CN105051257B - 用于铝和铝合金的改进的含三价铬的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有低淤渣的基于三价铬的转化涂布浴，通过与所述浴接触在铝和铝合金上形成抗腐蚀涂层，其适于用作金属的可漂洗的或原地干燥的转化涂层，其包含三价铬阳离子、氟代金属化物阴离子、胍离子和至少一种有机抗腐蚀添加剂以及其它任选存在的组分，以及所述转化涂布浴的制备和使用方法，以及使用所述组合物涂布的金属，涂布的铝充当油漆底漆的有效基质。

Description

用于铝和铝合金的改进的含三价铬的组合物
技术领域
本发明涉及处理金属表面以增强抗腐蚀性和油漆粘结特性的方法，并且涉及在此类方法中使用的用于涂布铝和铝合金的含三价铬的组合物。更特别地，本发明涉及适于用作金属的可漂洗或原地干燥的转化涂层的含水组合物，所述组合物包含三价铬阳离子、氟代金属化物(fluorometallate)阴离子、它们的相应的抗衡离子和至少一种有机抗腐蚀添加剂以及其它任选存在的组分，以及所述组合物的制备和使用方法，以及使用所述组合物涂布的金属。
背景技术
通常已知用包含六价铬的水溶液处理金属，例如锌、镉或铝的表面，所述水溶液含有溶解金属表面的化学品并形成称为“铬酸盐转化涂层”的不溶膜。这些含有六价铬的涂层抗腐蚀并且保护金属不受引起腐蚀的各种元素的影响。另外，已知铬酸盐转化涂层通常具有良好的油漆粘结特性，并且因此提供用于油漆或其它饰面层的优良基质(base)。
尽管上述涂层增强抗腐蚀性和油漆粘结性质，但所述涂层具有严重的缺点，即六价铬的危害性。从两个角度考虑，这是严重的问题，一个角度是操作者处理溶液，另一个角度是用过的溶液的处置。因此，高度期望具有下述涂料溶液和涂层：基本上不含六价铬，但同时能够赋予抗腐蚀性和油漆粘结性质，所述抗腐蚀性和油漆粘结性质与常规含六价铬的涂层所赋予的那些相当。
特别感兴趣的是，由于需要优良的抗腐蚀性和充当油漆的有效基质的能力而在飞行器铝合金上使用铬酸盐转化涂层。开发这些涂层所使用的常规浴含有六价铬，并且主要是涂层中的残留铬酸盐带来高度的腐蚀抑制。然而，所述这些铬酸盐有害，并且它们在废水流出物中的存在受到严格限制。因此，希望提供使用其它化学品作为六价铬酸盐涂层的替代品的用于铝和其合金以及用于密封阳极化铝的的涂层。
在转化涂层中除六价铬以外和替代六价铬，还使用三价铬，以尝试生产含六价铬的涂层的替代品，但迄今为止，这些尝试仅仅有限地成功。特别是在航空航天工业中，仍然需要改进含三价铬的涂料组合物的性能。当施加到充分脱氧的铝合金，特别是AA2024T3时，含三价铬的涂料组合物与铬酸盐涂料相比产生具有降低的腐蚀性能的涂层。当前含三价铬的涂层的另一个缺点是，它们难以用人的肉眼检测。这在区别经涂布的基材和未涂布的基材以及执行涂层覆盖的质量检查中成问题。
一些三价铬腐蚀防护组合物的另一个缺点是，它们储存不稳定，因为在老化约1-2周时，甚至在未使用的组合物中，开始形成沉淀。在使用中，工作浴可生成相当大的量的淤渣(sludge)，所述淤渣必须除去，其可导致作业线的昂贵停工和处置问题，或者在处理过程中必须保持所述淤渣不被打扰以避免经涂布的基材上的粉末残留。在浴中开始沉淀还对所形成的转化涂层具有负面影响。来自现有技术的长期用浴的转化涂层具有降低的抗腐蚀性。因此，需要克服现有技术的这些和其它缺点的改进的三价铬腐蚀防护涂层。
发明内容
本发明的一个方面提供用于处理金属表面的组合物，所述组合物包含氟代金属化物阴离子组分；铬(III)阳离子源；胍阳离子源；硝酸根源；至少一种有机抗腐蚀添加剂，以及任选存在的以下组分中的一种或多种：游离氟离子组分；表面活性剂分子组分；pH调节组分和粘度增加组分。
本发明的另一个方面提供用于处理金属表面的组合物，所述组合物包含选自钛、锆、铪、硅、铝和硼的至少一种元素“M”的阴离子源；铬(III)阳离子源；胍阳离子源；硝酸根源；游离氟离子组分；以及任选存在的至少一种有机抗腐蚀添加剂；以下组分中的一种或多种：表面活性剂分子组分；pH调节组分和粘度增加组分。
本发明的至少一个方面提供不含六价铬的用于处理铝的新型含铬溶液。本发明的另一方面提供基本上仅含处于其三价氧化态的铬的用于处理铝的组合物。
本发明的再一方面提供含三价铬的溶液，其中在60℃储存至少2周、4周、6周、8周、10周或12周(按给出的顺序优选性递增)时，所述铬几乎不具有或者不具有从溶液中沉淀的倾向。
同样，本发明的一个方面提供通过使金属表面与本发明的组合物接触，然后漂洗或原地干燥而形成的涂层，所述涂层基本上仅包含三价形式的铬，并且根据ASTM B-117(03)，提供至少96、120、144、168、192、216、240、264、288、312、336、360、408、456、480、504小时(按给出的顺序优选性递增)的抗盐喷洒的性能。
