CN102459698A - 用于处理金属表面的方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在金属表面上形成保护性涂层的组合物，其中所述组合物包含水；Cr2(GF6)3，其中G是第IV-B族元素；和任选地包含至少一种具有多个羧酸基的聚合物和至少一种具有多个羟基的聚合物、和/或至少一种具有多个羧酸基和羟基的聚合物，其中相对于铬，所述组合物包含小于500ppm的碱金属离子和小于200ppm的卤离子。还涉及在金属表面上形成保护性涂层的方法，其包括将所述组合物与所述金属表面接触。

Description

用于处理金属表面的方法和组合物
本申请是于2009年5月29日提交的美国专利申请12/474,960的部分继续申请。
背景技术
已将六价铬化合物用作处理金属表面的传统转化涂层而改善它们的耐腐蚀性和涂料粘附性。不幸地是，六价铬显示出毒性，并且已被环保署(Environmental Protection Agency)确定为环境危险，并被职业安全和健康署(Occupational Safety and Health Agency)确定为健康危险。此外，基于六价铬的化学品被这些署归为致癌物。由此，提供不含六价铬但仍能够改善金属表面的涂料粘附性和耐腐蚀性的涂层和方法将具有重要价值。
发明内容
在一个方面，本发明提供用于在金属表面上形成保护性涂层的组合物。所述组合物包含水；
Cr2(GF6)3，其中G是第IV-B族元素；和
至少一种具有多个羧酸基的聚合物和至少一种具有多个羟基的聚合物、和/或至少一种具有多个羧酸基和羟基的聚合物。相对于铬，所述组合物包含小于500ppm的碱金属离子和小于200ppm的卤离子。
在另一个方面，本发明提供在金属表面上形成保护性涂层的方法。所述方法包括将以上的组合物涂覆在所述金属表面上，并随后将经接触的金属表面干燥。
在又一个方面，本发明提供制备铬III化合物的水性组合物的方法。所述方法包括在至少一种按照式H2GF6的酸的存在下，将过氧化氢加入包含水和铬VI化合物的混合物中，其中G是第IV-B族元素。
在又一个方面，本发明提供包含溶解的Cr2(GF6)3的水性组合物，其中G是第IV-B族元素，并且相对于铬，其包含小于500ppm的碱金属离子和小于2000ppm的卤离子，并且使用对称二苯卡巴肼对铬VI进行测试显阴性。
在又一个方面，本发明提供处理金属表面的方法。所述方法包括将所述金属表面与包含溶解的Cr2(GF6)3的水性组合物接触，其中G是第IV-B族元素，并且相对于铬，所述水性组合物包含小于500ppm的碱金属离子和小于200ppm的卤离子。
发明详述
将于2009年5月29日提交的美国专利申请序号12/474,960的全部公开内容直接援引并入本文。
目前已发现当单独使用或与一种或多种具有多个羧酸基的聚合物和一种或多种具有多个羟基的聚合物组合使用时，包含一种或多种特定的铬III盐的水性涂料组合物在金属表面上提供极佳的耐腐蚀性和涂料粘附性。可选地，可将包含多个羧基和羟基的聚合物与铬III盐一起使用。还已发现这样的组合物可以提供非常低含量的污染离子的方式制备，由此更易于使用这些组合物而不累积所述离子并造成耐腐蚀性下降。
铬III盐
通过新型反应方法制备用于本发明组合物的铬III盐，并且相信所述铬III盐是按照通式Cr2(GF6)3的第IV-B族的氟酸的盐，其中G表示第IV-B族金属(Zr、Ti或Hf)。这些盐基本上不含污染离子，即基本上不含非所述盐的标准式中的部分的离子，并且在本文中将它们称为“高纯度”铬盐，将其理解为可存在痕量的污染离子，通常由于组分中的污染而存在。
使用本文中公开的方法可制备各种高纯度铬III盐，其包括但不限于上述的第IV-B族的氟酸的盐。出于简要，本发明人将用氟锆酸铬III盐和包含它的组合物描述本发明，但应理解还可使用相似的过程制备和使用其它的高纯度铬III盐。
通过以下方法可制备根据本发明的高纯度氟锆酸铬，其包括还原铬酸水溶液和/或使用过氧化氢部分还原铬酸水溶液，过氧化氢本身在该过程中氧化而形成气态O2。如果使用铬酸，相信根据如下所示的方程进行该反应，尽管本发明人并不意图受该解释的限制。本领域技术人员将认识到CrO3是铬酸的无水形式，并且出于简要用于下式中。
2CrO3+3H2O2+3H2ZrF6→Cr2(ZrF6)3+6H2O+3O2↑
在该反应过程中及其后，混合物基本保持全部为液体，并且基本上无(即若存在为微量)沉淀物或悬浮的未溶解固体。氟锆酸可同时与过氧化氢一起加入，或在加热过氧化氢之前与铬酸一起混合或是这些方法的组合。
