KR101664637B1 - 보충 조성물 및 전처리 조성물 보충 방법 - Google Patents

보충 조성물 및 전처리 조성물 보충 방법 Download PDF

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Abstract

보충제 조성물 및 전처리 조성물의 보충 방법이 개시된다. 상기 방법은, 보충제 조성물을 전처리 조성물에 가하는 단계를 포함하며, 이때 상기 보충제 조성물은 (a) 지르코늄 착체를 포함하며, 임의적으로, (b) IIIA족 금속, IVA족 금속, IVB족 금속 또는 이들의 조합물을 포함하는 용해된 착체 불화 금속 이온; (c) IIIA족 금속, IVA족 금속, IVB족 금속 또는 이들의 조합물의 옥사이드, 하이드록사이드 또는 카보네이트를 포함하는 성분; 및/또는 (d) IB족 금속, IIB족 금속, VIIB족 금속, VIII족 금속, 란탄족 금속 또는 이들의 조합물을 포함하는 용해된 금속 이온을 또한 포함한다.

Description

보충 조성물 및 전처리 조성물 보충 방법{REPLENISHING COMPOSITIONS AND METHODS OF REPLENISHING PRETREATMENT COMPOSITIONS}
본 발명은 보충 조성물 및 전처리 조성물을 보충하는 방법에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참조
본원은, 2009년 10월 8일자로 출원된 미국 특허 출원 제 12/575,731 호(2011년 4월 14일자로 미국 특허 출원 공개 제 2011/0083580 A1 호로 공개됨)의 일부 계속 출원이다.
개선된 내식성 및 페인트 부착 특성을 위해 금속 표면 상에 보호 코팅을 사용하는 것은 금속 마감 처리 분야에서 널리 공지되어 있다. 통상적인 기술은 내식성을 촉진하기 위해 포스페이트 전처리 코팅 조성물 및 크롬-함유 세척액(rinse)으로 금속 기재를 전처리하는 것을 포함한다. 그러나, 이러한 포스페이트 및/또는 크로메이트-함유 조성물의 사용은 환경 및 건강 문제를 야기한다. 결과적으로, 무-크로메이트 및/또는 무-포스페이트 전처리 조성물이 개발되었다. 이러한 조성물은 일반적으로, 어떤 방식으로든 기재 표면과 반응하고 이에 결합하여 보호층을 형성하는 화학적 혼합물에 기초한다.
전형적인 전처리 공정 동안, 전처리 조성물이 기재와 접촉하기 때문에, 전처리 조성물 중의 금속 이온과 같은 특정 성분이 기재의 표면에 결합하여 보호층을 형성하며, 결과적으로 조성물 중의 상기 이온의 농도가 공정 동안 감소할 수 있다. 따라서, 전처리 조성물 중의 목적 성분(예컨대, 금속)을 보충하는 보충제 조성물로 전처리 조성물을 보충하는 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
특정 양태에서, 본 발명은, 지르코늄 착체를 포함하는 보충제 조성물을 전처리 조성물에 가하는 단계를 포함하는, 전처리 조성물 보충 방법에 관한 것이다.
하기 상세한 설명의 목적에서, 달리 명백히 명시되지 않는 한, 본 발명은 다양한 다른 변형 및 단계 순서를 취할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 임의의 조작 실시예 이외에, 또는 다르게 지시되는 경우에, 예를 들어 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 성분들의 양을 나타내는 모든 수치는 모든 경우 "약"이라는 용어로 변형될 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 개시되는 수치 변수는, 본 발명에 의해 수득되는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사값이다. 최소한, 첨부된 특허청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하지 않으면서, 각각의 수치 변수는 적어도, 보고된 유효 숫자의 수에 비추어 통상적인 어림잡기 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범주를 개시하는 수치 범위 및 변수가 근사값임에도 불구하고, 특정 실시예에 개시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치값은 본질적으로, 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 기인하는 특정 오차를 함유한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 이에 포함된 모든 부범위를 포함하는 것으로 의도됨을 이해해야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"이라는 범위는, 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이의(끝값 포함) 모든 부범위를 포함하는 것으로 의도되며, 즉, 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는 것으로 의도된다.
본원에서 특별히 달리 명시되지 않는 한, 단수의 사용은 복수를 포함하고 복수는 단수를 포괄한다. 또한, "및/또는"이 특정 경우에 명시적으로 사용될 수 있더라도, 본원에서 달리 구체적으로 명시되지 않는 한, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다.
달리 지시되지 않는 한, 본원에서 "실질적으로 없다"란, 조성물이 특정 물질(예를 들어, 유기 용매, 충전제 등)을 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 예컨대 0.8 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.05 중량% 이하 또는 0.005 중량% 이하로 포함하는 것을 의미한다.
달리 지시되지 않는 한, 본원에서 "전혀 없다"란, 조성물이 특정 물질(예, 유기 용매, 충전제 등)을 전혀 포함하지 않는 것을 의미한다. 즉, 조성물이 상기 물질을 0 중량% 포함하는 것을 의미한다.
