 혼합물이다. H2TiF6은 물 중의 H2TiF660중량%(60% 활성)로서 시판중이다. H2ZrF6은 물 중의 H2ZrF645중량%(45% 활성)로서 시판중이다. 플루오로산 처리 단계에서의 산 농도는 물 1ℓ 당 플루오로산 1 내지 100g(g/ℓ)의 범위이다. 바람직하게는, 산 처리 단계에서의 플루오로산 농도는 2 내지 50g/ℓ 이고, 가장 바람직하게는 3 내지 15g/ℓ 이다. 필요한 경우, pH 조절은 NH4OH 또는 HNO3등의 물질을 첨가하여 목적하는 pH 범위를 유지시킴으로써 수득될 수 있다. 산 용액은 산성 용액 중의 인산염 이온, 탄닌 화합물, 하프늄 이온 또는 금속 이온 봉쇄제 없이 알루미늄 표면을 처리하는 데 유효하다.
중합체성 도료는 폴리아크릴산, 폴리비닐 알콜, 아크릴산/아크릴아미드 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 조성물이다. 이러한 중합체성 조성물은 롬 앤드 하스(Rohm & Haas)가 제조하여 아큐머(Acumer)ⓡ1510으로시판중인 폴리아크릴산, 에어 프로덕츠(Air Products)가 제조하여 에어볼(Airvol)ⓡ740으로 시판중인 폴리비닐 알콜 및 베츠 라보라토리즈 인코포레이티드가 제조하여 베츠 켐실(Betz Chemseal)ⓡ768A로 시판중인 아크릴산/아크릴아미드 공중합체와 폴리비닐 알콜과의 혼합물을 포함한다. 중합체 조성물은 알루미늄 표면을 세정하여 과량의 산 처리액을 제거한 후에 도포하고, 건조 촉진제 도료의 도포 전에 건조시킨다.
중합체 도료는 수용액 중의 중합체 또는 중합체 혼합물로서 도포된다. 수용액 중의 중합체 농도는 수용액 1ℓ 당 중합체 활성물 0.1 내지 10g(g/ℓ)의 범위이다. 바람직하게는, 중합체 농도는 0.2 내지 1g/ℓ 이고, 가장 바람직하게는 중합체 농도는 0.45g/ℓ 이다. 단일 중합체가 본 발명의 공정에서 중합체성 도료로서 사용될 수 있지만, 아크릴산/아크릴아미드 공중합체와 폴리비닐 알콜과의 혼합물이 바람직하다.
공중합체 중의 아크릴산:아크릴아미드의 몰 비는 7:3이 바람직하다. 아크릴산/아크릴아미드 공중합체와 폴리비닐 알콜과의 혼합물에서 공중합체: 혼합물의 중량부의 비는 4:3 내지 5:12가 바람직하고, 1:1 내지 5:4가 가장 바람직하다.
세척, 세정, 산 처리, 세정 및 중합체 도포의 연속 단계는 당해 기술 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있는 몇 가지 방법[예: 롤 코팅법(roll coating), 딥/스퀴지법(dip/squeegee), 분무법, 침지법 등] 중의 어떤 방법에 의해서도 도포될 수 있다. 바람직하게는, 연속 단계는 침지법 또는 분무법에 의해 도포된다.
중합체 도료의 도포에 이어서, 중합체 도료를 주위 조건하에 건조시키거나 강제공기하에 두거나 오븐에 넣어 중합체를 신속하게 건조시킨다. 이어서, 건조 촉진제 도료를 건조된 중합체 피막에 도포시킨다.
본 발명을 이제 예증적으로만 간주될 뿐 본 발명의 범위를 한정하지 않는 다수의 특정 실시예를 참조하여 설명하고자 한다.
실시예 I
중합체 도료를 도포하기 전에 알루미늄으로부터의 플루오로산 처리제의 세정 효과를 증명하기 위하여, 압출된 알루미늄 패널을 140°F에서 40초내에 분무하여 클린(Kleen)R148의 용액 3용적%로 세척하였다. 패널을 수도물로 세정하고, 각종 산 및 중합체 처리제로 처리한 다음, 건조시켜 도장(painting)하였다.