如果将部分还原的铬酸用作原料，在一些实施方案中，通过使铬酸与有机化合物(如甲醛或甲醇)反应进行制备，所述有机化合物被铬酸氧化并造成铬部分还原。
实践中，在一些情况中可能需要多于化学计量的过氧化氢量以实现铬酸中铬VI全部还原为铬III。这可以是在该反应过程中一些量的过氧化氢分解和/或挥发的结果。在所述过氧化氢反应完成之后基本无铬VI残余，这可通过使用对称二苯基卡巴肼法(ASTM D 1687-02，水中铬，测试方法A)的测试显阴性而表明，所述方法在铬VI存在下产生紫红色。
通过以上步骤，使用混合酸替代单一酸如氟锆酸也可制备高纯度铬III盐的混合物。通过本发明的方法形成的铬III盐相信对于各种盐是通用的，除非任何特定的阴离子的不利作用。
使用在此所述的制备方法，不需要将单独的三价铬化合物(如CrF3)与氟锆酸混合以形成氟锆酸铬III盐，并由此不存在大于痕量的外源阴离子或阳离子。因此，铬III盐的纯度主要通过用于制备它的原料纯度决定。所述盐，预计是Cr2(ZrF6)3在金属预处理组合物中发挥良好作用而改善基材的耐腐蚀性。
本发明的方法可制备具有非常低含量的污染阳离子和阴离子的铬III盐。在一些实施方案中，相对于铬，任何给定的污染阳离子(通常是金属，特别是碱金属)的量小于1000ppm，或小于500ppm，或小于300ppm，或小于200ppm。这些限制还可特别用于所有碱金属离子总量或甚至用于所有金属离子总量。
相似地，污染阴离子的含量可以非常低，并且在一些实施方案中，相对于铬，任何给定的污染阴离子的量小于1000ppm，或小于500ppm，或小于300ppm，或小于200ppm。特别地，这些限制可单独用于氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根和硫酸根。这些限值还可用于所有这些阴离子的总量，或甚至用于所有阴离子的总量(包括未在此列出的其它阴离子)。
制备本发明的氟锆酸铬III的一个可选方法是首先制备水合氧化铬，其有时亦被称为水化氧化铬或水化铬氧化物。该材料(大致为式Cr2O3·nH2O或者Cr(OH)3)，可通过Cr2(SO4)3(铬钒)与碱如NaOH的反应制备。该方法需要从所得的水合氧化铬中洗涤或去除Na2SO4副产物，以制备基本上无污染阳离子和阴离子的产物。一旦完成所述洗涤，将水合氧化铬与氟锆酸接触而形成高纯度的氟锆酸铬III水溶液。
在所有以上方法中，在最终产物中的锆对铬的摩尔比通常为约1.5∶1，如通过式Cr2(ZrF6)3中暗含的化学计量所表明的。其计算重量比为2.63∶1。但是所述组合物不需只包含Cr2(ZrF6)3。因此，对于所述化学计量值，所述重量比可有些不同。该比例优选为至少2.4∶1，更优选为至少2.5∶1，并且最优选为至少2.6∶1。该重量比优选为至多3.0∶1，更优选为至多2.9∶1，并且最优选为至多2.8∶1。这些比例可转换为它们的当量摩尔比，然后可计算出Cr2(TiF6)3和Cr2(HfF6)3的对应重量比。
本发明提供的氟锆酸铬III的纯度可以是非常高的，甚至是试剂级的。高纯度的氟锆酸铬III适用于任何已知使用氟锆酸铬III的应用中，例如在电镀浴中。
在此所述制备的氟锆酸铬提供金属表面(至少包括Al、Zn及其中任一种的合金)上极佳的耐腐蚀性，并且还可用于提供电镀用的钝化层。
在本发明的一些实施方案中，将氟锆酸铬与具有多个羧酸基的聚合物和具有多个羟基的聚合物联用。或者，除了使用这两种不同的聚合物之外或代替这两种不同的聚合物，可将包含羧酸基和羟基的单一聚合物与氟锆酸铬一起使用。
作为非限制性实例，具有多个羧酸基的聚合物包括聚丙烯酸和甲基乙烯基醚与马来酸的共聚物。作为非限制性实例，具有多个羟基的聚合物包括聚乙烯醇和甲基丙烯酸羟乙酯的均聚物或共聚物。在同一分子中具有羧基和羟基官能团的聚合物实例包括甲基丙烯酸羟乙酯与甲基丙烯酸的自由基共聚物。
包含高纯度氟锆酸铬III的金属处理配制物
可将高纯度氟锆酸铬III用以处理金属表面而改善耐腐蚀性。在实际使用中，外源阳离子和阴离子的不存在提供了明显的优点。这是因为例如通过可选的方法如将CrF3与氟锆酸混合而制备的氟锆酸铬III溶液包含外源的氟离子，当由于金属受处理时被消耗而使用额外的氟锆酸铬III溶液补充金属处理浴时，外源的氟离子持续积累。这样的积累可造成处理涂层变差，并且还造成在浴中形成淤渣。实践中通过使用本发明的高纯度氟锆酸铬III溶液可消除这些问题。此外，高纯度使得能够在受处理的金属表面上只干燥溶液而不用冲洗，如果希望，可由此节省步骤，并且减少废物处理。