본원에서 지칭되는 "금속 이온" 및 "금속"은, 예를 들어 문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 15th Edition (2007)]에 제시된 바와 같이 원소의 CAS 주기율표에서 지정된 족에 포함되는 원소이다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 보충제 조성물을 전처리 조성물에 가하는 단계를 포함하는 전처리 조성물 보충 방법에 관한 것이다. 본원에서 "보충제 조성물"이라는 용어는, 전처리 공정 동안 전처리 조성물에 첨가되는 물질을 지칭한다. 특정 실시양태에서, 제형의 특정 성분들이 동일할 수 있음에도 불구하고, 보충제 조성물은 전처리 조성물과 동일한 조성을 갖지 않는다. 예를 들어, 보충제 조성물 및 전처리 조성물은 둘 다 특정 성분에 대해 동일한 물질을 각각 포함할 수 있고, 보충제 조성물은 전처리 조성물에 없는 성분을 포함할 수 있다. 예로서, 본 발명의 전처리 조성물은 H2ZrF6를 포함할 수 있고, 본 발명의 보충제 조성물은, 전처리 조성물의 원래 조성에는 존재하지 않을 수 있는 지르코늄 착체뿐만 아니라, 임의적으로 H2ZrF6도 포함한다.
또한, 본 발명은 단순히 더 많은 양의 전처리 조성물을 전처리 배스(bath)에 첨가하는 것(배스를 보충하기 위해 전처리 조성물을 포함함)에 관한 것이 아니다. 본 발명은 오히려, 전처리 조성물과 상이한 조성을 갖는 보충제 조성물을 전처리 조성물에 첨가하는 것에 관한 것이다. 전술된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 전처리 배스의 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 특정 방법의 보충제 조성물은 (a) 지르코늄 착체를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 지르코늄 착체는, 지르코늄의 옥사이드, 하이드록사이드 또는 카보네이트가 아닌 지르코늄 화합물로서 정의된다. 적합한 지르코늄 착체 화합물은 설폰산의 지르코늄 화합물, 예컨대 지르코늄 메탄설폰산을 포함한다.
특정 실시양태에서, 보충제 조성물은 임의적으로, (a) 지르코늄 착체에 더하여, (b) IIIA족 금속, IVA족 금속, IVB족 금속 또는 이들의 조합물을 포함하는 용해된 착체 불화 금속 이온을 포함한다. 당업자가 인식하는 바와 같이, 상기 금속은 적절한 pH에서 수성 조성물에 용이하게 용해될 수 있는 이온 형태로 제공될 수 있다. 상기 금속은 금속의 특정 화합물, 예컨대 금속의 가용성 산 및 염을 첨가함으로써 제공될 수 있다. 용해된 착체 불화 금속 이온의 금속 이온은 금속 기재에 적용시 금속 산화물로 전환될 수 있다. 특정 실시양태에서, 용해된 착체 불화 금속 이온의 금속 이온은 규소, 게르마늄, 주석, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 이들의 조합물을 포함한다.
언급된 바와 같이, 용액 중의 금속 이온의 용해도를 유지하기 위해, 불소 이온의 공급원도 (b) 용해된 착체 불화 금속 이온에 포함된다. 불소는 산 또는 불소 염으로서 첨가될 수 있다. 적합한 예는, 비제한적으로 암모늄 플루오라이드, 암모늄 바이플루오라이드, 불화 수소산 등을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 용해된 착체 불화 금속 이온은 금속의 불화 산(fluoride acid) 또는 염으로서 제공된다. 이러한 실시양태에서, (b) 용해된 착체 불화 금속 이온은 보충제 조성물에 금속뿐만 아니라 불소의 공급원도 제공한다. 적합한 예는, 비제한적으로 플루오로규산, 플루오로지르콘산, 플루오로티탄산, 암모늄 및 알칼리 금속 플루오로실리케이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로티타네이트, 지르코늄 플루오라이드, 나트륨 플루오라이드, 나트륨 바이플루오라이드, 칼륨 플루오라이드, 칼륨 바이플루오라이드 등을 포함한다.
특정 실시양태에서, 보충제 조성물의 용해된 착체 불화 금속 이온 성분 (b)는 H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6 또는 이들의 조합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 보충제 조성물의 용해된 착체 불화 금속 이온 성분 (b)는 보충제 조성물의 총 금속 이온의 중량을 기준으로 1 내지 25 중량% 금속 이온 범위의 양으로 보충제 조성물 중에 존재한다. 다른 실시양태에서, 보충제 조성물의 용해된 착체 불화 금속 이온 성분 (b)는 보충제 조성물의 총 금속 이온의 중량을 기준으로 1 내지 15 중량% 금속 이온, 예컨대 2 내지 10 중량% 금속 이온 범위의 양으로 보충제 조성물 중에 존재한다.
