JP5620476B2 - 金属表面を処理するための方法及び組成物 - Google Patents

Description

本出願は、２００９年５月２９日に出願された米国特許出願第１２／４７４，９６０号
の一部係属出願である。

６価クロム化合物は、金属表面の耐腐食性及びペイント付着性を改善するために金属表面を処理するための伝統的なコーティングとして使用されてきた。残念ながら、６価クロムは、中毒効果を示し、米国環境保護庁（Environmental Protection Agency）により環境を損なうおそれがあるものとして認定され、米国労働安全衛生庁（Occupational Safety and Health Agency）により健康を損なうおそれがあるものとして認定された。さらに、６価クロムに基づく化学物質は、これらの庁により発癌性物質として分類されている。従って、６価クロムを使用しないが、金属表面のペイント付着性及び耐腐食性を改善することができるコーティング及び方法を提供することが非常に有益であろう。

一側面において、本発明は、金属表面上に保護コーティングを形成するための組成物を提供する。当該組成物は、
水；
Ｃｒ₂（ＧＦ₆）₃ （式中、Ｇは第ＩＶ−Ｂ族元素である）；及び
複数のカルボン酸基を有する少なくとも１種のポリマー及び複数のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリマー、並びに／又はカルボン酸基とヒドロキシル基の両方を複数有する少なくとも１種のポリマー、
を含む。当該組成物は、クロムに対して５００ｐｐｍ未満のアルカリ金属イオン及び２００ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンを含む。

別の側面において、本発明は、金属表面上に保護コーティングを形成する方法を提供する。当該方法は、金属表面に上記組成物を適用し、その後、接触させた金属表面を乾燥させることを含む。

さらに別の側面において、本発明は、クロム（ＩＩＩ）化合物の水性組成物を調製する方法を提供する。当該方法は、式Ｈ₂ＧＦ₆（式中、Ｇは第ＩＶ−Ｂ族元素である）により表される少なくとも１種の酸の存在下で水及びクロム（ＶＩ）化合物を含む混合物に過酸化水素を加えることを含む。

さらに別の側面において、本発明は、溶解したＣｒ₂（ＧＦ₆）₃ （式中、Ｇは第ＩＶ−Ｂ族元素である）を含み、かつ、クロムに対して５００ｐｐｍ未満のアルカリ金属イオン及び２００ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンを含み、ｓ−ジフェニルカルバジドを使用してクロム（ＶＩ）に対して陰性の試験結果を与える水性組成物を提供する。

さらに別の側面において、本発明は、金属表面の処理方法を提供する。当該方法は、金属表面に、溶解したＣｒ₂（ＧＦ₆）₃ （式中、Ｇは第ＩＶ−Ｂ族元素である）を含み、かつ、クロムに対して５００ｐｐｍ未満のアルカリ金属イオン及び２００ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンを含む水性組成物を接触させることを含む。

２００９年５月２９日に出願された米国特許出願第１２／４７４，９６０号の全開示内容を引用より本明細書に援用する。
１種又は２種以上の特定のクロム（ＩＩＩ）塩を含む水性コーティング組成物が、単独で使用した場合、あるいは複数のカルボン酸基を有する１種又は２種以上のポリマーと複数のヒドロキシル基を有する１種又は２種以上のポリマーと組み合わせて使用した場合に、金属表面に対して優れた耐腐食性及びペイント付着性を提供することが見出された。代わりに、カルボン酸基とヒドロキシル基の両方を複数含むポリマーをクロム（ＩＩＩ）塩と共に使用してよい。さらに、かかる組成物は、非常に低いレベルの混入イオン（contaminating ions）をもたらすように調製できるため、かかるイオンの蓄積や耐腐食性の低減を生じずにこれらの組成物を使用することがより容易になることが見出された。

クロム（ＩＩＩ）塩
本発明の組成物において使用されるクロム（ＩＩＩ）塩は新規の反応方法により製造され、Ｃｒ₂（ＧＦ₆）₃ （式中、Ｇは第ＩＶ−Ｂ族元素（Ｚｒ、Ｔｉ又はＨｆ）である）により表される第ＩＶ−Ｂ族フッ化物酸の塩であると考えられる。これらの塩は、混入イオンを実質的に含まず、すなわち、上記塩の限界構造式の一部でないイオンを実質的に含まず、それらを、典型的には原料中の不純物のために痕跡量の混入イオンが存在しうるという理解で「高純度」クロム塩として本明細書で呼ぶことにする。

本明細書に開示される方法を使用して、上記の第ＩＶ−Ｂ族フッ化物酸の塩（これらに限定されない）などの様々な高純度クロム（ＩＩＩ）塩を製造することができる。簡単のために、本発明者は、フッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）及びそれを含む組成物について本発明を説明するが、他の高純度クロム（ＩＩＩ）塩を製造し使用するために類似の方法も使用できることが理解されるであろう。

本発明の高純度フッ化ジルコニウム酸クロムは、水性クロム酸及び／又は部分的に還元された水性クロム酸を過酸化水素により還元することを含むプロセスにより製造でき、過酸化水素は当該プロセスにおいてそれ自体酸化されてＯ₂を形成する。クロム酸が使用される場合、この反応は、以下に示す式に従って進行すると考えられるが、本発明者は、この提案した説明により縛られることを意図していない。当業者は、ＣｒＯ₃がクロム酸の無水形態であり、簡単のための次式で使用されることを理解するであろう。

この反応の間及びその後、混合物は、実質的に完全に液体のまま存在し、沈殿物又は懸濁した溶解していない固形物を実質的に含まない（すなわち、存在するとしても、痕跡量のみ）。フッ化ジルコニウム酸は、過酸化水素と同時に加えることができ、または、過酸化水素を加える前にクロム酸との混合物で加えることができ、あるいは、これらの組み合わせであることができる。