각각의 알루미늄 스트립(strip) 상의 도료에 2mm 간격의 11중 커트선(cut)을 만들었다. 제2 세트의 11중 커트선을 제1 세트의 커트선에 대해 수직으로 만들어 각각의 알루미늄 스트립의 도막 위에 크로스 해칭 스코어(cross hatched score)를 형성하였다. 알루미늄 스트립을 비등 탈이온수에 20분 동안 침지시키고, 제거한 다음, 건조시키고, 실온으로 평형을 유지시켰다. 퍼미셀(Permecel)ⓡ99 테이프를 크로스 해칭 영역에 위치시킨 후에 당해 테이프를 제거했다. 이어서, 각각의 시험 스트립에 0(도료가 완전히 제거됨) 내지 10(도료가 제거되지 않음)의 등급을 매겼다. 실시예 I에서 시험한 각각의 알루미늄 스트립에 대한 처리를 표 Ia에 나타낸다.
도료 접착성 유지시의 처리 효율성을 표 Ib에 나타낸다.
실시예 I은 다단계 방법의 처리 A가 두 가지의 세정 단계가 없는 처리 B, C, 그리고, 인산크롬 처리한 처리 D보다 도료 접착성이 우수하다는 것을 보여준다.
실시예 II
압출된 알루미늄 패널을 처리하고, 실시예 I에서 언급한 스코어 시험과 비등 시험을 수행하였다. 시험한 처리를 표 IIaa 및 IIab에 나타낸다.
시험 결과를 표 IIb에 나타낸다.
실시예 II는 다단계 처리를 한 처리 F, G 및 H가 세정하지 않은 처리 E, I나 인산 크롬 처리를 한 처리 J보다 도료 접착성이 우수하다는 것을 보여준다.
실시예 III
압출된 알루미늄 패널을 실시예 I에 언급한 바와 같이 세척하고, 처리한 다음, 도장하고, 스코어링한 다음, 비등시키고, 테이핑(taping)하였다. 처리는 표IIIa에 나타낸다.
시험 결과를 표 IIIb에 나타낸다.
실시예 III은 다단계 처리를 한 처리 K, L 및 M이 인산크롬 처리를 한 처리 N보다 도료 접착성이 더 우수하다는 것을 보여준다.
실시예 IV
압출된 알루미늄 패널을 실시예 I 내지 실시예 III에 언급한 바와 같이 세척하고, 처리하고, 도장하고, 스코어링하고, 비등시키고 테이핑하였다. 산 처리제는 115°F에서 물 중의 HTiF6(60% 활성) 6g/ℓ로 이루어져 있고 30초내에 분무하여 도포되었다. 알루미늄 패널을 수도물로 세정하고, 다양한 중합체성 도료로 30초내에 분무하여 분무 밀봉한 다음, 건조시켰다. 중합체성 밀봉제(sealer) 및 결과를 표 IV에 나타낸다.
표 IV는 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알콜, 아크릴산/아크릴아미드 공중합체 및 이의 혼합물을 사용하여 알루미늄에 대한 유효한 도료 접착성을 수득함을 나타낸다.
실시예는 본 발명의 방법이 알루미늄 표면에 대한 탁월한 건조 촉진제 도료 접착성을 제공하고, 따라서 산성 용액 중의 인산염 이온, 탄닌 화합물, 하프늄 이온 또는 금속 이온 봉쇄제 없이도 본 발명의 방법으로 처리된 알루미늄 표면의 부식 방지성이 향상됨을 명백히 나타낸다.