특정 실시양태에서, 상기 보충제 조성물은 임의적으로, (a) 지르코늄 착체에 더하여, 성분 (b)의 존재 또는 부재 하에, IIIA족, IVA족 또는 IVB족 금속 또는 이들의 조합물의 옥사이드, 하이드록사이드 또는 카보네이트를 포함하는 성분 (c)를 추가로 포함한다. 성분 (c)의 IIIA족, IVA족 또는 IVB족 금속의 적합한 예는, 비제한적으로 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 티탄, 지르코늄, 하프늄 등을 포함한다. 특정 실시양태에서, 성분 (c)의 금속 이온은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 주석 또는 이들의 조합물을 포함한다. 다른 실시양태에서, 성분 (c)는 지르코늄 염기성 카보네이트, 알루미늄 하이드록사이드, 주석 옥사이드, 규소 하이드록사이드 또는 이들의 조합물을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 성분 (c)는 지르코닐 화합물을 포함한다. 본원에서 정의된 바와 같은 지르코닐 화합물은, 지르코닐 기(ZrO)를 함유하는 화학적 화합물을 지칭한다. 특정 실시양태에서, 상기 전처리 조성물 중의 지르코닐 화합물은 지르코닐 나이트레이트(ZrO(NO3)2), 지르코닐 아세테이트(ZrO(C2H3O2)2, 지르코닐 카보네이트(ZrOCO3), 양성자화된 지르코늄 염기성 카보네이트(Zr2(OH)2CO3), 지르코닐 설페이트(ZrOSO4)2, 지르코닐 클로라이드(ZrO(Cl)2, 지르코닐 요오다이드(ZrO(I)2, 지르코닐 브로마이드(ZrO(Br)2, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 보충제 조성물은, 전처리 조성물 중의 금속 이온 함량을 전처리 조성물 중의 10 ppm("part per million") 내지 250 ppm의 금속 이온(금속 원소로서 측정시), 예컨대 30 ppm 내지 200 ppm의 금속 이온, 예컨대 전처리 조성물 중의 150 ppm 내지 200 ppm의 금속 이온으로 유지하도록 전처리 조성물에 첨가된다. 본원에 정의된 바와 같은 "금속 이온 함량"은, 전처리 조성물 중의 상기 보충 조성물로부터 기인하지 않은 금속 이온에 더하여, 지르코늄 착체(a), 임의적 성분 (b) 및/또는 (c)(존재하는 경우)에 기인된 총 금속 이온이다.
따라서, 예를 들어 보충제 조성물이 임의적 성분 (b) 또는 (c) 없이 지르코늄 착체(a)를 포함하는 경우, 전처리 조성물에 첨가되는 지르코늄 착체(a)를 포함하는 보충 조성물의 총량은, 지르코늄 착체(a) 및 전처리 조성물로부터의 나머지 금속 이온 둘 다에 기인된 보충된 배스 내 총 금속 이온 함량이 전처리 조성물 중의 10 ppm 내지 250 ppm의 금속 이온(금속 원소로서 측정시), 예컨대 30 ppm 내지 200 ppm의 금속 이온, 예컨대 150 ppm 내지 200 ppm의 금속 이온이 되도록 하는 것이다. 다르게는, (b) 및/또는 (c)가 존재하는 경우, 전처리 조성물에 첨가되는 보충 조성물의 총량은, (a) 지르코늄 착체, 성분 (b) 및/또는 (c), 및 전처리 조성물로부터의 나머지 금속 이온에 기인된 보충 배스 내 총 금속 이온 함량이 전처리 조성물 중의 10 ppm 내지 250 ppm의 금속 이온(금속 원소로서 측정시), 예컨대 30 ppm 내지 200 ppm의 금속 이온, 예컨대 150 ppm 내지 200 ppm의 금속 이온이 되도록 하는 것이다.
이러한 특정 실시양태에서, 상기 금속 이온은 지르코늄을 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 금속 이온은 보충제 조성물 중에 존재하는 다른 금속 이온(하기 논의됨)과 조합된 지르코늄을 포함한다.
성분 (b) 및 (c)가 둘 다 존재하는 특정 실시양태에서, 성분 (b) 및 (c) 둘 다의 금속 이온 중 8 중량%가 성분 (c)의 금속 이온에 의해 제공된다. 다른 실시양태에서, 성분 (c)는 보충제 조성물의 성분 (b) 및 (c)의 총 금속 이온 중량을 기준으로 8 내지 90 중량%의 금속 이온 범위의 양으로 보충제 조성물 중에 존재한다. 또다른 실시양태에서, 성분 (c)는 보충제 조성물의 성분 (b) 및 (c)의 총 금속 이온 중량을 기준으로 10 내지 35 중량% 금속 이온 범위의 양으로 보충제 조성물 중에 존재한다.
특정 실시양태에서, (a) 지르코늄 착체에 더하여, 성분 (b) 및/또는 (c)를 갖거나 갖지 않는 실시양태에서, 보충제 조성물은 임의적으로, IB족 금속, IIB족 금속, VIIB족 금속, VIII족 금속, 란탄족 금속 또는 이들의 조합물을 포함하는 (d) 용해된 금속 이온을 추가로 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 성분 (d)는 망간, 세륨, 코발트, 구리, 아연, 철 또는 이들의 조합물을 포함한다. 금속의 수용성 형태는, IB족 금속, IIB족 금속, VIIB족 금속, VIII족 금속, 및/또는 란탄족 금속을 포함하는 금속 이온의 공급원으로서 이용될 수 있다. 적합한 화합물은, 비제한적으로 철(II) 포스페이트, 철(II) 나이트레이트, 철(II) 설페이트, 구리 나이트레이트, 구리 설페이트, 구리 클로라이드, 구리 설파메이트, 아연 나이트레이트, 아연 설페이트, 아연 클로라이드, 아연 설파메이트 등을 포함한다.