部分的に還元されたクロム酸が出発物質として使用される場合、実施態様によっては、部分的に還元されたクロム酸は、クロム酸と、クロム酸により酸化されてクロムの部分的還元をもたらす有機化合物（例えば、ホルムアルデヒド又はメタノール）との反応により調製される。

実際には、場合によって、化学量論的量を超える過酸化水素が、クロム酸中のクロム（ＶＩ）のクロム（ＩＩＩ）への完全還元を達成するのに必要とされることがある。これは、反応中に幾らかの量の過酸化水素が分解及び／又は揮発することによるものであろう。クロム（ＶＩ）の存在下で赤紫色を生じるｓ−ジフェニルカルバジド法（ＡＳＴＭ Ｄ １６８７−０２、水中のクロム、試験法Ａ）を使用する陰性試験により示されるように、上記の過酸化水素の反応が完了した後にクロム（ＶＩ）は実質的に残存しない。

フッ化ジルコニウム酸などの１種の酸の代わりに混酸を使用して、高純度クロム（ＩＩＩ）塩の混合物を上記方法により製造することもできる。本発明の方法によるクロム（ＩＩＩ）塩の形成は、アニオンの特定の有害な相互作用がない限り、様々な塩について当てはまると考えられる。

本明細書に記載の製造方法を使用すると、フッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）を形成するために別々の３価クロム化合物（例えば、ＣｒＦ₃）をフッ化ジルコニウム酸と混合する必要はなく、そのため、外来のアニオン又はカチオンは痕跡量を超えて存在しない。その結果、クロム（ＩＩＩ）塩の純度は、それを調製するために使用された原料の純度により主に決まる。この塩、おそらくはＣｒ₂（ＺｒＦ₆）₃は、基材の耐腐食性を高める金属前処理用組成物において良好に機能する。

本発明の方法は、混入カチオン及びアニオンを非常に低いレベルに抑えつつクロム（ＩＩＩ）塩を製造することを可能にする。実施態様によっては、いかなる混入カチオンについての量も、クロムに対して、１０００ｐｐｍ未満、もしくは５００ｐｐｍ未満、又は３００ｐｐｍ未満、あるいは２００ｐｐｍ未満である。これらの制限は、全てのアルカリ金属イオンの合計、または全ての金属イオンの合計に対して当てはまることがある。

同様に、混入アニオンの含有量は非常に低く、実施態様によっては、いかなる混入イオンの量も、クロムに対して、１０００ｐｐｍ未満、もしくは５００ｐｐｍ未満、又は３００ｐｐｍ未満、あるいは２００ｐｐｍ未満である。特に、これらの制限は、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン及び硫酸イオンのそれぞれに対して個別に適用されることがある。これらの制限は、これらのアニオンの全ての合計、あるいは全てのアニオン（ここで挙げない他のアニオンを含む）の合計に対して適用されることもある。

本発明のフッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）を製造する別の方法は、まず、往々にして水和酸化クロムと呼ばれる含水酸化クロムを製造することである。およそ式Ｃｒ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ又はおそらくＣｒ（ＯＨ）₃により表されるこの物質は、Ｃｒ₂（ＳＯ₄）₃（クロムミョウバン）とＮａＯＨなどの塩基との反応により製造できる。このアプローチは、得られる含水酸化クロムからＮａ₂ＳＯ₄副生成物を洗い落とすか又は別の方法で除去して、混入カチオン及びアニオンを実質的に含まない生成物を生じさせることを必要とする。かかる洗浄が完了したら、含水酸化クロムをフッ化ジルコニウム酸に接触させて水性高純度フッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）を形成する。

上記方法の全てにおいて、最終生成物中のジルコニウムとクロムのモル比は、式Ｃｒ₂（ＺｒＦ₆）₃で暗示される化学量論により示されるように、典型的には、約１．５：１である。これから、２．６３：１の質量比が算出される。しかしながら、この組成は、Ｃｒ₂（ＺｒＦ₆）₃のみを含む必要はない。従って、上記質量比は、化学量論的値と幾分異なっていてもよい。この比は、典型的には少なくとも２．４：１、より典型的には少なくとも２．５：１、最も典型的には少なくとも２．６：１である。上記質量比は、典型的には３．０：１以下、より典型的には２．９：１以下、最も典型的には２．８：１以下である。これらの比は、それらの等価なモル比に変換でき、Ｃｒ₂（ＴｉＦ₆）₃及びＣｒ₂（ＨｆＦ₆）₃について対応する質量比を計算することができる。

本発明により提供されるフッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）の純度は非常に高くすることができ、試薬グレードの純度にまでもすることができる。高純度フッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）は、フッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）の使用が知られている用途での使用、例えば電気めっき浴での使用に適する。

本明細書に記載されているように製造されるフッ化ジルコニウム酸クロムは、少なくともＡｌ、Ｚｎ及びそれらのどちらかの合金を含む金属表面に対して優れた耐腐食性を提供し、電気めっきのための不動態層を提供するのに有用であることもできる。

本発明の幾つかの実施態様において、フッ化ジルコニウム酸クロムは、複数のカルボン酸基を有するポリマー及び複数のヒドロキシル基を有するポリマーと組み合わせて使用される。あるいは、２種の別々のポリマーの代わりに又は２種の別々のポリマーに加えて、両方を含む１種のポリマーをフッ化ジルコニウム酸クロムとともに使用できる。

複数のカルボン酸基を有するポリマーとしては、非限定的例として、ポリアクリル酸、及びメチルビニルエーテルとマレイン酸のコポリマーが挙げられる。複数のヒドロキシル基を有するポリマーとしては、非限定的な例として、ポリビニルアルコール、及びヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。同一分子中にカルボン酸官能基とヒドロキシル官能基の両方を有する代表的なポリマーとしては、ヒドロキシエチルメタクリレートとメタクリル酸のフリーラジカル共重合体が挙げられる。