可处理任何金属，并在锌、锌合金、铝和铝合金表面具有特别良好结果。在此使用的术语“锌合金”是指其中锌存在的重量百分比大于合金中每种其它金属的合金。术语“合金”相似地定义任何使用该术语的其它金属。金属合金典型地包含至少50重量％的所述金属。
可将高纯度氟锆酸铬III单独从水溶液中涂覆在金属表面上，并随后干燥以去除水，得到所述表面上有效的钝化。可选地，它可与有机官能硅烷如氨基丙基三乙氧基硅烷混合而制备金属处理配制物。有机官能硅烷的加入可改善随后涂覆的涂料(如油漆)对受处理表面的粘合性，同时在中性盐喷雾试验中保持良好的耐腐蚀性。
在此使用的术语“有机官能硅烷”是指这样的化合物，其具有：(1)硅烷基(如甲硅烷基(-SiH3)、二甲硅烷基(-Si2H5)等)；(2)有机基团(如烷基、芳基或烷氧基)；和(3)官能团。典型的有机官能硅烷在硅原子上具有两个不同的反应基，并且例如可按照式X-RSi(OR′)3-nRn″，其中n＝0、1、2。R′和R″基典型地是烷基、如甲基、乙基或C3-C4烷基，并且在一些情况中R′是乙酰基。R典型地是烷二基如CH2或直链C2-C3部分。X基团可包括但不限于氨基、环氧基、乙烯基、巯基、甲基丙烯酰氧基和缩水甘油氧基。不受任何理论约束，相信所述有机官能硅烷起到与预处理组合物中的其它组分或其它组合物的组分或金属表面本身或它们中的一些组合相结合或辅助结合的作用。合适的有机官能硅烷的实例包括氨基丙基三乙氧基硅烷、巯基硅烷和环氧基硅烷。氨基丙基三乙氧基硅烷以各种商标名销售，包括AMEO和SILWET
Figure BPA00001485258000051
A-1100，并且合适的环氧官能硅烷以商标名HYDROSIL2759销售。
本领域中已知的其它组分也可包含在本发明的组合物中。例如，可包括润湿剂如含氟表面活性剂。如果对于特定的应用需要较高粘度，还可包含增稠剂。增稠剂的实例包括购自Lubrizol的CARBOPOLEZ-2和购自DOW的METHOCELF4M。最后，如需要，可包含相容的杀生物剂如Charlotte，N.C的Clarion以商标NIPACIDS BIT 20销售的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮杀生物剂或Calvert City，Ky.的ISP Chemicals以商标NUOSEPT 495销售的产品以抑制工作浴中的生物生长。这些组分中的任一个和有机官能硅烷还可包含在含有上述聚合物的组合物中。
不包含所述聚合物的金属处理配制物的pH优选为至少2.5，更优选为至少3.0，并且最优选为至少3.5。该pH优选至多为5.5，更优选为至多5.0，并且最优选为至多4.5。铬的浓度(以金属计)优选在0.0029重量％-0.029重量％的范围，更优选在0.007重量％-0.010重量％的范围。
如上所述，高纯度氟锆酸铬III也可包含在还含有具有多个羧酸基的聚合物和具有多个羟基的聚合物的组合物中。优选地，这样的组合物是水性的，并且不包含任何显著量的其它溶剂。对于工作浴，以上性质是优选的。其pH优选在2.5-4.0的范围，更优选在2.8-3.2的范围。氟锆酸铬III的含量(和/或其它氟酸铬III盐总量)优选在0.02％-0.20％的范围，更优选在0.05％-0.07％的范围。一种或更多种具有多个羧酸基的聚合物总体上优选存在于0.00375％-0.0375％的范围，更优选为0.010％-0.020％的范围。一种或多种具有多个羟基的聚合物总体上优选存在于0.016％-0.020％的范围，更优选在0.0064％-0.008％的范围。如存在，有机官能硅烷总体上优选存在于0.04％-0.40％的范围，更优选为0.18％-0.22％的范围。
根据本发明的组合物还包含浓缩物，其在适当稀释时提供上述的配制物。优选其浓度含量，使得它们需要以50∶1-100∶1的体积比稀释而达到工作浴浓度。
在一些实施方案中，本发明的组合物基本上不含(即若存在，仅为微量的)沉淀物或悬浮的未溶解的固体。在本发明的一些实施方案中，除了上述具有多个羧酸基和/或羟基的那些，所述组合物不包含其他聚合物。在一些实施方案中，所述组合物不包含具有膦酸基的聚合物和/或具有磺酸基的聚合物。在一些实施方案中，在本发明的组合物中不包含除了上述之外的金属化合物。
实施例
术语表
8X202Q粉末涂料体系，购自Akzo Nobel
AAMA 2603美国建筑商协会规范
AAMA 2605美国建筑商协会规范
BULK KLEEN
Figure BPA00001485258000071
737G非蚀刻硅酸盐碱性清洁剂，购自Bulk Chemicals，Incorporated，Reading，Pa.