특정 실시양태에서, 성분 (d)는, 지르코늄 착체(a)의 총 금속 이온의 중량 대 성분 (d)를 포함하는 총 금속 이온의 중량을 기준으로 1:10 내지 10:1의 중량 비로 보충제 조성물 중에 존재한다. 다른 실시양태에서, 상기 중량 비는 지르코늄 착체(a)의 총 금속 이온의 중량 대 성분 (d)를 포함하는 총 금속 이온의 중량을 기준으로 1:6 내지 6:1, 예컨대 1:4 내지 4:1이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법의 보충제 조성물은 수용액 및/또는 분산액으로서 제공된다. 이러한 실시양태에서, 보충제 조성물은 추가로 물을 포함한다. 물은, 본 발명의 방법에서 사용되는 보충제 조성물을 희석하는데 사용될 수 있다. 다른 성분들의 목적하는 농도를 제공하기 위해, 임의의 적합한 양의 물이 보충제 조성물 중에 존재할 수 있다.
보충제 조성물의 pH는 임의의 바람직한 값으로 조절될 수 있다. 특정 실시양태에서, 보충제 조성물의 pH는, 상기 조성물 중에 존재하는 용해된 착체 불화 금속 이온의 양을 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 다른 실시양태에서, 보충제 조성물의 pH는, 필요한 경우, 예를 들어 임의의 산 또는 염기를 사용하여 조절할 수 있다. 특정 실시양태에서, 보충제 조성물의 pH는 염기성 물질, 예를 들면 수용성 및/또는 수-분산성 염기, 예컨대 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄, 암모니아, 및/또는 아민, 예컨대 트라이에틸아민, 메틸에틸 아민 또는 이들의 조합물을 포함함으로써 유지된다.
특정 실시양태에서, 보충제 조성물의 pH는 지르코늄 착체(a)를 가함으로써, 특히 지르코늄 메탄설폰산을 단독으로 또는 상기 단락에서 기술된 임의적 성분 (b), (c) 및/또는 (d)와의 조합으로 가함으로써 조절할 수 있다.
특정 실시양태에서, 보충제 조성물(상기 개시된 임의의 조성물 포함)은, 전처리 조성물을 pH 6.0 이하로 유지하기에 충분한 양으로 전처리 조성물에 첨가될 수 있다. 또다른 실시양태에서는, 전처리 조성물의 pH를 4.0 내지 6.0, 예컨대 4.5 내지 5.5 수준으로 유지하도록 보충제 조성물을 가한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법의 보충제 조성물은 지르코늄 착체(a)와 물을 합쳐 제 1 예비-블렌드를 형성함으로써 제조한다. 제 1 예비-블렌드의 성분들이 서로 합쳐지면, 이들을 가벼운 교반 하에 교반될 수 있다. 이어서, 성분 (b), (c) 및/또는 (d)가 존재하는 경우, 이들 성분 (b), (c) 및/또는 (d) 및 물을 합쳐 제 2, 제 3 및/또는 제 4 예비-블렌드를 각각 형성할 수 있다. 제 2, 제 3 및/또는 제 4 예비-블렌드의 성분들이 서로 합쳐지면, 이들은 가벼운 교반 하에 교반될 수 있다. 이어서, 제 1 예비-블렌드를 제 2, 제 3 및/또는 제 4 예비-블렌드에 가할 수 있다. 제 1 예비-블렌드들이 합쳐지면, 이들은 가벼운 교반 하에 교반될 수 있다. 보충제 조성물은 주위 조건, 예컨대 약 70℉ 내지 80℉(21 내지 26℃), 또는 주위 조건 약간 아래 및/또는 약간 위, 예컨대 약 50℉ 내지 140℉(10 내지 60℃)에서 제조할 수 있다.
본 발명의 방법의 특정 실시양태에서, 보충제 조성물을 교반 하에 전처리 조성물에 가할 수 있다. 다른 실시양태에서, 보충제 조성물을 교반 없이 전처리 조성물에 가하고, 이어서 물질들을 교반할 수 있다. 전처리 조성물이 주위 온도, 예컨대 약 70℉ 내지 80℉(21 내지 26℃)인 경우뿐만 아니라, 전처리 조성물이 주위 온도 약간 아래 및/또는 약간 위, 예컨대 약 50℉ 내지 140℉(10 내지 60℃)인 경우에도, 보충제 조성물을 전처리 조성물에 가할 수 있다
언급된 바와 같이, 본 발명의 방법은 보충제 조성물을 전처리 조성물에 첨가함에 관한 것이다. 본원에서 "전처리 조성물"이라는 용어는, 기재와 접촉시 기재 표면과 반응하고, 이를 화학적으로 변화시키고, 이에 결합하여 보호층을 형성하는 조성물을 지칭한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법의 전처리 조성물은 물 및 (i) 용해된 착체 불화 금속 이온을 포함하며, 이때 상기 금속 이온은 IIIA족 금속, IVA족 금속, IVB족 금속, VB족 금속 또는 이들의 조합물을 포함한다.