本发明特别可用于在主要由钢、钛和其合金、铝和其合金、镁和其合金和/或锌和其合金组成的金属表面上形成粘合性抗腐蚀转化涂层；此类基材包括铝/锌合金涂布的钢以及铁/锌合金涂布的钢，例如GalvalumeTM和GalvanealTM。本领域技术人员应理解，本文中使用的“主要”是指，主要元素是以合金的重量计占最大量的元素。根据下文描述，本发明的其它目的对本领域技术人员而言显而易见。
除了在所述方面和操作实施例中以外，或者除非另外明确说明，否则本说明书中的所有表示物质的量或者反应和/或使用条件的数值量在描述本发明的最宽范围中均应理解为由措辞“约”修饰。通常优选在所述数值限值内的实践。整个说明书和权利要求中提供的数值范围意欲包括所有子集范围，也就是，所述范围意欲包括在所述范围内发现的所有子范围，例如C1-10也公开C2-10、C1-9和C3-7，并且1-100的量也公开1-99、2-100和45-50。此外，在整个说明书中，除非明确说明相反的情况，否则百分比、“份数”和比值均按重量计；本文中使用的术语“氟代金属化物阴离子”包括含有氟以及过渡金属和类金属中的至少一种的阴离子；对于本发明给定目的来说合适或优选的一组或一类物质的说明暗含该组或类中的任何两种或更多种成员的混合物同样是合适或优选的；用化学术语对各成分的说明是指在添加到说明书中规定的任何组合的时刻的各成分，或者是指在通过说明书中规定的化学反应就地生成的任何组合的时刻的各成分，并且不必然排除在混合后混合物中各成分之间的其它化学相互作用；对离子形式的物质的说明另外暗含存在足量的抗衡离子，以产生组合物作为整体的电中性(按此暗含规定的任何抗衡离子在尽可能的程度上应优选选自明确地以离子形式规定的其他成分；在其它情况下，此类抗衡离子可以自由地选择，除了避免对本发明的目的起负面作用的抗衡离子)；术语“油漆”包括可用更专门的术语表示的所有类似材料，例如底漆(primer)、挥发性漆(lacquer)、磁漆(enamel)、清漆(varnish)、紫胶(shellac)、面漆(topcoat)等；并且术语“摩尔”和其变体可应用到通过所存在的原子数量和类型定义的单质、离子和任何其它化学物质，以及应用到具有明确定义的分子的化合物。
具体实施方式
本发明涉及适于用作金属的可漂洗的或原地干燥的转化涂层的含水酸性组合物，所述组合物包含三价铬阳离子、氟代金属化物阴离子、它们的相应的抗衡离子和至少一种有机抗腐蚀添加剂以及其它任选存在的组分，以及所述含水酸性组合物的制备和使用方法，以及使用所述组合物涂布的金属。本发明还涉及适于用作金属的可漂洗的或原地干燥的转化涂层的含水酸性组合物，所述组合物包含选自钛、锆、铪、硅、铝和硼的至少一种元素“M”的阴离子源；铬(III)阳离子源；胍阳离子源；硝酸根源；游离氟离子组分；以及任选存在的至少一种有机抗腐蚀添加剂；以下组分中的一种或多种：表面活性剂分子组分；pH调节组分和粘度增加组分。
本发明的一个实施方案提供液体转化涂层组合物，其包含水和以下物质、优选基本上由水和以下物质组成、或者更优选由水和以下物质组成：
(A)氟代金属化物阴离子源，每种所述阴离子由以下原子组成：
(i)至少四个氟原子；以及
(ii)选自钛、锆、铪、硅、铝和硼的元素“M”的至少一个原子；以及任选存在的以下原子中的一种或两种：
(iii)至少一个可离子化的氢原子；以及
(iv)至少一个氧原子；
(B)铬(III)阳离子源；
其中铬(III)阳离子与组分(A)的摩尔比为20:1-50:1；
(C)胍阳离子源；
以及任选存在的以下组分中的一种或多种：
(D)硝酸根阴离子源；
(E)有机腐蚀抑制剂，优选三唑，例如甲苯基三唑，所述有机腐蚀抑制剂不为上文刚刚所述的组分(A)-(D)中的任一种的一部分；
(F)游离氟离子组分，其不为上文刚刚所述的组分(A)-(E)中的任一种的一部分；
(G)表面活性剂分子组分，其不为上文刚刚所述的组分(A)-(F)中的任一种的一部分；
(H)pH调节组分，其不为上文刚刚所述的组分(A)-(G)中的任一种的一部分；以及
(I)粘度增加组分，其不为上文刚刚所述的组分(A)-(H)中的任一种的一部分。
应理解，所列出的组分和源不需要一定全部作为单独的化学品提供。
在另一个实施方案中，本发明提供液体转化涂层组合物，其包含水和以下物质、优选基本上由水和以下物质组成、或者更优选由水和以下物质组成：
(A)选自钛、锆、铪、硅、铝和硼的至少一种元素“M”的离子源；
(B)铬(III)阳离子源；