高純度フッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）を含む金属処理用配合物
高純度フッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）を、耐腐食性を高めるために金属表面を処理することに使用できる。実際の使用では、外来のカチオン及びアニオンが存在しないことは重要な利点をもたらす。これは、例えばＣｒＦ₃とフッ化ジルコニウム酸とを混合することなどの別の方法により調製されたフッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）溶液は、金属処理浴に追加のフッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）溶液が補充され、処理される金属によりフッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）溶液が消費されるに従って濃度が増加し続ける外来のフッ化物イオンを含むからである。かかる蓄積は、処理コーティングが弱くなる原因となることがあり、浴中でのスラッジの形成を引き起こすこともある。これらの問題は、本発明の高純度フッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）溶液を使用することにより実質的に解消できる。さらに、高い純度によって、処理された金属表面上の溶液を必要に応じて濯ぎせずにたんに乾燥することが可能となり、それにより、工程数を削減してむだな処理を減らすことができる。

いかなる金属も処理することができ、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、及びアルミニウム合金の表面に対して特に良好な結果が得られた。本明細書において、「亜鉛合金」という用語は、当該合金中のその他の金属よりも高い質量百分率で亜鉛が存在する合金を意味する。「合金」という用語は、当該用語が適用されるその他の金属に対しても同様に定義される。金属合金は、典型的には、その名称の金属を少なくとも５０質量％含む。

高純度フッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）を、水溶液から単独で金属表面に適用し、その後、乾燥させて水を除去し、表面の有効な不動態化をもたらすことができる。代わりに、高純度フッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）を有機官能性シラン、例えばアミノプロピルトリエトキシシランと混合して、金属処理用配合物を調製することができる。有機官能性シランを加えることによって、中性塩スプレー試験（Neutral Salt Spray Test）で良好な耐腐食性を維持したまま、処理された表面へのその後に適用されたコーティング（例えばペイント）の付着性を高めることができる。

本明細書において、「有機官能性シラン」という用語は、（１）シラン基（例えば、シリル（−ＳｉＨ₃）、ジシラニル（−Ｓｉ₂Ｈ₅）など）；（２）有機基（例えばアルキル、アリール又はアルコキシ基）；及び（３）官能基を有する化合物を意味する。典型的な有機官能性シランは、ケイ素原子上に２個の異なる反応性基を有し、例えば、式Ｘ−ＲＳｉ（ＯＲ’）_3-nＲ''_n（式中、ｎ＝０、１、２である）により表すことができる。Ｒ’及びＲ''基は、典型的には、アルキル、例えば、メチル、エチル、又はＣ３−Ｃ４アルキルであり、場合によって、Ｒ’はアセチルである。Ｒは、典型的には、アルカンジイル基、例えばＣＨ₂又は線状Ｃ２−Ｃ３部分である。Ｘ基としては、アミノ、エポキシ、ビニル、メルカプト、メタクリルオキシ及びグリシドキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。理論に縛られるわけではないが、有機官能性シランは、前処理用組成物中のその他の構成成分、もしくは他の組成物の構成成分、又は金属表面自体、あるいはそれらのある組み合わせと結合するか、又はそれらの間での結合形成を促進する機能を果たすと考えられる。代表的な適切な有機官能性シランとしては、アミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトシラン、及びエポキシシランが挙げられる。アミノプロピルトリエトキシシランは、ＡＭＥＯ及びＳＩＬＷＥＴ（登録商標）Ａ−１１００などの様々な商品名で販売されており、適切なエポキシ官能性シランはＨＹＤＲＯＳＩＬ（登録商標）２７５９の商品名で販売されている。

当該技術分野でよく知られているさらなる成分を本発明の組成物に含めてもよい。例えば、湿潤剤、例えばフルオロ界面活性剤などを含めることができる。所与の用途のためにより高い粘度が望ましい場合には増粘剤を含めてもよい。代表的な増粘剤としては、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手可能なＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）ＥＺ−２、およびＤｏｗから入手可能なＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｆ４Ｍが挙げられる。最後に、必要に応じて、作業浴中での生物成長を妨げるために、適合性のある殺生物剤、例えばノースカロライナ州シャーロットのＣｌａｒｉｏｎにより商品名ＮＩＰＡＣＩＤＳ ＢＩＴ ２０で販売されている１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン殺生物剤、又はケンタッキー州カルバートシティーのＩＳＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより商品名ＮＵＯＳＥＰＴ ４９５で販売されている商品などを含めることができる。これらの成分および有機官能性シランのいずれも、以下に記載するようにポリマーを含む組成物中に含めてもよい。

かかるポリマーを含まない金属処理用配合物のｐＨは、典型的には少なくとも２．５、より典型的には少なくとも３．０、最も典型的には少なくとも３．５になる。ｐＨは、典型的には５．５以下、より典型的には５．０以下、最も典型的には４．５以下である。クロムの濃度（金属として測定した場合）は、典型的には０．００２９質量％〜０．０２９質量％の範囲内、より典型的には０．００７質量％〜０．０１０質量％の範囲内である。