전처리 조성물의 용해된 착체 불화 금속 이온(i)은 보충제 조성물의 용해된 착체 불화 금속 이온(b)과 관련하여 전술된 임의의 화합물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 전처리 조성물의 용해된 착체 불화 금속 이온(i)은 보충제 조성물의 용해된 착체 불화 금속 이온(b)과 상이하다. 다른 실시양태에서, 전처리 조성물의 용해된 착체 불화 금속 이온(i)은 보충제 조성물의 용해된 착체 불화 금속 이온 (b)과 동일하다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물의 임의의 용해된 착체 불화 금속 이온(i)의 금속 이온은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 규소, 게르마늄, 주석 또는 이들의 조합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 전처리 조성물의 용해된 착체 불화 금속 이온 성분 (i)은 H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6 또는 이들의 조합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 용해된 착체 불화 금속 이온(i)은 전처리 조성물 중에 10 ppm 내지 250 ppm의 금속 이온(금속 원소로서 측정시), 예컨대 30 ppm 내지 200 ppm의 금속 이온, 예컨대 150 ppm 내지 200 ppm의 금속 이온의 농도를 제공하는 양으로 존재한다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 임의적으로, (ii) IB족 금속, IIB족 금속, VIIB족 금속, VIII족 금속, 란탄족 금속 또는 이들의 조합물을 포함하는 용해된 금속 이온을 추가로 포함할 수 있다. 전처리 조성물의 용해된 금속 이온(ii)이 사용되는 경우, 이는 보충제 조성물의 임의적 용해된 금속 이온(d)과 관련하여 전술된 임의의 화합물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 전처리 조성물의 용해된 금속 이온(ii)은 보충제 조성물의 용해된 금속 이온(d)과 상이하다. 다른 실시양태에서, 전처리 조성물의 용해된 금속 이온(ii)은 보충제 조성물의 용해된 금속 이온(d)과 동일하다.
몇몇 실시양태에서, 전처리 조성물이, 용해된 금속 이온 성분 (ii)를 포함하는 경우, 보충제 조성물은, 용해된 금속 이온 성분 (d)를 포함할 것이다. 다르게는, 몇몇 실시양태에서, 전처리 조성물이 용해된 금속 이온 성분 (ii)를 포함하지 않는 경우, 보충제 조성물은 용해된 금속 이온 성분 (d)를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물의 용해된 금속 이온 (ii)는 망간, 세륨, 코발트, 구리, 아연 또는 이들의 조합물을 포함한다. 적합한 화합물은, 비제한적으로 철(II) 포스페이트, 철(II) 나이트레이트, 철(II) 설페이트, 구리 나이트레이트, 구리 설페이트, 구리 클로라이드, 구리 설파메이트, 아연 나이트레이트, 아연 설페이트, 아연 클로라이드, 아연 설파메이트 등을 포함한다.
특정 실시양태에서, 용해된 금속 이온(ii)은 전처리 조성물 중에 5 ppm 내지 200 ppm의 금속 이온(금속 원소로서 측정시), 예컨대 10 ppm 내지 100 ppm의 금속 이온의 농도를 제공하는 양으로 존재한다.
언급된 바와 같이, 전처리 조성물은 또한 물을 포함한다. 물은 다른 성분의 목적 농도를 제공하는 임의의 적합한 양으로 전처리 조성물 중에 존재할 수 있다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 pH를 조정하기 위해 존재하는 물질을 포함한다. 특정 실시양태에서, 전처리 조성물의 pH는 2.0 내지 7.0, 예컨대 3.5 내지 6.0 범위이다. 본원에서 기술된 전처리 조성물의 pH는, 전처리 과정 동안 전처리 조성물을 기재와 접촉시키기 이전의 조성물의 pH에 관한 것이다. 필요한 경우, 전처리 조성물의 pH는, 예를 들어 임의의 산 또는 염기를 사용하여 조절할 수 있다. 특정 실시양태에서, 전처리 조성물의 pH는 염기성 물질, 예를 들어 수용성 및/또는 수-분산성 염기, 예컨대 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄, 암모니아, 및/또는 아민, 예컨대 트라이에틸아민, 메틸에틸 아민 또는 이들의 조합물을 포함함으로써 유지된다.
전처리 조성물은 임의적으로 다른 물질, 예컨대 비제한적으로, 비이온 계면활성제, 수-분산성 유기 용매, 소포제, 습윤제, 충전제, 및 수지 결합제를 포함할 수 있다.
적합한 수-분산성 유기 용매 및 이의 양은 미국 특허 출원 공개 제2009/0032144 A1 호의 단락 [0039]에 기술되어 있으며, 이 부분을 본원에 참고로 인용한다. 다른 실시양태에서, 전처리 조성물은 임의의 수-분산성 유기 용매가 실질적으로 없거나, 몇몇 경우 전혀 없다.
본원에 개시된 전처리 조성물과 관련하여 사용될 수 있는 적합한 수지 결합제 및 이의 중량%는 미국 특허 출원 공개 제 2009/0032144 A1 호의 단락 [0036] 내지 단락 [0038]에 기술되어 있으며, 이 부분을 본원에 참고로 인용한다.