其中铬(III)阳离子与元素“M”的摩尔比为20:1-50:1；
(C)胍阳离子源；
以及任选存在的以下组分中的一种或多种：
(D)硝酸根阴离子源；
(E)有机腐蚀抑制剂，优选三唑，例如甲苯基三唑，所述有机腐蚀抑制剂不为上文刚刚所述的组分(A)-(D)中的任一种的一部分；
(F)游离氟离子组分，其不为上文刚刚所述的组分(A)-(E)中的任一种的一部分；
(G)表面活性剂分子组分，其不为上文刚刚所述的组分(A)-(F)中的任一种的一部分；
(H)pH调节组分，其不为上文刚刚所述的组分(A)-(G)中的任一种的一部分；以及
(I)粘度增加组分，其不为上文刚刚所述的组分(A)-(H)中的任一种的一部分。
应理解，所列出的组分不需要一定全部由单独的化学品提供。
在一个实施方案中，选自钛、锆、铪、硅、铝和硼的至少一种元素“M”的离子源选自氟代金属化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、处于零氧化态的单质“M”、氧化物、金属氢氧化物等，它们可溶于所述组合物中，并且其中元素“M”的抗衡离子不干扰本发明的目的。
在另一个实施方案中，本发明提供涂布金属基材，特别是具有铝和铝合金表面的基材的方法：
(I)使金属基材表面与上文所述的本发明的组合物接触，以形成湿涂的金属基材表面；
(II)任选地，漂洗经湿涂的金属基材表面；以及
(III)干燥所述经湿涂的金属基材表面，任选地在加热下进行所述干燥。
已经开发了不含六价铬的本发明的组合物。尽管不优选，但可制备包含六价铬的本发明的配制物，在这种情况下，这些具有非零量的六价铬的组合物理想地含有小于0.04重量％、0.02重量％、0.01重量％、0.001重量％、0.0001重量％、0.00001重量％或0.000001重量％的六价铬。理想地，本发明的组合物中存在的六价铬的量最小化，并且优选地，仅存在痕量六价铬，最优选不存在六价铬。在本发明的优选实施方案中，组合物和所得涂层实质上不含、理想地基本上不含六价铬。
现有技术中已知将涂层中的一些三价铬氧化以形成六价铬，参见USP5,304,257。在本发明中，希望由本发明的组合物形成的涂层几乎不含或不含六价铬，尽管不优选，但组合物可含有如在前一段落中刚刚描述的量的六价铬。本领域技术人员应理解，本发明包括不含六价铬的涂层，但由于随后暴露于风化作用或其它处理，所述涂层可含有由涂层中的三价铬氧化产生的六价铬。
本发明的各种实施方案包括用于处理如上所述表面的方法，任选地与其它方法步骤，例如清洁、脱氧、漂洗组合，以及在根据本发明形成的那些表面上的后续其它保护涂层；可用于如上所述处理表面的组合物；以及包含根据本发明的方法处理过的表面的制品。
与组分(A)的浓度无关，氟代金属化物阴离子优选为氟代硅酸盐(即，SiF6 -2)、氟代钛酸盐(即，TiF6 -2)或氟代锆酸盐(即，ZrF6 -2)，更优选氟代钛酸盐或氟代锆酸盐，最优选氟代锆酸盐。在本发明的方法中使用的工作组合物优选具有至少0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9或5.0克/升总工作组合物(按给出的顺序优选性递增)的氟代金属化物阴离子浓度。氟代金属化物阴离子的上限通常基于溶解度和/或铬(III)阳离子对组分(A)的摩尔比，并且优选不大于15、14.5、14、13.5、13、12.5、12、11.5、11、10.5或10.0克/升总工作组合物(按给出的顺序优选性递增)。用于氟代金属化物阴离子的阳离子可选自IA族元素的离子或铵离子。优选地，阳离子是K或H，最优选H。
如上文所定义的组分(B)应理解为包括以下三价铬阳离子源中的一种或多种：铬(III)的硝酸盐、硫酸盐和氟化物。在优选实施方案中，组分(B)包含三价铬氟化物，优选基本上由其组成，最优选由其组成。三价铬阳离子源在本发明的工作组合物中的总浓度优选为至少4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35g/l(按给出的顺序优选性递增)，并且主要出于经济性和溶解度的原因，独立地优选不大于100、90、80、70、60、55、50、45、44、43、42、41、40、39、38、37或36g/l(按给出的顺序优选性递增)。针对在工作浴中的溶解度来选择三价铬源，溶解度通常随浴中其它组分的性质和量而变化。
与组分(A)和(B)的量无关，理想的是，三价铬阳离子对元素“M”的摩尔比为1.27:1-68.4:1，与源无关，但明确包括“M”源是以下氟代金属化物阴离子中的一种的情况：即钛、锆、铪、硅、铝和硼。优选的比率为至少1.75:1、3.5:1、5.25:1、7.0:1、8.77:1、10.5:1、12.3:1、14.0:1、15.8:1或17.5:1(按给出的顺序优选性递增)，并且优选不大于52.6:1、50.9:1、47.4:1、43.8:1(按给出的顺序优选性递增)。