上記のように、さらに複数のカルボン酸基を有するポリマー及び複数のヒドロキシル基を有するポリマーを含む組成物に高純度フッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）を含めてもよい。典型的には、かかる組成物は水性であり、有意な量の他の溶剤は含まない。作業浴の場合、以下の特性が典型的である。ｐＨは、典型的には２．５〜４．０の範囲内、より典型的には２．８〜３．２の範囲内である。フッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）（及び／又は他のクロム（ＩＩＩ）フッ化物酸塩、合計で）のレベルは、典型的には０．０２％〜０．２０％の範囲内、より典型的には０．０５％〜０．０７％の範囲内である。複数のカルボン酸基を有する１種又は２種以上のポリマーは、合計で、典型的には、０．００３７５％〜０．０３７５％の範囲内、より典型的には０．０１０％〜０．０２０％の範囲内で存在する。複数のヒドロキシル基を有する１種又は２種以上のポリマーは、合計で、典型的には０．００１６％〜０．０２０％、より典型的には０．００６４％〜０．００８％の範囲内で存在する。有機官能性シランは、存在する場合、合計で、典型的には０．０４％〜０．４０％の範囲内、より典型的には０．１８％〜０．２２％の範囲内で存在する。

本発明の組成物は、適切な希釈によって、すぐ上に記載したような配合物をもたらす濃縮物も包含する。濃縮のレベルは、作業浴濃度に達するのに、典型的には、容積で５０：１〜１００：１の範囲内の希釈を必要とするようなものである。

幾つかの実施態様において、本発明の組成物は沈殿物又は懸濁した溶解していない固形物を実質的に含まない（すなわち、存在したとしても、痕跡量のみ）。本発明の幾つかの実施態様において、組成物は、複数のカルボン酸基及び／又はヒドロキシル基を有する先に定義したもの以外のポリマーを含まない。幾つかの実施態様において、組成物は、ホスホン酸基を有するポリマー及び／又はスルホン酸基を有するポリマーを含まない。幾つかの実施態様において、本発明の組成物中に先に明示したもの以外の金属化合物は含まれない。

用語解説
８Ｘ２０２ＱはＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製の粉体ペイントシステム。
ＡＡＭＡ ２６０３は米国建材製造業協会（American Architectural Manufacturers Association）の規格。
ＡＡＭＡ ２６０５は米国建材製造業協会の規格。
ＢＵＬＫ ＫＬＥＥＮ（登録商標）７３７Ｇは、Ｂｕｌｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（ペンシルベニア州リーディング）製の非エッチング用シリケート化アルカリ性クリーナー。
ＢＵＬＫ ＫＬＥＥＮ（登録商標）７４９は、Ｂｕｌｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製のＫＯＨに基づく非スマット用クリーナー。
ＢＵＬＫ ＫＬＥＥＮ（登録商標）６７８は、Ｂｕｌｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製のフッ化水素酸に基づく酸化物リムーバー。
ＢＵＬＫ ＢＯＮＤ（登録商標）１０４７は、Ｂｕｌｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製の１９％フッ化水素酸。
ＢＵＬＫ ＢＯＮＤ（登録商標）１４０７は、Ｂｕｌｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製のリン酸６価クロム塩変換コーティング組成物。
ＢＵＬＫ ＲＩＮＳＥ（登録商標）６Ａは、Ｂｕｌｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製の部分的に還元されたクロム酸。
ＣＥＬＶＯＬ（登録商標）０８−１２５は、Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のポリビニルアルコール（８質量％溶液）。
ＤＩＷは脱イオン水。
Ｅ−ＣＬＰＳ（登録商標）１９００は、Ｂｕｌｋｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製のクロムフリー前処理剤。
Ｅ−ＣＬＰＳ（登録商標）２１０１は、Ｂｕｌｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製のクロムフリー前処理剤。
ＧＡＮＴＲＥＺ（登録商標）Ｓ９７−ＢＦは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ニュージャージー州ウェイン）製のメチルビニルエーテル／マレイン酸コポリマー、１２〜１３％水溶液。
クオリコート（Ｑｕａｌｉｃｏａｔ）規格：建築用途用アルミニウムについてのペイント、ラッカー及び粉体コーティングに関する品質ラベル、第９版、２０００年１月発効、クオリコート（Ｑｕａｌｉｃｏａｔ）、スイス国チューリッヒ（Quality Label for Paint, Lacquer and Powder Coatings on Aluminum for Architectural Applications, 9th edition, effective January, 2000, Qualicoat, Zurich, Switzerland）。
ＳＩＬＷＥＴ（登録商標）Ａ１１００は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（コネティカット州グリーンウィッチ）製のアミノプロピルトリエトキシシラン。
ＴＲＩＮＡＲ（登録商標）は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製のフルオロポリマーコーティング。
Ｖａｌｓｐａｒ Ａ２０１ Ａｌｅｎｃｏ Ｐｏｌｙ ３５００は、Ｖａｌｓｐａｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ミネソタ州ミネアポリス）製の液体ペイント。

高純度フッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）の製造
実施例１
水性クロム酸をビーカーに入れ、フッ化ジルコニウム酸を加えた。次に、黄緑色から青緑色への非常にシャープな変色によりクロムの完全な還元が示されるまで撹拌しながら過酸化水素を加えた。ｓ−ジフェニルカルバジド（１リットル当りサブマイクログラムのレベルで６価クロムを検出することができる６価クロムに特異的な試薬）を使用する６価クロムについての試験は陰性であり、３価クロムへの完全な変換を確認した。
具体的な量は以下のとおりである：
クロム酸（公称４０％、水性） ３６．２ｇ
フッ化ジルコニウム酸（公称４５％、水性） １００．０ｇ
過酸化水素（公称３５％、水性） ２４．６ｇ＋５．０ｇ追加

実施例２
水性ジルコニウム酸に三酸化クロム（試薬グレード）を溶解させることによりクロム酸とフッ化ジルコニウム酸の混合物を得、次に、高速度で混合しながら過酸化水素を加えて６価クロムをクロム（ＩＩＩ）に還元した。還元の完了は、黄緑色から青緑色への変色により示され、変換の確認はｓ−ジフェニルカルバジドによった。
具体的な量は以下のとおりである：
三酸化クロム（ＣｒＯ₃） ９３．８ｇ
フッ化ジルコニウム酸（公称４５％、水性） ６４８．１ｇ
過酸化水素（公称３５％、水性） ２５８．１ｇ＋２３．５ｇ追加