본원에 개시된 전처리 조성물과 관련하여 사용될 수 있는 적합한 충전제는 미국 특허 출원 공개 제 2009/0032144 A1 호의 단락 [0042]에 기술되어 있으며, 이 부분을 본원에 참고로 인용한다. 다른 실시양태에서, 전처리 조성물은 임의의 충전제가 실질적으로 없거나, 몇몇 경우 전혀 없다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 또한 반응 촉진제, 예컨대 나이트라이트 이온, 나이트레이트 이온, 나이트로기-함유 화합물, 하이드록실아민 설페이트, 퍼설페이트 이온, 설파이트 이온, 하이포설파이트 이온, 퍼옥사이드, 철(III) 이온, 시트르산 철 화합물, 브로메이트 이온, 퍼클로레이트 이온, 클로레이트 이온, 클로라이트 이온뿐만 아니라 아스코르브산, 시트르산, 타르타르산, 말론산, 석신산 및 이들의 염도 포함한다. 전처리 조성물 중의 상기 물질의 특정 예 및 이의 양은 미국 특허 출원 공개 제 2009/0032144 A1 호의 단락 [0041] 및 미국 특허 출원 공개 제 2004/0163736 호의 단락 [0032] 내지 [0041]에 기술되어 있으며, 이 부분을 본원에 참고로 인용한다. 다른 실시양태에서, 전처리 조성물은 반응 촉진제가 실질적으로 없거나, 몇몇 경우 전혀 없다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 또한 포스페이트 이온을 포함한다. 적합한 물질 및 이의 양은 미국 특허 출원 공개 제 2009/0032144 A1 호의 단락 [0043]에 기술되어 있으며, 이 부분을 본원에 참고로 인용한다. 그러나, 특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 포스페이트 이온이 실질적으로 없거나, 몇몇 경우 전혀 없다. 본원에서 "실질적으로 없다"라는 용어는, 전처리 조성물 중의 포스페이트 이온의 부재와 관련하여 사용되는 경우 조성물 중에 포스페이트 이온이 10 ppm 미만의 양으로 존재하는 것을 의미한다. 본원에서 "전혀 없다"라는 용어는, 포스페이트 이온의 부재와 관련하여 사용되는 경우 조성물 중에 포스페이트 이온이 전혀 존재하지 않음을 의미한다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물은 크로메이트 및/또는 중금속 포스페이트, 예를 들어 아연 포스페이트가 실질적으로 없거나, 몇몇 경우 전혀 없다.
당분야에서 인식되는 바와 같이, 전술된 금속 이온의 농도 이외에 전처리 조성물의 변수, 예를 들어 반응 생성물의 pH 및 농도를 전처리 과정 동안 모니터링할 수 있다. 본원에서 "반응 생성물"이라는 용어는, 전처리 조성물의 침착 동안 배스 변수를 조절하기 위해 전처리 조성물에 첨가되는 물질(예컨대, 보충제 조성물)로부터 기재 상에 형성되는 가용성 및/또는 불용성 물질을 지칭하며, 기재상에 형성된 전처리 필름은 포함하지 않는다. 이들 중 임의의 변수가 목적 농도 범위 밖에 있는 경우, 기재 상에 금속 화합물이 침착되는 효과에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 전처리 조성물의 pH는 시간에 따라 감소할 수 있으며(예컨대, 너무 산성이 되면), 이는 기재 상에 금속 화합물이 침착되는 효과에 영향을 줄 수 있다.
유사하게, 전처리 조성물 중에 존재하는 반응 생성물의 증가된 농도는 또한 기재 상의 전처리 코팅의 적절한 형성을 방해할 수 있고, 이는 불량한 특성(예컨대, 내식성)을 제공할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우, 금속 화합물이 기재의 표면 상에 침착되면, 금속 화합물에 결합된 불소 이온이 금속 화합물로부터 해리되어 자유 불소로서 전처리 조성물로 방출될 수 있으며, 그대로 두면, 이는 시간에 따라 증가할 것이다. 본원에서 "자유 불소"란, 더이상 착화되고/되거나 금속 이온 및/또는 수소 이온과 화학적으로 결합되지 않고, 오히려 배스 내에 독립적으로 존재하는 단리된 불소 이온을 지칭한다. 본원에서 "총 불소"란, 자유 불소 및 착화되고/되거나 금속 이온 및/또는 수소 이온과 화학적으로 결합된 불소(즉, 자유 불소가 아닌 불소)의 합친 양을 지칭한다. 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 자유 불소 및 총 불소의 농도를 결정하기 위해 임의의 적합한 방법, 예를 들어 이러한 측정을 할 수 있는 보정된(calibrated) 계량기(예컨대, 오리온 이온플러스 슈어-플로어 불소 조합 전극(Orion Ionplus Sure-Flow Fluoride Combination electrode)(피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로부터 입수가능)을 갖는 아큐멧(Accumet) XR15 계량기)를 사용하는 이온 선택적 전극 분석(ISE)을 사용할 수 있다.
특정 실시양태에서, 전처리 조성물의 자유 불소의 초기 농도는 10 내지 200 ppm의 범위이다. 다른 실시양태에서, 전처리 조성물의 자유 불소의 초기 농도는 20 내지 150 ppm의 범위이다.