在“M”是锆的情况下，不依赖于组分(A)和(B)的量，理想的是，三价铬阳离子对元素“M”的重量比为0.725:1-39:1。优选的比率为至少1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1(按给出的顺序优选性递增)，并且优选不大于30:1、29:1、27:1或25:1(按给出的顺序优选性递增)。
如上文所定义的组分(C)应理解为包含以下胍阳离子源中的一种或多种：乙酸胍、氨磺酸胍(aminosulfonates)、碳酸胍、硝酸胍、硫酸胍、氨基磺酸胍(sulfamates)和硫氰酸胍。组分(C)通常可溶于水中，并且可选自任何在溶液中提供胍阳离子并且不会干扰本发明的涂层的抗腐蚀性和粘合性的含胍的化合物。
在优选实施方案中，组分(C)包含作为胍阳离子源的硝酸胍，优选基本上由其组成，最优选由其组成。硝酸胍可作为提供的物质提供，或者通过其它物质，例如碳酸胍和硝酸，以及其它可反应产生或以其它方式形成硝酸胍的组分的反应来形成。
可用于本发明的组合物中的组分(C)的量是所提供的胍阳离子的量等于由以如下浓度存在于工作组合物中的硝酸胍产生的胍阳离子的量：至少0.25、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5或15g/l(按给出的顺序优选性递增)，并且主要出于经济性和溶解度的原因，独立地优选不大于50、45、40、35、30、28、26、24、22、20、18或16g/l(按给出的顺序优选性递增)。
不依赖于组分(A)和(C)的量，理想的是，胍阳离子对氟代金属化物阴离子中的元素“M”，即钛、锆、铪、硅、铝和硼的重量比为0.5:1-20:1。优选的比率为至少0.6:1、0.75:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1(按给出的顺序优选性递增)，并且优选不大于20:1、17.5:1、15:1、12.5:1、10:1或7.5:1(按给出的顺序优选性递增)。
组分(D)硝酸根阴离子源通常可溶于水中，并且可选自任何其中抗衡阳离子不会干扰本发明的涂层的抗腐蚀性和粘合性的硝酸根源。如上文所定义的组分(D)应理解为包括以下水溶性硝酸根阴离子源中的一种或多种：硝酸，碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素和锕系元素的硝酸盐，以及硝酸胍。硝酸根阴离子可以0.25g/l到至多硝酸根阴离子源的溶解度限值存在。理想的是，硝酸根阴离子以0.5-25g/l，优选1-10g/l存在。在优选实施方案中，组分(D)包含硝酸胍，优选基本上由其组成，最优选由其组成。优选的过渡金属硝酸盐包括Ti、Zr、Cr和Co的硝酸盐。
组分(E)是水溶性或水混溶性有机腐蚀抑制剂。如上文所定义的组分(E)应理解为基于以下物质中的一种或多种：噻唑化合物、三唑化合物、四唑化合物和咪唑化合物。这些化合物本身可溶于或可混溶于水中，或者可使用所述化合物的更可溶的盐。
在优选实施方案中，组分(E)包含三唑，优选基本上由其组成，最优选由其组成，并且在至少一个实施方案中是甲苯基三唑。其它三唑包括但不一定限于苯并三唑、羧基三唑、三唑钠、甲苯基三唑钠、甲苯基三唑钾和巯基苯并三唑，仅举几例。如果存在，存在于工作组合物中的组分(E)为至少0.01、0.025、0.05、0.075、0.1、0.25、0.5、0.75、1.0、1.25、1.4、1.5、1.75、2.0、2.25、2.5、2.75或3.0g/l(按给出的顺序优选性递增)，并且主要出于经济性和溶解度的原因，独立地优选不大于10、9、8、7、6、5.5、5、4.5、4.25、4.0、3.8、3.7或3.5g/l(按给出的顺序优选性递增)。
与组分(A)和(E)的量无关，理想的是，有机腐蚀抑制剂对氟代金属化物阴离子中的元素“M”，即钛、锆、铪、硅、铝和硼的重量比为0.03:1-6.0:1。优选的比率为至少0.03:1、0.075:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.50:1、0.75:1、1:1、1.25:1、1.5:1、1.75:1或2:1(按给出的顺序优选性递增)，并且优选不大于5.75:1、5.5:1、5:1、4.5:1、4:1、3.5:1、3:1或2.5:1(按给出的顺序优选性递增)。