BULK KLEEN
Figure BPA00001485258000072
749 KOH基无脏污清洁剂，购自Bulk Chemicals，Incorporated
BULK KLEEN
Figure BPA00001485258000073
678氢氟酸基氧化物去除剂，购自Bulk Chemicals，Incorporated
BULK BOND
Figure BPA00001485258000074
1047 19％氢氟酸，购自Bulk Chemicals，Incorporated
BULK BOND
Figure BPA00001485258000075
1407磷酸六价铬转化涂料组合物，购自Bulk Chemicals，Incorporated
BULK RINSE
Figure BPA00001485258000076
6A部分还原的铬酸，购自Bulk Chemicals，Incorporated
CELVOL
Figure BPA00001485258000077
08-125聚乙烯醇(8重量％溶液)，购自Celanese Corporation
DIW去离子水
E-CLPS1900无铬预处理液，购自Bulks Chemicals，Incorporated
E-CLPS
Figure BPA00001485258000079
2101无铬预处理液，购自Bulk Chemicals，Incorporated
GANTREZ
Figure BPA000014852580000710
S97-BF甲基乙烯基醚马来酸共聚物，12-13％水溶液，购自International Specialty Products，Wayne，N.J.
Qualicoat规范：Quality Label幻r Paint，Lacquer and Powder Coatings onAluminum for Architectural Applications，第9版，2000年1月生效，Qualicoat，Zurich，Switherland
SILWET
Figure BPA000014852580000711
A1100氨基丙基三乙氧基硅烷，购自Crompton Corporation，Greenwich，Conn.
TRINAR
Figure BPA000014852580000712
氟聚合物涂料，购自Akzo Nobel
Valspar A201 Alenco Poly 3500液体油漆，购自Valspar Corporation，Minneapolis，MN.
高纯度氟锆酸铬III的制备
实施例1
将铬酸水溶液放入烧杯中，并加入氟锆酸。然后在搅拌下加入过氧化氢直至铬还原完全，其表示为黄绿色至蓝绿色的非常突然的颜色变化。使用对称二苯基卡巴肼(能够检测亚微克/升含量水平的六价铬的六价铬特异性试剂)进行六价铬测试显阴性，证明完全转化为三价铬。
具体量如下：
铬酸(标称40％，水溶液)-36.2g
氟锆酸(标称45％，水溶液)-100.0g
过氧化氢(标称35％，水溶液)-24.6g+额外的5.0g
实施例2
通过将三氧化铬(试剂级)溶于氟锆酸水溶液而提供铬酸和氟锆酸的混合物，然后在高速混合时加入过氧化氢以将六价铬还原为铬III。通过从黄绿色至蓝绿色的变色指示还原的完成，并且通过对称苯基卡巴肼证实转化。
具体量：
三氧化铬(CrO3)-93.8g
氟锆酸(45％，水溶液)-648.1g
过氧化氢(35％，水溶液)-258.1g+额外的23.5g
实施例3
将BULK RINSE6A，部分还原的铬酸加入至氟锆酸中，然后加入足量的过氧化氢以完成铬VI至铬III的还原。其颜色再次表明还原的完成，其通过加入对称苯基卡巴肼再次确认。
实施例4
使用以下的成分量，以与以上的实施例2相似的方式制备Cr2(ZrF6)3的大规模制剂。
铬酸液(40％)-56.7lbs
氟锆酸-156.3lbs
过氧化氢-62.2lbs
在加入所有的过氧化氢之前完成了铬VI至铬III的还原，但是仍然加入剩余的过氧化氢。明显地，该步骤不需要与小规模制备一样使用如此多过量的过氧化氢，但其原因还不完全清楚。
高纯度氟锆酸铬III的金属处理
按照2004年10月25日的美国军用规范MIL-DTL-81706B验证高纯度氟锆酸铬III对于钝化铝2024和6061平板的有效性。特别地，参见第2类非铬酸盐产品。处理规程如下所示，并且与2008年5月7日提交的美国专利申请12/116,513中公开的相似，将该专利申请全部援引并入本文。
1)清洁-BULK KLEEN
Figure BPA00001485258000091
737G，15g/L，140℉，5分钟
2)冲洗-自来水，环境温度，30秒
3)去离子水冲洗，环境温度
4)铬III处理：在100℉下将平板浸入5分钟(见以下的处理细节)
5)用去离子水冲洗：环境温度，30秒(对于密封涂覆包括以下的两个步骤)
6)密封：E-CLPS
Figure BPA00001485258000092
1900无铬预处理液，2％v/v稀释，环境温度，30秒
7)干燥：130℉烘箱，5分钟
制备铬III组合物，其包括以下组分：
  组分   重量％
  45％的氟锆酸   4.27
  四水合氟化铬(III)   1.05
  二氟化铵   0.0125
  氧基丙基三乙氧基硅烷   4.78
  水   余量