実施例３
フッ化ジルコニウム酸にＢＵＬＫ ＲＩＮＳＥ（登録商標）６Ａ（部分的に還元されたクロム酸）を加え、次に、十分な過酸化水素を加えてクロム（ＶＩ）からクロム（ＩＩＩ）への還元を完了した。再び、色によって還元の完了が示された。還元の完了は、ｓ−ジフェニルカルバジドの添加により確認した。

実施例４
上記実施例２に類似する方法で、以下の量の原料を使用して、Ｃｒ₂（ＺｒＦ₆）₃の大規模製造を行った。
クロム酸液（４０％） ５６．７ポンド（２５．７２ｋｇ）
フッ化ジルコニウム酸 １５６．３ポンド（７０．９０ｋｇ）
過酸化水素 ６２．２ポンド（２８．２１ｋｇ）
クロム（ＶＩ）からクロム（ＩＩＩ）への還元は、過酸化水素を全て加える前に完了したが、残りの過酸化水素は加えた。明らかに、このランは、小規模製造の場合のような過剰の過酸化水素を必要としなかったが、その理由ははっきりとは分からない。

高純度フッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）による金属処理
アルミニウム２０２４及び６０６１パネルを不動態化するための高純度フッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）の有効性を、米軍規格ＭＩＬ−ＤＴＬ−８１７０６Ｂ（２００４年１０月２５日付）に従って調べた。特に、タイプ２の非クロメート製品（Type 2 non-chromated products）を参照。処理プロトコールは以下に示すとおりであり、２００８年５月８日に出願された米国特許出願第１２／１１６，５１３号明細書に開示されているものと同様である。米国特許出願第１２／１１６，５１３号明細書の全内容を引用により本明細書に援用する。
１）洗浄−ＢＵＬＫ ＫＬＥＥＮ（登録商標）７３７Ｇ、１５ｇ／Ｌ、１４０°Ｆ（６０．０℃）、５分間
２）濯ぎ−水道水、周囲温度、３０秒間
３）脱イオン水濯ぎ、周囲温度
４）クロム（ＩＩＩ）処理：パネルを１００°Ｆ（３７．８℃）で５分間浸漬（処理の詳細については下記参照）
５）脱イオン水による濯ぎ：周囲温度、３０秒間（封孔処理適用の場合には以下の２つの工程が含まれる）
６）封孔；Ｅ−ＣＬＰＳ（登録商標）１９００クロムフリー前処理剤、２％ ｖ／ｖ希釈、周囲温度、３０秒間
７）乾燥：１３０°Ｆ（５４．４℃）オーブン、５分間
以下の成分を含むクロム（ＩＩＩ）組成物を調製した。

２．８０：１のＺｒ：Ｃｒ質量比を有するこの組成物を、対照として、アルミニウムパネルを処理するのに使用する前に、水でその元の強度の４％に希釈した。
実施例２の方法に従って高純度フッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）を製造し、３７．９％の原溶液として供給した。この溶液は、化合物の式としてＣｒ₂（ＺｒＦ₆）₃を使用して化学量論的計算に基づいて、質量で次の組成を有すると求められた：５．４７％のＣｒ、１４．４２％のＺｒ、８．０％のＦ、Ｚｒ：Ｃｒ＝２．６：１（質量比）。この原溶液を以下の実施例で使用し、示したように希釈した。各場合で、処理したパネルを、ＡＳＴＭ Ｂ１１７に従って中性塩水噴霧（Neutral Salt Spray）（ＮＳＳ）に３３６時間暴露し、次に、濯ぎ、点食（pitting）について評価した。

実施例５
脱イオン水中０．１２１％の希釈の高純度フッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）原溶液を調製し、対照におけるのと同じレベルのＣｒを得た。この溶液を、炭酸アンモニウムを使用してｐＨ＝４に調節した。Ｅ−ＣＬＰＳ（登録商標）１９００クロムフリー前処理封孔工程有り又は無しで、先に示した処理プロトコールを使用してアルミニウム６０６１及び２０２４パネルを作製した。ＮＳＳの後、高純度フッ化ジルコニウム酸クロムにより処理されたパネル又は対照のパネルについて、点食は観察されなかった。従って、高純度フッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）は、良好な結果をもたらすと同時に、外来のフッ素イオン、例えば対照配合物中に存在していたものなどの存在を防止する。

実施例６
ａ）高純度フッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）原溶液の２．２１ｇ／Ｌの浴を調製し、１．９０ｇ／ＬのＳＩＬＷＥＴ（登録商標）Ａ１１００アミノプロピルトリエトキシシランを加えて対照配合物におけるのと同様のシラン量とした。１００°Ｆ（３７．８℃）に加熱すると、この溶液は濁った。この浴にフッ化ジルコニウム酸（１．５ｇ／Ｌ）を加えて、ｐＨを４．０にした。それほど濁っていなかったが、若干の凝集が生じた。この溶液のＺｒとＣｒの比は３．８６：１であった。Ｅ−ＣＬＰＳ（登録商標）１９００クロムフリー前処理封孔工程有り又は無しで、先に示した処理プロトコールを使用してアルミニウム６０６１及び２０２４パネルを作製した。ＮＳＳの後、高純度フッ化ジルコニウム酸クロムにより処理されたパネル又は対照のパネルについて、点食は観察されなかった。