可任选地提供游离氟离子组分(F)，其可为或可不为上文刚刚所述的组分(A)-(E)中的任一种的一部分。该组分可以氢氟酸或其任何具有充分水溶性的部分或完全中和的盐形式提供到组合物中。至少由于经济性的原因，组分(F)优选以含水氢氟酸的形式提供，并且独立地优选以下述浓度存在：每千份至少0.10、0.30、0.50、0.60、0.70、0.80或0.90份化学计量当量的HF(按给出的顺序优选性递增)。独立地，在本发明的方法中待使用的工作组合物中，组分(F)的浓度(以HF的化学计量当量形式测量)优选不大于每千份10、8.0、6.0、4.0、3.0、2.0、1.5、1.3或1.1份(按给出的顺序优选性递增)。合适的游离氟离子源是本领域技术人员已知的。优选地，(F)源是HF。
如果使用，则组分(G)选自在工作浴pH和氟浓度下稳定的表面活性剂。合适的表面活性剂可为阴离子表面活性剂，例如羧酸的盐、烷基磺酸盐、烷基取代的苯基磺酸盐；非离子表面活性剂，例如烷基取代的二苯基乙炔醇、氟表面活性剂和壬基苯酚聚氧乙烯；以及阳离子表面活性剂，例如烷基铵盐；所有这些可以并且优选含有直接键合到其分子内的碳原子的氟原子。所使用的表面活性剂的每一分子优选含有疏水部分，所述疏水部分(i)通过共价键的连续链和/或环键合；(ii)所含有的碳原子数量至少为10、12、14或16(按给出的顺序优选性递增)并且独立地优选不大于30、26、22或20(按给出的顺序优选性递增)；并且(iii)除了氢、卤素和醚键合的氧原子以外，不含除碳以外的其它原子。组分(G)最优选为非离子的氟表面活性剂，此类物质是本领域已知的，并且可以商品名商购自3M公司，以商品名商购自E.I.du Pont de Nemours and Company，以商品名商购自Mason Chemical Co以及以商品名APFS商购自Advanced Polymer公司。
本发明的工作组合物可含有每千份至少0.010、0.030、0.050、0.070、0.080、0.090或0.100份(按给出的顺序优选性递增)的组分(G)，并且主要出于经济性的原因，独立地优选含有每千份不大于5.0、2.5、1.30、0.80、0.60、0.40、0.30、0.20、0.18、0.15、0.13或0.11份(按给出的顺序优选性递增)的组分(G)。
本发明的组合物是酸性的。pH优选为至少2.0、2.10、2.30、2.50、2.70、2.90、3.0、3.10、3.20、3.30、3.40、3.50、3.60、3.70、3.80、3.90或4.0(按给出的顺序优选性递增)，并且独立地优选不大于7.0、6.50、6.0、5.50、4.75、4.50、4.30或4.20(按给出的顺序优选性递增)。pH调节组分(H)可为或可不为上文刚刚所述的组分(A)-(G)中的任一种的一部分，可将其以足以视需要产生在上文所述范围内的pH的量加入组合物中。pH调节组分可以是本领域已知的不会干扰本发明的目的的任何酸或碱。在一个实施方案中，pH调节剂是酸，例如硫酸、磷酸、亚硝酸或硝酸，优选亚硝酸或硝酸。在另一个实施方案中，pH调节组分包含碱，例如氢氧化铵、KOH或NaOH，理想的是氢氧化铵。
可以100-400％的本文所述浴浓度制备作为一包单件(single pack products)或一包多件(multiple pack products)产品的浓缩物，只要较高的浓度不会导致不稳定，例如沉淀。理想的是，工作浴可通过简单的用水，优选去离子水稀释来制备。通常，本文所公开的量的范围涉及用于原地干燥应用的工作浴。当本发明的组合物欲用于其中经涂布的金属基材在从本发明的转化涂层工作浴取出后进行漂洗的方法中时，则如果需要的话，至少由于经济性的原因，浴组分的量可降低到用于原地干燥应用的75重量％。
本文中提供可用于补充本发明的工作浴的补充液组合物。补充液组合物可包含如上所述的组分(A)-(D)。(A)和(B)以约100-200％的对于工作浴所公开的浓度的量存在，并且(D)和(E)以约200-300％的对于工作浴所公开的浓度的量存在。
本发明的工作组合物可通过任何常规方法施加到金属工件，漂洗并在其上干燥，几种常规方法对本领域技术人员来说是显而易见的。例如，可通过以下方式实现用液体膜涂布金属：在容纳液体组合物的容器中浸渍表面，在表面上喷洒组合物，通过在上部辊和下部辊之间穿过来涂布表面，其中下部辊浸渍在容纳液体组合物的容器中，与用液体处理组合物浸透的刷子或毡子接触等等，或者各方法的混合。可在干燥之前，通过任何常规方法，例如漂洗、在重力影响下排放、在辊之间穿过等，除去在干燥之前可能残留在表面上的过量液体组合物。