在用于处理铝平板之前使用水将Zr∶Cr重量比为2.80∶1的该组合物稀释至其初始强度的4％，作为对照品。
按照实施例2的方法制备高纯度氟锆酸铬III，并且供作37.9％的储备溶液。测定所述溶液，其具有以下基于重量的组成，基于使用Cr2(ZrF6)3作为化合物式的化学计量计算结果为：5.47％Cr、14.42％Zr、8.0％F，并且Zr∶Cr＝2.6∶1(基于重量)。将该储备液用于以下实施例，如所述的进行稀释。在各情况中，按照ASTM B117将经处理的平板暴露于中性盐喷雾(NSS)下336小时，然后冲洗并用于点蚀评价。
实施例5
制备0.121％的高纯度氟锆酸铬III储备液在去离子水中的稀释液，得到与对照品相同含量的Cr。使用碳酸铵将该溶液调节至pH＝4。使用上述处理规程，在使用或不使用E-CLPS
Figure BPA00001485258000101
1900无铬预处理液的密封步骤下制备铝6061和2024平板。在NSS之后，使用高纯度氟锆酸铬处理的平板或对照品平板没有观察到点蚀。因此，高纯度氟锆酸铬III溶液产生良好的结果，同时避免了如在对照品配制物中存在的外源氟离子的存在。
实施例6
a)制备2.21g/L的高纯度氟锆酸铬III储备溶液浴，并加入1.90g/L的SILWET
Figure BPA00001485258000102
A1100氨基丙基三乙氧基硅烷而得到与对照品配制物中相似量的硅烷。当加热至100℉时，该溶液变浑浊。向该浴中加入氟锆酸(1.5g/L)而达到4.0的pH。当未浑浊时注意到一些絮状物。该溶液的Zr对Cr的比例为3.86∶1。使用上述处理规程，在使用和不使用E-CLPS
Figure BPA00001485258000103
1900无铬预处理液的密封步骤下制备铝606和2024平板。在NSS之后，使用高纯度氟锆酸铬处理的平板或对照品平板没有观察到点蚀。
b)使用2.21g/L的高纯度氟锆酸铬III储备液和0.22g/l的H2ZrF6，加热至100℉，并使用碳酸铵将pH调节至4.0而制备另一浴。注意到该浴是浑浊的。该浴的Zr对Cr的比例为3.0∶1。使用上述的处理规程，在使用和不使用E-CLPS
Figure BPA00001485258000104
1900无铬预处理液的密封步骤下制备铝6061和2024平板。在NSS之后，使用高纯度氟锆酸铬处理的平板或对照平板没有观察到点蚀。
c)使用2.21g/L的高纯度氟锆酸铬III储备液制备又一浴，并加入1.0g/L的SILWET
Figure BPA00001485258000105
A1100，使得在100℉下pH为4.0。使用上述的处理规程，在使用和不使用E-CLPS
Figure BPA00001485258000106
1900无铬预处理液的密封步骤下制备铝6061和2024平板。在NSS之后，使用高纯度氟锆酸铬处理的平板或对照平板没有观察到点蚀。
实施例7
使用SILWET
Figure BPA00001485258000107
A-1100(1.0g/L)调节包含0.22g/L的氟锆酸铬III储备水溶液的浴以使pH达到4.0。所得Zr∶Cr的比例为重量比2.6∶1。使用上述的处理规程，在使用和不使用E-CLPS
Figure BPA00001485258000111
1900无铬预处理液的密封步骤下制备铝6061和2024平板。在NSS之后，使用高纯度氟锆酸铬处理的平板或对照平板没有观察到点蚀。
通过向以上的浴中加入0.22g/L的H2ZrF6进行最后的改性而得到3.0∶1的Zr对Cr比例。进一步加入SILWET
Figure BPA00001485258000112
A1100(0.7g/L)，以使pH达到4.0。使用上述的处理规程，在使用和不使用E-CLPS
Figure BPA00001485258000113
1900无铬预处理液的密封步骤下制备铝6061和2024平板。在NSS之后，使用高纯度氟锆酸铬处理的平板或对照平板没有观察到点蚀。
如以上实施例所示，无论是否使用E-CLPS
Figure BPA00001485258000114
1900无铬预处理液进行后续密封，在pH 4.0和试验浓度下，高纯度氟锆酸铬III有效作为单独的铝钝化剂。本领域技术人员将明白根据所处理的金属类型，可调节pH、温度、暴露时间、Zr∶Cr比例和/或铬III浓度的优化以提供最佳性能。
预处理液组合物的制备和使用
实施例8
在两个浓度水平下制备根据本发明的组合物，如表1所示。
表1：预处理液组合物
Figure BPA00001485258000115
将工作浴浓度下的组合物与磷酸铬(BULK BOND
Figure BPA00001485258000116
1407/1047)和无铬配制物(E-CLPS
Figure BPA00001485258000117
2101)比较。使用表2中所述的步骤顺序，通过喷涂将所有组合物涂布在3″×12″×0.090″的6063铝合金平板(称为“挤塑板”)上。
表2：用于不同预处理液的喷涂方法
Figure BPA00001485258000121
方法细节：
●步骤1 BULK KLEEN
Figure BPA00001485258000122
749：1％v/v，135℉，1分钟
●步骤2 冲洗：自来水，环境温度，30秒
●步骤3 BULK KLEEN678：0.25％v/v，环境温度，30秒
●步骤3 磷酸铬：0.75％v/v BULK BOND