본 발명을 이의 특정 양태에 관하여 설명하였지만, 본 발명의 다양한 다른형태 및 변형은 당해 기술 분야의 숙련가들에게 명백할 것이다. 첨부된 청구의 범위 및 본 발명은 일반적으로 본 발명의 진정한 취지 및 범위 내에 있는 모든 이러한 명백한 형태 및 변경을 포함한다고 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 알루미늄 및 알루미늄을 주성분으로 하는 알루미늄 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속의 표면을 클리닝 용액(cleaning solution)으로 세척하는 단계(a),
    상기 금속 표면의 클리닝 용액을 물로 세정(rinsing)하는 단계(b),
    상기 금속 표면을 물과 H2TiF6, H2ZrF6, HBF4, H2SiF6및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산으로 이루어지고 인산염 이온, 탄닌 화합물, 금속 이온 봉쇄제(sequestering agent) 및 하프늄 이온은 함유하지 않는 산성 용액과 접촉시키는 단계(c),
    상기 금속 표면의 산성 용액을 물로 세정하는 단계(d) 및
    상기 금속 표면을 물과 폴리아크릴산, 폴리비닐 알콜, 아크릴산/아크릴아미드 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체를 포함하는 수성 중합체성 조성물로 도포하는 단계(e)를 연속적으로 포함하여,
    알루미늄 및 알루미늄을 주성분으로 하는 알루미늄 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 표면을 처리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 클리닝 용액이 알칼리성 탈지 수용액(aqueous alkaline degreasing solution)인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계(b)와 단계(d)의 물이 수도물인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계(b)의 물이 알칼리성 중화제로서의 인산 또는 질산을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 산성 용액 중의 산의 농도가 물 중의 산 1 내지 100g/ℓ 인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 중합체성 수용액 중의 중합체의 농도가 0.1 내지 10g/ℓ 인 방법.
  7. 알루미늄 및 알루미늄을 주성분으로 하는 알루미늄 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속의 표면을 알칼리성 클리닝 용액으로 세척하는 단계(a),
    상기 금속 표면의 클리닝 용액을 물로 세정하는 단계(b),
    상기 금속 표면을 물 중의 H2TiF6, H2ZrF6, HBF4, H2SiF6및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산 1 내지 100g/ℓ 로 이루어지고 인산염 이온, 탄닌 화합물, 금속 이온 봉쇄제 및 하프늄 이온은 함유하지 않는 산성 용액과 접촉시키는 단계(c),
    상기 금속 표면의 산성 용액을 물로 세정하는 단계(d) 및
    상기 금속 표면을 물 중의 폴리아크릴산, 폴리비닐 알콜, 아크릴산/아크릴아미드 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체를 1.0 내지 10g/ℓ 포함하는 중합체성 수용액으로 도포하는 단계(e)를 연속적으로 포함하여,
    알루미늄 및 알루미늄을 주성분으로 하는 알루미늄 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속의 표면을 처리하는 방법.
  8. 알루미늄 및 알루미늄을 주성분으로 하는 알루미늄 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속의 표면을 알칼리성 클리닝 용액으로 세척하는 단계(a),
    상기 금속 표면의 클리닝 용액을 물로 세정하는 단계(b),
    상기 금속 표면을 물 중의 H2TiF6, H2ZrF6및 이들의 혼합물 3 내지 15g/ℓ 로 이루어지고 인 이온, 탄닌 화합물, 금속 이온 봉쇄제 및 하프늄 이온은 함유하지 않는 산성 용액과 접촉시키는 단계(c),
    상기 금속 표면의 산성 용액을 물로 세정하는 단계(d) 및
    상기 금속 표면을, 아크릴산/아크릴아미드 공중합체와 폴리비닐 알콜의 혼합물로서, 공중합체 중의 아크릴산과 아크릴 아미드의 몰 비가 7:3이고, 아크릴산/아크릴아미드 공중합체와 폴리비닐 알콜의 중량부 비가 4:3 내지 5:12인 혼합물을 0.2 내지 1g/ℓ 포함하는 중합체성 수용액으로 도포하는 단계(e)를 연속적으로 포함하여,
    알루미늄 및 알루미늄을 주성분으로 하는 알루미늄 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속의 표면을 처리하는 방법.
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