在施加液体组合物过程中的温度可以是在组合物的液体范围内的任何温度，但出于施加方便和经济性的原因，通常优选标准室温，即20-27℃。
本发明的组合物的施加会对随后施加的保护层，例如油漆、挥发性漆和其它基于树脂的涂层提供改进的粘合剂粘结。
在本发明的方法中施加的涂层的总的质量增加(干燥后)至少为10、12.5、15、17.5、20、22.5、25、27.5、30、32.5、35、37.5或40毫克/平方英尺(下文通常缩写为“mg/ft2”)涂布的表面(按给出的顺序优选性递增)。独立地，即使质量增加不大于以下值，并且因此出于经济性的原因，质量增加优选不大于150、130、120、110、90、75、60、50或45mg/ft2(按给出的顺序优选性递增)，通常也会实现至少同样的抗腐蚀性。
通过测量在如上文所定义的组分(A)的阴离子中的金属原子或铬的重量或质量增加，当起始保护涂层和/或位于下方的金属基材含有相同的金属元素时的罕见的情况除外，可方便地监测和控制通过本发明的方法形成的保护膜的质量增加。可通过本领域技术人员已知的几种常规分析技术中的任一种来测量这些金属原子的量。最可靠的测量通常涉及从经涂布的基材的已知区域溶解涂层，并测定在所得溶液中感兴趣的金属的含量。然后，可根据组分(A)中金属的量与干燥后残留的全部组合物的那部分的总质量之间的已知关系来计算总的质量增加。然而，这种方法通常对于与本发明一起使用来说是不实际的，因为修整(touched up)的区域并不总是精确地限定。通常通过小面积的X射线光谱图提供更加可操作的替代方案，其中在常规校正之后，在几乎不存在所有干扰的情况下，该光谱图直接测量单位面积上在涂层中存在的个别金属元素的量，例外的是，在位于下方的金属表面上的其他涂层中、在位于下方的金属表面附近的薄层中、或在位于下方的金属表面本身中存在相同的元素。
本发明的处理的有效性似乎主要取决于在每一单位面积的处理表面上存在的活性成分的总量，以及活性成分的性质和它们彼此之间的比率，而不是所使用的酸性含水组合物的浓度，并且据观察，干燥速度对本发明不具有任何技术上的影响，但就经济原因来说，它可能是非常重要的。如果鉴于待处理的物体的尺寸和待处理的物体的面积尺寸可行，则可通过在本发明的方法中将液体组合物施加到表面之前或之后，将待处理的表面置于烘箱中，使用辐射或微波加热等来加速干燥。当可行时，在处理之前加热表面优于在处理之后加热，并且可满意地使用一直到至少65℃的预热温度。如果在可接受的经济成本下具有充足的时间，则就涂层的保护品质来说，根据本发明施加的液体膜通常可简单地允许在环境大气下自发地干燥并且同样具有良好的结果。每一情况下的合适方法对于本领域技术人员来说是显而易见的。
优选地，首先清洁待根据本发明处理的表面的任何污染物，特别是有机污染物以及金属微粒和/或夹带物。可通过本领域技术人员已知的方法来实现这种清洁，并且根据具体类型的待处理的基材而改变。例如，对于镀锌钢表面来说，最优选用常规的热碱清洁剂清洁基材，然后用热水漂洗并干燥。对于铝来说，最优选首先使待处理的表面与常规的含水碱性清洁剂接触，然后在温水中漂洗，然后任选地与中和酸漂洗剂接触和/或脱氧，之后与如上文所述的酸性含水组合物接触。脱氧可包括从待涂布的金属表面机械或化学除去表面氧化物。理想的是，至少50％、75％或100％的表面氧化物从待涂布的金属表面除去。
在预备清洁之后，可通过吸收清洁流体、蒸发或本领域技术人员已知的任何合适的方法来干燥所述表面。当在预备清洁，或清洁和干燥，以及涂布表面之间存在延迟时，抗腐蚀性通常达不到最佳。在清洁，或清洁和干燥，以及涂布表面之间的时间应不长于48、24、12、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0、1.0、0.50、0.25或0.1小时(按给出的顺序优选性递增)。
通过考虑以下非限制性的工作实施例来进一步理解本发明的实践。
实施例
实施例1
用各种硝酸根源制备三价铬转化涂层组合物的样品：硝酸胍、硝酸镧和硝酸锰。含有硝酸胍和硝酸镧的样品在0.5g/l、2g/l和5g/l下在基础三价铬转化涂层组合物(基础组合物)中进行测试。
样品制备：制备一份基础组合物母料，并分成单独的样品，不具有硝酸根的一个样品保留作为对照，并且其它样品加入不同的硝酸根源以制备含硝酸根的样品。硝酸锰在1g/l、4g/l和10g/l下进行测试，因为该物质作为50％的液体进行测试，而其它物质作为100％的活性固体进行测试。
除非另有说明，否则用于所有实施例的基础组合物均包含：