Figure BPA00001485258000124
1047+4.40％ BULKBOND1407，100-120℉，30秒
●步骤4 冲洗：DIW，环境温度，30秒
●步骤5 E-CLPS
Figure BPA00001485258000126
2101：1％v/v，环境温度，60秒，然后在300℉的烘箱中干燥3-4分钟
●步骤5 组合物1：环境温度，60秒，然后在300℉的烘箱中干燥3-4分钟
●步骤5 冲洗(方法3)：DIW，环境温度，30秒，然后在300℉的烘箱中干燥3-4分钟
以上处理在预处理的平板上得到以下涂层重量：
●E-CLPS
Figure BPA00001485258000127
2101：5.4mg/ft2
●组合物1：Cr＝0.28mg/ft2，Zr＝0.1mg/ft2，总计＝5.5mg/ft2(基于称重-剥离-称重)
●磷酸铬：75.8mg/ft2
然后使用两种符合AAMA 2605的油漆：TRINAR
Figure BPA00001485258000128
液体底漆/面漆体系，购自Akzo Nobel，膜厚＝1.00-1.50mil，铅笔硬度＝H和8X202Q粉末体系，购自Akzo Nobel，膜厚＝2.00-3.90mil，铅笔硬度＝H中的一种涂覆经预处理的平板。对平板的性能进行评价，示于表3和表4，除说明处之外全部按照AAMA 2605。
表3：使用AAMA2605粉末涂料的预处理液的性能
Figure BPA00001485258000131
1按照Qualicoat规范，第9版，2000年1月生效
2盐喷雾条件按照ASTM B117，评价平板按照ASTM-D1654
乙酸盐喷雾1000小时的Qualicoat规范要求在10cm的划刻长度上划刻渗入不超过16mm2，并且任何单一渗入长度不超过4mm。划刻值为10表示划刻产生0mm的蠕变。“区域”(未划刻的区域)值为10表示在该区域中起泡或油漆损失的面积％为0。未划刻湿平板，并将整个平板视为所述区域。
表4：使用AAMA 2605粉末涂料的预处理液的性能
Figure BPA00001485258000132
1按照Qualicoat规范，第9版，2000年1月生效
2盐喷雾条件按照ASTM B117，评价平板按照ASTM-D1654
检查所述平板发现使用粉末油漆的磷酸铬明显失效，其总渗入面积＞16mm2。使用粉末油漆的E-CLPS
Figure BPA00001485258000141
2101处理的平板具有较小的渗入，但仍然通过Qualicoat规范。粉末油漆的组合物1实际上没有渗入。所有3个液体油漆的预处理组合物都通过了Qualicoat规范，其实际上没有渗入。
此外，使用未处理的平板作为对照，按照ASTM B117，在336小时的中性盐喷雾处理之后评价未涂覆油漆的平板。通过对外观不匀性的目测和腐蚀量定量评价所述平板，并排名如下(最佳至最差)：组合物1≈磷酸铬＞E-CLPS
Figure BPA00001485258000142
2101＞未经预处理的(存在腐蚀)。
实施例9
如实施例8中所述，从浓缩液制备新制工作浴样品，并且其pH为2.8。处理部分新工作浴而模拟经老化的工作浴，即已用于涂覆平板一段时间的工作浴。通过在新制浴中溶解足量的铝薄片而得到40ppm的溶解铝，然后在涂覆前通过加入浓缩液将pH恢复为2.8。浴中的金属浓度示于表5。
表5：浴组成
  组分   新制浴   经老化浴
  Cr(ppm)   90   166
  Zr(ppm)   240   481
  F(ppm)   300   591
  Al(ppm)   0   40
使用以下步骤顺序，通过浸渍方法将新制浴和模拟老化的浴组合物涂布在挤塑平板上：BULK KLEEN
Figure BPA00001485258000143
749(1％v/v，135℉，2分钟)：冲洗(环境温度，1分钟)：BULK KLEEN
Figure BPA00001485258000144
678(0.05％v/v，环境温度，1分钟)：冲洗(DIW，环境温度，1分钟)：使用所述浴组合物预处理(环境温度，pH＝2.8-3.0，2分钟)：干燥(150℉的烘箱，5分钟)。所得经预处理平板的金属涂层重量示于表6。
表6：预处理涂层重量
然后使用以下两种涂料中的一种涂覆经预处理的平板：TRINAR液体底漆/面漆体系(符合AAMA 2605)，购自Akzo Nobel，和Valspar A201 AlencoPoly 3500液体涂料(符合AAMA 2603)。对平板的性能进行评价，示于表7和表8，除说明处之外全部按照AAMA 2603和AAMA 2605。
表7：新制预处理液和经老化的预处理液，AAMA 2603液体涂料
  试验 2新制预处理液   3经老化的预处理液
  干性粘附 通过   通过
  湿性粘附 通过   通过
  沸水粘附 通过   通过
  耐洗涤剂性 通过   通过
  耐冲击性 通过   通过
  1中性盐喷雾1500小时 划刻值＝10，区域值＝10   划刻值＝10，区域值＝10
  湿度下1500小时 10   10
1盐喷雾条件按照ASTM B117，平板评价按照ASTM-D1654
2膜厚＝0.85-2.10mil，铅笔硬度＝2H
3膜厚＝1.00-1.75mil，铅笔硬度＝2H
如上所述，按照ASTM D-1654的1500小时中性盐喷雾和湿度下平板的评分为10，即划刻不产生蠕变，并且在所述区域中没有起泡或涂料损失。