특정 실시양태에서, 보충제 조성물에 더하여 pH 조절제를 전처리 조성물에 첨가하여 목적 pH를 달성할 수 있다. 필요한 경우, 당분야에 통상적으로 공지된 임의의 적합한 pH 조절제, 예를 들어 임의의 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 적합한 산은, 비제한적으로 황산 및 질산을 포함한다. 적합한 수용성 및/또는 수-분산성 염기는, 비제한적으로 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄, 암모니아, 및/또는 아민, 예컨대, 트라이에틸아민, 메틸에틸 아민 또는 이들의 조합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, pH 조절제를 전처리 과정 동안 전처리 조성물에 첨가하여 전처리 조성물의 pH를 6.0 이하, 예를 들면 pH 5.5 이하, 예컨대 pH 5.0 이하로 조절할 수 있다. 다른 실시양태에서, pH 조절제를 첨가하여 pH를 4.0 내지 5.0 수준, 예컨대 4.6 내지 4.8 수준으로 조절할 수 있다.
특정 실시양태에서, 보충제 조성물의 첨가는 전처리 조성물의 pH를 유지시킬 수 있고, 이로써 전처리 과정 동안 첨가되는 pH 조절제의 양을 감소 및/또는 제거할 수 있다. 특정 실시양태에서, 보충제 조성물의 첨가는 전처리 과정 동안 pH 조절제가 더 적은 횟수로 첨가되게 한다. 즉, 본 발명 이외의 방법에 비해, pH 조절제가 더 적은 횟수로 전처리 조성물에 첨가되게 한다. 다른 실시양태에서, 보충제 조성물의 첨가는, 본 발명의 방법 이외의 방법에 따라 첨가되는 pH 조절제의 양에 비해, 전처리 과정 동안 더 적은 양의 pH 조절제가 전처리 조성물에 첨가되게 한다.
특정 실시양태에서, 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 보충제 조성물의 첨가에 더하여, 반응 생성물의 수준을 오버플로우(overflow) 방법을 통해 조절할 수 있다. 다른 실시양태에서, 보충제 조성물에 더하여, 반응 생성물 소거제가 전처리 조성물에 첨가될 수 있다. 본원에서 "반응 생성물 소거제"란, 전처리 과정 동안 전처리 조성물에 첨가되는 경우, 전처리 조성물 중에 존재하는 반응 생성물(예컨대, 자유 불소)과 착화되어 조성물로부터 반응 생성물을 제거하는 물질을 지칭한다. 당분야에 통상적으로 공지된 임의의 적합한 반응 생성물 소거제가 사용될 수 있다. 적합한 반응 생성물 소거제는, 비제한적으로 미국 특허 출원 공개 제 2009/0032144 A1 호의 단락 [0032] 내지 [0034]에 기술된 것을 포함하며, 상기 출원을 본원에 참고로 인용한다.
특정 실시양태에서, 보충제 조성물의 첨가는 전처리 과정 동안 더 낮은 농도의 반응 생성물을 제공하고, 이로써 전처리 과정 동안 전처리 조성물에 첨가되는 반응 생성물 소거제의 양이 감소 및/또는 제거될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 임의의 특정 이론에 구속되고자 하지 않으면서, 반응 생성물의 농도가 보충제 조성물의 첨가로 인해 더 낮아지기 때문에, 전처리 과정 동안 축적될 수 있는 슬러지의 수준이 감소 및/또는 제거되는 것으로 여겨진다.
특정 실시양태에서, 보충제 조성물의 첨가는 전처리 과정 동안 반응 생성물 소거제가 더 적은 횟수로 첨가되게 한다. 즉, 본 발명의 방법 이외의 방법에 비해, 반응 생성물 소거제가 더 적은 횟수로 전처리 조성물에 첨가되게 한다. 다른 실시양태에서, 보충제 조성물의 첨가는, 본 발명의 방법 이외의 방법에 따라 첨가되는 반응 생성물 소거제의 양에 비해, 전처리 과정 동안 더 적은 양의 반응 생성물 소거제가 전처리 조성물에 첨가되게 한다.
특정 실시양태에서, 본 발명은, (I) 보충제 조성물을 전처리 조성물에 첨가하는 단계 및 (II) 보충제 조성물과 전처리 조성물의 블렌드를 교반하는 단계를 포함하는 전처리 조성물 보충 방법에 관한 것으로, 상기 보충제 조성물은 (a) 지르코늄 착체를 포함하고, 임의적으로, (b) 용해된 착체 불화 금속 이온(이때, 상기 금속 이온은 IIIA족 금속, IVA족 금속, IVB족 금속 또는 이들의 조합물을 포함함); (c) IIIA 족, IVA족 금속, IVB족 금속 또는 이들의 조합물의 옥사이드, 하이드록사이드 또는 카보네이트를 포함하는 성분; 및 (d) IB족 금속, IIB족 금속, VIIB족 금속, VIII족 금속, 란탄족 금속 또는 이들의 조합물을 포함하는 용해된 금속 이온 중 하나 이상을 추가로 포함하며, 상기 전처리 조성물은 (i) IB족 금속, IIB족 금속, VIIB족 금속, VIII족 금속, 란탄족 금속 또는 이들의 조합물을 포함하는 용해된 금속 이온; (ii) 용해된 착체 불화 금속 이온(이때, 상기 금속 이온은 IIIA족 금속, IVA족 금속, IVB족 금속, VB족 금속 또는 이들의 조합물을 포함함); 및 물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명은, (I) 