对于表1中的每个浴，如下对两个铝合金面板AA2024-T3进行处理：将面板在57℃的温度下在以20％存于自来水中的含水碱性脱脂剂Turco 6849中清洁10分钟。将面板在温水(约38℃)溢流自来水中进行漂洗，直到表面水膜不破(water break free)(约3分钟)。然后，将面板用Turco Deoxalume 2310(由15％Deoxalume 2310与25％硝酸构成)脱氧，并在室温(22℃)下运行5分钟。两种Turco产品均商购自Henkel公司。脱氧步骤后，将面板在凉自来水(约13℃)中漂洗2分钟。将面板从漂洗浴取出，浸入表1中的一种配制物中，并处理10分钟。最后，将面板在去离子水中漂洗3分钟，并悬挂以在室温下风干。将面板在室温下固化24小时，然后进行336小时的ASTM B117(03)盐雾腐蚀测试。结果示于下表1中。
表1
结果表明，所有硝酸胍样品均具有特别改进的抗腐蚀性，特别是在5g/L下。
实施例2
这些实施例测试本发明对另外两种类型的航空航天铝合金(具体为AA6061-T6和AA7075-T6)的性能。制备5g/l硝酸胍在基础组合物浴中的新浴。该新浴与对照基础组合物以及在基础组合物中含有5g/l硝酸胍的旧的很好用的浴一起测试。
对两个面板，即每个铝合金2024-T3、AA6061-T6和AA7075-T6进行处理，并根据实施例1中所用的方法进行盐雾腐蚀测试。结果可见于下表2中。
表2
实施例3
在这个实施例中，对不同脱氧剂的影响进行研究。为此，在胍改性的基础组合物浴和基础组合物(未改性)中进行脱氧剂HX-357的梯状(ladder)研究。脱氧剂HX-357在去离子水中的浓度为0％、1％、2％、3％、4％和5％下进行研究。
将两个铝合金面板2024-T3在每个浴中进行处理。将面板在57℃的温度下在以20％存于自来水中的Turco 6849中清洁10分钟。将面板在温(约38℃)的溢流自来水中进行漂洗，直到表面水膜不破(约3分钟)。然后，将面板用来自脱氧剂HX-357梯状研究的脱氧剂脱氧，并在室温(22℃)下运行5分钟。脱氧后，将面板在凉自来水(约13℃)中漂洗2分钟。然后，使用20％浓度的Turco Liquid Smut Go NC将所有面板去污2分钟。去污后，将面板在凉自来水(约13℃)中漂洗2分钟。将面板从漂洗浴取出，浸入基础配制物(未改性)或胍改性的基础配制物中，并处理10分钟。最后，将面板在去离子水中漂洗3分钟，并悬挂以在室温下风干。将面板固化24小时，并进行336小时的ASTM B117盐雾腐蚀测试。结果示于下表3中。
表3
结果表明，加入硝酸胍再次改进对照涂层的抗腐蚀性。在该测试中，无脱氧剂的样品(0％脱氧剂HX-357)和1％脱氧剂HX-357在336小时盐雾暴露后的面板上根本未显示腐蚀凹坑。
实施例4
在这个实施例中，运行实验设计(DOE)，以测试硝酸胍的量并证实本发明的统计显著性。运行混合物设计，以测试硝酸胍和第二添加剂(证明无益的硫酸锰)的量。制备20g/L硝酸胍在基础组合物中的母料，制备20g/L硫酸锰在基础组合物中的母料，并制备基础组合物的母料以用于混合物设计。将各种水平的这三个样品中的每一个样品混合成2升的样品。这些混合物转化成硝酸胍浓度在0g/L与10g/L之间变化(为先前测试的两倍)。
对于下表4中所示的每一种配制物，将两个铝合金面板2024-T3根据实施例1中所用的方法和测试在每个浴中进行处理。腐蚀测试后，针对每个面板的凹坑数对面板进行分级，最好的情况是0。将两个面板分级，取平均值并输入Design Expert 7.1.1 DOE软件中。DOE分析的结果示于下表4中。
表4
这个实施例再次表明，加入硝酸胍确实改进基础组合物的抗腐蚀性。并且，在这个实施例中，10g/L的水平与原来的5g/L相比表现得更好。DOE预测，与对照相比，胍使等级从每个面板9.6个凹坑改进到2个凹坑，其中在两种情况下，实际观察值从11.3改进到3，改进显著。
实施例5
制备基础组合物的母料，并分成4个2升的样品。如下对样品进行改性：
样品A用作对照，不加入添加剂。
样品B是母料与加入的10g硝酸胍。
样品C是母料与加入的0.2g甲苯基三唑。
样品D是母料与加入的10g硝酸胍和0.2g甲苯基三唑。
为测试腐蚀性能，将四个样品施加到几组AA2024-T3裸铝面板。首先，将面板用Turco 6849清洁，然后，将一组面板在脱氧剂6/16中脱氧，并且将另一组面板在Deoxalume2310中脱氧，两种产品均可商购自Henkel公司。然后，在脱氧步骤后，将各组面板在转化涂层样品A-D中在室温(22℃)下处理10分钟。将面板在室温下风干72小时，并暴露于336小时的ASTM B117盐喷洒测试。结果示于下表5中。
表5
结果表明(在附表中)，既具有硝酸胍又具有甲苯基三唑的样品D与对照或任一使用单独添加剂的样品相比表现更好。