表8：新制预处理液和经老化预处理液，AAMA 2605液体油漆
Figure BPA00001485258000153
1按照Qualicoat规范，第9版，2000年1月生效
2按照ASTM B117的盐喷雾条件，按照ASTM-D1654评价平板
3膜厚＝1.00-1.45mil，铅笔硬度＝2H
4膜厚＝1.00-1.45mil，铅笔硬度＝2H
1000小时的乙酸盐喷雾平板通过Qualicoat规范而无渗入。
实施例10
制备根据本发明的另一组合物作为浓缩液和在工作浴强度下的，示于表9。
表9：预处理液组合物
Figure BPA00001485258000161
将如上制备的新制组合物2与经老化浴一起评价。使用组合物2加工足量的挤塑板而得到总通量为100ft2/加仑浴体积的平板表面积。在老化过程中，监测浴的pH并在规定间隔下补充浓缩液。当已达到100ft2/加仑的通量时预处理一组挤塑板，用于后续涂覆和试验。新制和经老化的组合物的金属含量示于表10。
表10：浴组成
  组分   新制浴   经老化浴
  Cr(ppm)   65   247
  Zr(ppm)   173   512
  F(ppm)   216   1186
  Al(ppm)   0   92
通过以下浸渍方法将新制和经老化组合物涂覆在3″×12″×0.090″的挤塑板上：BULK KLEEN
Figure BPA00001485258000162
749(1％v/v，135℉，2分钟)，冲洗(环境温度，1分钟)，BULK KLEEN
Figure BPA00001485258000163
678(0.05％v/v，环境温度，1分钟)，冲洗(DI水，环境温度，1分钟)，预处理(pH＝2.8-3.2，环境温度，2分钟)，干燥(150°的烘箱，5分钟)。所得经预处理平板的金属涂层重量示于表11。
表11：预处理液涂层重量
Figure BPA00001485258000171
然后使用以下两种油漆中的一种涂覆经预处理的平板：TRINAR
Figure BPA00001485258000172
液体底漆/面漆体系(符合AAMA 2605)，购自Akzo Nobel和Valspar A201 AlencoPoly 3500液体油漆(符合AAMA 2603)。对平板的性能进行评价，示于表12和表13，除说明处之外全部按照AAMA 2603和AAMA 2605。
表12：新制和经老化的预处理液，AAMA 2603液体油漆
Figure BPA00001485258000173
1盐喷雾条件按照ASTM B117，平板评价按照ASTM-D1654
2膜厚＝1.00-1.50mil，铅笔硬度＝2H
3膜厚＝1.40mil，铅笔硬度＝2H
如上所述，按照ASTM D-1654的1500小时中性盐喷雾和湿度下平板的评分为10，即划刻不产生蠕变，并且在所述区域中没有起泡或涂料损失。
表13：新制和经老化的预处理液，AAMA 2605液体涂料
  试验   3新制浴   4经老化浴
  干性粘附   通过   通过
  湿性粘附   通过   通过
  沸水粘附   通过   通过
  耐洗涤剂性   通过   通过
  耐冲击性   通过   通过
  1乙酸盐喷雾1000小时   通过   通过
  2中性盐喷雾4000小时   未定   未定
  湿度下，4000小时   未定   未定
1按照Qualicoat规范，第9版，2000年1月生效
2盐喷雾条件按照ASTM B117，评价平板按照ASTM-D1654
3膜厚＝1.00-2.40mil，铅笔硬度＝2H
4膜厚＝1.55mil，铅笔硬度＝2H
1000小时的乙酸盐喷雾平板通过Qualicoat规范而无渗入。
尽管在此参照具体实施方案说明和描述本发明，但并非意图将本发明限于所示细节。反而，在权利要求的等同的范围中，并且在不背离本发明下可具体地进行各种变化。

Claims (38)

1.用于在金属表面上形成保护性涂层的组合物，其中所述组合物包含水；
Cr2(GF6)3，其中G是第IV-B族元素；和
至少一种具有多个羧酸基的聚合物和至少一种具有多个羟基的聚合物、和/或至少一种具有多个羧酸基和羟基的聚合物；
其中相对于铬，所述组合物包含小于500ppm的碱金属离子和小于200ppm的卤离子。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物使用对称二苯基卡巴肼对铬VI进行测试显阴性。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物包含一种或多种污染离子，并且其中相对于铬，所述一种或多种污染离子中的每一种的存在量小于1000ppm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中G是锆。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述组合物的Zr∶Cr重量比在2.4∶1-3.0∶1的范围。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中G是钛。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其包含所述至少一种具有多个羧酸基的聚合物和所述至少一种具有多个羟基的聚合物，其中所述聚合物分别是甲基乙烯基醚马来酸共聚物和聚乙烯醇。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其包含所述至少一种具有多个羧酸基的聚合物和所述至少一种具有多个羟基的聚合物，其中所述聚合物分别是聚丙烯酸和聚乙烯醇。