ｂ）２．２１ｇ／Ｌの高純度フッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）原溶液及び０．２２ｇ／ｌのＨ₂ＺｒＦ₆を使用して別の浴を調製し、１００°Ｆ（３７．８℃）に加熱し、炭酸アンモニウムを使用してｐＨを４．０に調製した。この浴は、濁って見えた。この浴についてＺｒとＣｒの比は３．０：１であった。Ｅ−ＣＬＰＳ（登録商標）１９００クロムフリー前処理封孔工程有り又は無しで、先に示した処理プロトコールを使用してアルミニウム６０６１及び２０２４パネルを作製した。ＮＳＳの後、高純度フッ化ジルコニウム酸クロムにより処理されたパネル又は対照のパネルについて、点食は観察されなかった。

ｃ）２．２１ｇ／Ｌの高純度フッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）原溶液を使用してさらに別の浴を調製し、ＳＩＬＷＥＴ（登録商標）Ａ１１００を１．０ｇ／Ｌで加え、１００°Ｆ（３７．８℃）で、ｐＨ ４．０となった。Ｅ−ＣＬＰＳ（登録商標）１９００クロムフリー前処理封孔工程有り又は無しで、先に示した処理プロトコールを使用してアルミニウム６０６１及び２０２４パネルを作製した。ＮＳＳの後、高純度フッ化ジルコニウム酸クロムにより処理されたパネル又は対照のパネルについて、点食は観察されなかった。

実施例７
０．２２ｇ／Ｌの高純度フッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）原水溶液からなる浴をＳＩＬＷＥＴ（登録商標）Ａ１１００（１．０ｇ／Ｌ）により調節して、ｐＨを４．０まで上昇させた。その結果得られたＺｒ：Ｃｒ比は質量比で２．６：１であった。Ｅ−ＣＬＰＳ（登録商標）１９００クロムフリー前処理封孔工程有り又は無しで、先に示した処理プロトコールを使用してアルミニウム６０６１及び２０２４パネルを作製した。ＮＳＳの後、高純度フッ化ジルコニウム酸クロムにより処理されたパネル又は対照のパネルについて、点食は観察されなかった。

上記浴に０．２２ｇ／ＬのＨ₂ＺｒＦ₆を加えてＺｒとＣｒの比を３．０：１にすることにより最終的な修飾を行った。ＳＩＬＷＥＴ（登録商標）Ａ１１００（０．７ｇ／Ｌ）をさらに加えて浴のｐＨを４．０にした。Ｅ−ＣＬＰＳ（登録商標）１９００クロムフリー前処理封孔工程有り又は無しで、先に示した処理プロトコールを使用してアルミニウム６０６１及び２０２４パネルを作製した。ＮＳＳの後、高純度フッ化ジルコニウム酸クロムにより処理されたパネル又は対照のパネルについて、点食は観察されなかった。

上記実施例におけるように、高純度フッ化ジルコニウム酸クロム（ＩＩＩ）は、Ｅ−ＣＬＰＳ（登録商標）１９００クロムフリー前処理封孔工程有り又は無しで、試験した４．０のｐＨ及び濃度で、アルミニウムのスタンドアロン（standalone）型の不動態化剤として有効であった。当業者は、最良の性能がもたらされるように、処理される金属に依存して、ｐＨ、温度、暴露時間、Ｚｒ：Ｃｒ比、及び／又はクロム（ＩＩＩ）濃度の最適化を調節できることを理解するであろう。

前処理組成物の製造及び使用
実施例８
表１に示すように、本発明の組成物を２つのレベルの濃度で製造した。

作業浴濃度の組成物をリン酸クロム（ＢＵＬＫ ＢＯＮＤ（登録商標）１４０７／１０４７）及び非クロム配合物（Ｅ−ＣＬＰＳ（登録商標）２１０１）と比較した。全ての組成物を、表２に示す一連の工程を使用して、噴霧により３インチ×１２インチ×０．０９０インチ（７．６２ｃｍ×３０．４８ｃｍ×０．２２９ｃｍ）の６０６３アルミニウム合金パネル（「押出パネル」と呼ぶ）に適用した。

プロセスの詳細：
・第１段階 ＢＵＬＫ ＫＬＥＥＮ（登録商標）７４９：１％ ｖ／ｖ、１３５°Ｆ（５７．２℃）、１分間
・第２段階 濯ぎ：水道水、周囲温度、３０秒間
・第３段階 ＢＵＬＫ ＫＬＥＥＮ（登録商標）６７８：０．２５％ ｖ／ｖ、周囲温度、３０秒間
・第３段階 リン酸クロム：０．７５％ ｖ／ｖのＢＵＬＫ ＢＯＮＤ（登録商標）１０４７＋４．４０％のＢＵＬＫ ＢＯＮＤ（登録商標）１４０７、１００〜１２０°Ｆ（３７．８〜４８．９℃）、３０秒間
・第４段階 濯ぎ：ＤＩＷ、周囲温度、３０秒間
・第５段階 Ｅ−ＣＬＰＳ（登録商標）２１０１：１％ ｖ／ｖ、周囲温度、６０秒間、次に３００°Ｆ（１４８．９℃）のオーブン内で３〜４分間乾燥
・第５段階 組成物１：周囲温度、６０秒間、次に３００°Ｆ（１４８．９℃）のオーブン内で３〜４分間乾燥
・第５段階 濯ぎ（プロセス３）：ＤＩＷ、周囲温度３０秒間、次に３００°Ｆ（１４８．９℃）のオーブン内で３〜４分間乾燥

上記処理によって、前処理されたパネル上に以下のコーティング量がもたらされた：
・Ｅ−ＣＬＰＳ（登録商標）２１０１：５．４ｍｇ／ｆｔ²（５８ｍｇ／ｍ²）
・組成物１：Ｃｒ＝０．２８ｍｇ／ｆｔ²（３．０ｍｇ／ｍ²）、Ｚｒ＝０．１ｍｇ／ｆｔ²（１ｍｇ／ｍ²）、合計５．５ｍｇ／ｆｔ²（５９ｍｇ／ｍ²）（秤量−剥離−秤量（weigh-strip-weigh））
・リン酸クロム：７５．８ｍｇ／ｆｔ²（８．１６×１０²ｍｇ／ｍ²）