本发明提供可用于转化涂布包括铝和铝合金在内的各种金属的含三价铬的转化涂层组合物。其可在金属基材的转化涂布中使用的方法的许多变化形式中使用。尽管本发明已就其具体实施方案进行了描述，但应理解，本领域技术人员可容易地适应其它形式。因此，本发明的范围应被认为是仅受后面的权利要求限制。

Claims (12)

1.用于涂布金属表面的组合物，所述组合物包含水以及：
(A)选自钛、锆、铪、硅、铝和硼的至少一种元素“M”的离子源，其范围为0.4-15g/l；
(B)铬(III)阳离子源，其选自浓度范围为4-100g/l的水溶性氟化铬；
其中铬(III)阳离子与组分(A)的摩尔比为20:1-50:1；
(C)胍阳离子源，其选自浓度范围为1-50g/l的硝酸胍；以及
(D)硝酸根阴离子源；
任选存在的以下组分中的一种或多种：
(E)有机腐蚀抑制剂，其不为组分(A)-(D)中的任一种的一部分；
(F)游离氟离子组分，其不为组分(A)-(E)中的任一种的一部分；
(G)表面活性剂分子组分，其不为组分(A)-(F)中的任一种的一部分；
(H)pH调节组分，其不为组分(A)-(G)中的任一种的一部分；以及
(I)粘度增加组分，其不为组分(A)-(H)中的任一种的一部分；
所述组合物含有小于0.04重量％的六价铬，
其中(A)所述离子源包括氟代金属化物阴离子，每种所述阴离子由以下原子组成：
(i)至少四个氟原子；以及
(ii)选自钛、锆、铪、硅、铝和硼的元素“M”的至少一个原子；以及任选存在的以下原子中的一种或两种：
(iii)至少一个可离子化的氢原子；以及
(iv)至少一个氧原子，
胍阳离子对氟代金属化物阴离子中的元素M的重量比为1:1至20:1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氟代金属化物阴离子选自氟代硅酸根阴离子、氟代钛酸根阴离子和氟代锆酸根阴离子。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氟代金属化物阴离子包括浓度范围为0.4-15g/l的氟代锆酸根阴离子。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(C)包括选自乙酸胍、氨磺酸胍、碳酸胍、硝酸胍、硫酸胍、氨基磺酸胍和硫氰酸胍中的一种或多种，其存在量足以提供0.25-50g/l的量的胍阳离子。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中三价铬和锆以0.725:1-39:1的三价铬对锆的比率存在。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中：
所述氟代金属化物阴离子包含氟代锆酸根阴离子；
氟代锆酸根阴离子的浓度为0.4-1.5g/l；并且
三价铬对锆的比率为7:1-25:1。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中(A)包括在所述组合物中1-8g/l的量的氟代锆酸根阴离子。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(E)作为水溶性或水混溶性有机腐蚀抑制剂存在并基于以下物质中的一种或多种：噻唑化合物、三唑化合物、四唑化合物和咪唑化合物。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中组分(E)是以0.01-10g/l的量存在的三唑化合物。
10.对表面进行涂布或修整或既涂布又修整的方法，所述表面包含至少一个裸金属区域，任选包含在位于下方的金属基材上的至少一个涂层区域，或者同时包含至少一个裸金属区域和在位于下方的金属基材上的至少一个涂层区域，所述方法包括以下操作：
(I)用根据权利要求1所述的组合物的层覆盖待涂布、待修整或待涂布和修整的表面，其中所述组合物是液体，从而形成液体层；以及
(II)干燥在操作(I)中形成的所述液体层，以形成经涂布的表面。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在操作(I)与操作(II)之间，漂洗所述表面。
12.制品，所述制品的至少一部分包含根据权利要求10所述的经涂布的表面，所述经涂布的表面不含六价铬，并且当根据ASTM B-117在95°F经受5％中性盐喷洒至少336小时时，所述经涂布的表面的抗腐蚀性的特征在于小于10个蚀坑/24平方英寸。
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