9.在金属表面上形成保护性涂层的方法，所述方法包括使所述金属表面与组合物接触，并随后将经接触的金属表面干燥，其中所述组合物包含水；
Cr2(GF6)3，其中G是第IV-B族元素；和
至少一种具有多个羧酸基的聚合物和至少一种具有多个羟基的聚合物、和/或至少一种具有多个羧酸基和羟基的聚合物，
其中相对于铬，所述组合物包含小于500ppm的碱金属离子和小于200ppm的卤离子。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述组合物使用对称二苯基卡巴肼对铬VI测试显阴性。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述组合物包含一种或多种污染离子，并且其中相对于铬，所述一种或多种污染离子中的每一种的存在量小于1000ppm。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其中G是锆。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述组合物的Zr∶Cr重量比在2.4∶1-3.0∶1的范围。
14.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其中G是钛。
15.根据权利要求9-14中任一项所述的方法，其中所述组合物包含所述至少一种具有多个羧酸基的聚合物和所述至少一种具有多个羟基的聚合物，其中所述聚合物分别是甲基乙烯基醚马来酸共聚物和聚乙烯醇。
16.根据权利要求9-14中任一项所述的方法，其中所述组合物包含所述至少一种具有多个羧酸基的聚合物和所述至少一种具有多个羟基的聚合物，其中所述聚合物分别是聚丙烯酸和聚乙烯醇。
17.根据权利要求9-16中任一项所述的方法，其中所述金属表面是Al、Zn或它们中任一种的合金。
18.制备铬III化合物的水性组合物的方法，其包括在至少一种按照式H2GF6的酸的存在下，将过氧化氢加入包含水和铬VI化合物的混合物中，其中G是第IV-B族元素。
19.根据权利要求18所述的方法，其中相对于铬，所述水性组合物包含小于500ppm的碱金属离子和小于200ppm的卤离子。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述水性组合物包含一种或多种污染离子，并且其中相对于铬，所述一种或多种污染离子中的每一种的存在量小于1000ppm。
21.权利要求18-20中任一项所述的方法，其中所述铬VI化合物包括铬酸。
22.根据权利要求18-21中任一项所述的方法，其中G是锆。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述水性组合物的Zr∶Cr重量比在2.4∶1-3.0∶1的范围。
24.根据权利要求18-23中任一项所述的组合物，其中所述混合物包含部分被还原的铬酸。
25.根据权利要求18-24中任一项所述的方法，其中在加入过氧化氢的步骤之前所述至少一种酸存在于混合物中。
26.根据权利要求18-25中任一项所述的方法，其中所述水性组合物使用对称二苯基卡巴肼对铬VI测试显阴性。
27.根据权利要求18-26中任一项所述的方法，其中所述水性组合物基本上不含悬浮或沉淀的固体。
28.水性组合物，其包含溶解的Cr2(GF6)3，其中G是第IV-B族元素，并且相对于铬，其包含小于500ppm的碱金属离子和小于200ppm的卤离子，并且其使用对称二苯基卡巴肼对铬VI测试显阴性。
29.根据权利要求28所述的组合物，其中所述组合物包含一种或多种污染离子，并且其中相对于铬，所述一种或多种污染离子中的每一种的存在量小于1000ppm。
30.根据权利要求28或29所述的组合物，其中G是锆。
31.根据权利要求30所述的组合物，其中所述水性组合物的Zr∶Cr重量比在2.4∶1-3.0∶1的范围。
32.根据权利要求28或29所述的组合物，其中G是钛。
33.处理金属表面的方法，其包括使所述金属表面与包含溶解的Cr2(GF6)3的水性组合物接触，其中G是第IV-B族元素；并且相对于铬，所述组合物包含总量小于500ppm的碱金属离子和小于200ppm的卤离子。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述水性组合物包含一种或多种污染离子，并且其中相对于铬，所述一种或多种污染离子中的每一种的存在量小于1000ppm。
35.根据权利要求33或34所述的方法，其中G是锆。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述水性组合物的Zr∶Cr重量比在2.4∶1-3.0∶1的范围。
37.根据权利要求33或34所述的方法，其中G是钛。
38.根据权利要求33-37中任一项所述的方法，其中所述金属表面是Al、Zn或它们中任一种的合金。
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