前処理したパネルに、次に、２つのＡＡＭＡ ２６０５準拠ペイントのうちの１つを塗布した：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製のＴＲＩＮＡＲ（登録商標）液体プライマー／トップコートシステム、膜厚＝１．００〜１．５０ミル（２５．４〜３８．１μｍ）、鉛筆硬度＝Ｈ；及びＡｌｚｏ Ｎｏｂｅｌ製の８Ｘ２０２Ｑパウダーシステム、膜厚２．００〜３．９０ミル（５０．８〜９９．１μｍ）、鉛筆硬度＝Ｈ。表３及び４に示す性能特性についてパネルを評価した。記載した箇所を除いて全てＡＡＭＡ ２６０５に準拠した。

１０００時間の酢酸噴霧に関するクオリコート規格は、切れ込みからの浸潤が１０ｃｍの切れ込み長さで１６ｍｍ²を超えないことと、どの１つの浸潤も４ｍｍを超えないことを必要とする。１０の切れ込みは、平均クリープが切れ込みから０ｍｍであることを示す。「フィールド」（非切れ込み領域）における１０の値は当該領域での膨れ又はペイント損失が０面積％であることを示す。湿度試験パネルは切れ込みを入れず、パネル全体がフィールドであると見なした。

パネルを検査することによって、粉体ペイントによるリン酸クロムでは、全浸潤面積が１６ｍｍ²を超え、明らかに不合格であることが分かった。粉体ペイントによりＥ−ＣＬＰＳ（登録商標）２１０１により処理されたパネルは、僅かな浸潤を示したが、クオリコート規格に合格した。粉体ペイントによる組成物１は浸潤がほとんどなかった。液体ペイントによる３つの前処理組成物は全て、浸潤がほとんどなく、クオリコート規格に合格した。
未処理パネルを対照として使用し、未塗装パネルも、ＡＳＴＭ Ｂ１１７に従う３３６時間の中性塩水噴霧処理後に評価した。外観の均一さ及び腐食の量に基づく視覚検査によって、パネルを定性的に評価し、次のようにランク付けした（最も良いから最も悪い）：

実施例９
実施例８に記載したように作業浴の新鮮な試料を調製した。作業浴の新鮮な試料は２．８のｐＨを有していた。この新鮮な作業浴の一部を、老化した作業浴（すなわち、パネルをコートするための時間使用されたもの）をシミュレートするために処理した。シミュレートした老化作業浴は、新鮮な作業浴に十分な量のアルミニウムフレークを溶解させて溶解したアルミニウムが４０ｐｐｍとなるようにすることにより調製し、次に、適用前に濃縮物を加えることによりｐＨを２．８に戻した。浴中の金属の濃度は表５に示すとおりである。

新鮮な浴組成物とシミュレートした老化浴組成物を、以下の一連のステップを使用して、浸漬法により押出パネルに適用した：ＢＵＬＫ ＫＬＥＥＮ（登録商標）７４９（１％ ｖ／ｖ、１３５°Ｆ（５７．２℃）、２分間）；濯ぎ（周囲温度、１分間）；ＢＵＬＫ ＫＬＥＥＮ（登録商標）６７８（０．０５％ ｖ／ｖ、周囲温度、１分間）；濯ぎ（ＤＩＷ、周囲温度、１分間）；浴組成物による前処理（周囲温度；ｐＨ２．８〜３．０、２分間）；乾燥（１５０°Ｆ（６５．６℃）、５分間）。得られた前処理されたパネルの金属コーティング質量は表６に示すとおりである。

前処理したパネルに次に２種のペイントのうちの１つを塗布した：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製のＴＲＩＮＡＲ（登録商標）液体プライマー／トップコートシステム（ＡＡＭＡ ２６０５準拠）、及びＶａｌｓｐａｒ Ａ２０１ Ａｌｅｎｃｏ Ｐｏｌｙ ３５００液体ペイント（ＡＡＭＡ ２６０３準拠）。パネルを、表７及び８に示す性能特性に関して評価した（記載がない限り、それぞれ、全て、ＡＡＭＡ ２６０３及び２６０５に準拠する）。

１５００時間の中性塩水噴霧及び湿度に曝されたパネルを上記のとおりのＡＳＴＭ−１６５４に従って評価した（すなわち、切れ込みからのクリープなし及びフィールド内でのふくれ又はペイント損失なし）。

１０００時間酢酸塩噴霧パネルは、浸潤がなく、クオリコート規格に合格した。

実施例１０
本発明に係る第２の組成物を、表９に示すように、濃縮物として、及び作業浴強度のものとして調製した。

新鮮な組成物２を、以下のように調製した老化した組成物とともに評価した。浴容積１ガロン（３．７８５３リットル）当りパネル表面積１００ｆｔ²（９．２９ｍ²）という総スループットをもたらすように十分な数の押出パネルを組成物２に通して処理した。老化プロセスの間、浴のｐＨを監視し、一定の間隔で濃縮物を補充した。１００ｆｔ²／ガロンのスループットに達したときに、一組の押出パネルを、その後の塗布及び試験のために前処理した。新鮮な組成物及び老化した組成物の金属含有量を表１０に示す。

新鮮な組成物と老化した組成物を以下のように浸漬プロセスにより３インチ×１２インチ×０．０９０インチ（７．６２ｃｍ×３０．４８ｃｍ×０．２２９ｃｍ）の押出パネルに適用した：ＢＵＬＫ ＫＬＥＥＮ（登録商標）７４９（１％ ｖ／ｖ、１３５°Ｆ（５７．２℃）、２分間）；濯ぎ（周囲温度、１分間）；ＢＵＬＫ ＫＬＥＥＮ（登録商標）６７８（０．０５％ ｖ／ｖ、周囲温度、１分間）；濯ぎ（脱イオン水、周囲温度、１分間）；前処理（ｐＨ＝２．８〜３．２、周囲温度、２分間）；乾燥（１５０°Ｆ（６５．６℃）、５分間）。得られた前処理されたパネルの金属コーティング質量は表１１に示すとおりである。

前処理したパネルに次に２種のペイントのうちの１つを塗布した：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製のＴＲＩＮＡＲ（登録商標）液体プライマー／トップコートシステム（ＡＡＭＡ ２６０５準拠）、及びＶａｌｓｐａｒ Ａ２０１ Ａｌｅｎｃｏ Ｐｏｌｙ ３５００液体ペイント（ＡＡＭＡ ２６０３準拠）。パネルを、表１２及び１３に示す性能特性に関して評価した（記載がない限り、それぞれ、全て、ＡＡＭＡ ２６０３及び２６０５に準拠する）。

１５００時間の中性塩水噴霧及び湿度に曝されたパネルを上記のとおりのＡＳＴＭ−１６５４に従って評価した（すなわち、切れ込みからのクリープなし及びフィールド内でのふくれ又はペイント損失なし）。

１０００時間酢酸塩噴霧パネルは、浸潤がなく、クオリコート規格に合格した。

本発明を特定の実施態様を参照して例示及び説明したが、本発明が、開示した詳細に限定されることを意図していない。むしろ、特許請求の範囲の均等な限界及び範囲内で、本発明から離れることなく、詳細に様々な変更を加えることができる。

Claims (15)

1. 金属表面上に保護コーティングを形成するための組成物であって、前記組成物は、
   水；
   Ｃｒ₂（ＧＦ₆）₃ （式中、Ｇは第ＩＶ−Ｂ族元素である）；及び
   複数のカルボン酸基を有する少なくとも１種のポリマー及び複数のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリマー、並びに／又はカルボン酸基とヒドロキシル基の両方を複数有する少なくとも１種のポリマー、
   を含み、前記組成物は、クロムに対して５００ｐｐｍ未満のアルカリ金属イオン及び２００ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンを含む組成物。
2. 前記組成物は、ｓ−ジフェニルカルバジドを使用してクロム（ＶＩ）に対して陰性の試験結果を与える、請求項１に記載の組成物。
3. 前記組成物は、１種又は２種以上の混入イオンを含み、前記１種又は２種以上の混入イオンのそれぞれがクロムに対して１０００ｐｐｍ未満で存在する、請求項１又は２に記載の組成物。
4. Ｇがジルコニウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記組成物が、２．４：１〜３．０：１の範囲内のＺｒ：Ｃｒ質量比を有する、請求項４に記載の組成物。
6. Ｇがチタンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
7. 複数のカルボン酸基を有する前記少なくとも１種のポリマー及び複数のヒドロキシル基を有する前記少なくとも１種のポリマーを含み、前記ポリマーがそれぞれメチルビニルエーテルマレイン酸コポリマー及びポリビニルアルコールである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 複数のカルボン酸基を有する前記少なくとも１種のポリマー及び複数のヒドロキシル基を有する前記少なくとも１種のポリマーを含み、前記ポリマーがそれぞれポリアクリル酸及びポリビニルアルコールである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
9. 金属表面上に保護コーティングを形成する方法であって、前記金属表面に組成物を接触させ、その後、前記接触された金属表面を乾燥させることを含み、前記組成物は、
   水；
   Ｃｒ₂（ＧＦ₆）₃ （式中、Ｇは第ＩＶ−Ｂ族元素である）；及び
   複数のカルボン酸基を有する少なくとも１種のポリマー及び複数のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリマー、並びに／又はカルボン酸基とヒドロキシル基の両方を複数有する少なくとも１種のポリマー、
   を含み、前記組成物は、クロムに対して５００ｐｐｍ未満のアルカリ金属イオン及び２００ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンを含む、金属表面上に保護コーティングを形成する方法。
10. 式Ｈ₂ＧＦ₆（式中、Ｇは第ＩＶ-Ｂ族元素である）により表される少なくとも１種の酸の存在下で水及びクロム（ＶＩ）化合物を含む混合物に過酸化水素を加えることを含む、Ｃｒ ₂ （ＧＦ ₆ ） ₃ （式中、Ｇは第ＩＶ−Ｂ族元素である）の水性組成物の製造方法。
11. 溶解したＣｒ₂（ＧＦ₆）₃ （式中、Ｇは第ＩＶ−Ｂ族元素である）を含み、かつ、クロムに対して５００ｐｐｍ未満のアルカリ金属イオン及び２００ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンを含み、ｓ−ジフェニルカルバジドを使用してクロム（ＶＩ）に対して陰性の試験結果を与え、１種又は２種以上の混入イオンを含み、前記１種又は２種以上の混入イオンのそれぞれがクロムに対して１０００ｐｐｍ未満で存在する、水性組成物。
12. Ｇがジルコニウムである、請求項１１に記載の組成物。
13. 金属表面の処理方法であって、前記金属表面に、溶解したＣｒ₂（ＧＦ₆）₃ （式中、Ｇは第ＩＶ−Ｂ族元素である）を含み、かつ、クロムに対して合計で５００ｐｐｍ未満のアルカリ金属イオン及び２００ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンを含む水性組成物を接触させることを含む、金属表面の処理方法。
14. 前記水性組成物が１種又は２種以上の混入イオンを含み、前記１種又は２種以上の混入イオンのそれぞれがクロムに対して１０００ｐｐｍ未満で存在する、請求項１３に記載の方法。
15. 濯ぎ工程を挟まずに金属表面上の前記組成物を乾燥させることをさらに含む、請求項１３又は１４に記載の方法。