보충제 조성물을 전처리 조성물에 첨가하는 단계 및 (II) 보충제 조성물과 전처리 조성물의 블렌드를 교반하는 단계를 포함하는 전처리 조성물 보충 방법에 관한 것으로, 상기 보충제 조성물은 (a) 지르코늄 착체를 포함하고, 임의적으로, (b) 용해된 착체 불화 금속 이온(이때, 상기 금속 이온은 IIIA족 금속, IVA족 금속, IVB족 금속 또는 이들의 조합물을 포함함); (c) IIIA 족, IVA족 금속, IVB족 금속 또는 이들의 조합물의 옥사이드, 하이드록사이드 또는 카보네이트를 포함하는 성분; 및 (d) IB족 금속, IIB족 금속, VIIB족 금속, VIII족 금속, 란탄족 금속 또는 이들의 조합물을 포함하는 용해된 금속 이온을 추가로 포함하며, 상기 전처리 조성물은 (i) IB족 금속, IIB족 금속, VIIB족 금속, VIII족 금속, 란탄족 금속 또는 이들의 조합물을 포함하는 용해된 금속 이온; 및 물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법에 따른 보충제 조성물로 보충된 전처리 조성물은 금속 기재에 적용될 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 금속 기재는, 자동차 바디, 자동차 부품 및 기타 물품의 조립에 흔히 사용되는 것, 예를 들면 소형 금속 부품, 예컨대 잠금 장치, 즉, 볼트, 나사, 핀, 못, 클립, 버튼 등을 포함한다. 적합한 금속 기재의 특정 예는, 비제한적으로 냉간 압연 강(steel); 열간 압연 강; 아연 금속, 아연 화합물 또는 아연 합금으로 코팅된 강, 예컨대 전기 아연 도금된 강, 용융 아연 도금된 강, 합금화 용융 아연 도금된(galvannealed) 강, 및 아연 합금 도금된 강을 포함한다. 또한, 알루미늄 합금, 알루미늄 도금된 강 및 알루미늄 합금 도금된 강 기재가 사용될 수 있다. 다른 적합한 비철 금속은 구리 및 마그네슘뿐만 아니라 이들 물질의 합금도 포함한다. 또한, 금속 기재는, 기재의 나머지 표면이 달리 처리되고/되거나 코팅된 기재의 절단된 모서리일 수 있다. 금속 기재는, 예를 들어 금속 시트 또는 제작 부품의 형태일 수 있다.
먼저, 기재를 세척하여 기름, 먼지, 또는 다른 이물질을 제거할 수 있다. 이는 흔히, 시판되고 금속 전처리 공정에서 통상적으로 사용되는 약 알칼리성 또는 강 알칼리성 세척제를 이용하여 수행된다. 본 발명에 사용하기 적합한 알칼리성 세척제의 예는 켐클린(CHEMKLEEN) 163, 켐클린 177, 및 켐클린 490MX를 포함하며, 이의 각각은 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 시판된다. 이러한 세척제는 흔히 세척수 이전 및/또는 이후에 사용된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법에 따라 보충된 전처리 조성물을 임의의 공지된 기술, 예컨대 함침(dipping) 또는 침지(immersion), 분무, 간헐 분무, 함침 후 분무, 분무 후 함침, 솔질 또는 롤-코팅으로 기재와 접촉시킬 수 있다. 특정 실시양태에서, 금속 기재에 적용시 전처리 조성물은 50 내지 150℉(10 내지 65℃) 범위의 온도이다. 접촉 시간은 보통 10초 내지 5분, 예컨대 30초 내지 2분이다.
특정 실시양태에서, 전처리 코팅 조성물의 적용되는 금속 이온은 일반적으로 1 내지 1000 mg/m2, 예컨대 10 내지 400 mg/m2이다. 전처리 코팅의 두께는 다르지만, 일반적으로 매우 얇고, 흔히 1 μm 미만의 두께이며, 몇몇 경우 1 내지 500 nm, 다른 경우 10 내지 300 nm이다.
기재를 전처리 용액과 접촉시킨 후, 물로 세척하고, 건조할 수 있다.
특정 실시양태에서, 기재를 본 발명의 방법에 따라 보충된 전처리 조성물과 접촉시킨 후, 이어서 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물과 접촉시킨다. 임의의 적합한 기술, 예를 들어 솔질, 함침, 흐름 코팅, 분무 등을 사용하여 기재를 상기 코팅 조성물과 접촉시킬 수 있다. 특정 실시양태에서, 이러한 접촉은, 전착성 조성물을 전착에 의해 금속 기재 상에 침착시키는 전기 코팅(electrocoating) 단계를 포함한다.
본원에서 "필름-형성 수지"라는 용어는, 조성물 중에 존재하는 임의의 희석제 또는 담체를 제거시 또는 주위 온도 또는 고온에서 경화시 적어도 기재의 수평 표면 상에 자가-지지형 연속 필름을 형성할 수 있는 수지를 지칭한다. 사용될 수 있는 통사적인 필름-형성 수지는, 비제한적으로, 특히 자동차 OEM 코팅 조성물, 자동차 리피니시(refinish) 코팅 조성물, 공업용 코팅 조성물, 건축용 코팅 조성물, 코일 코팅 조성물, 및 항공우주산업용 코팅 조성물에 전형적으로 사용되는 것을 포함한다.
특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 열경화성 필름-형성 수지를 포함한다. 본원에서 "열경화성"이라는 용어는, 경화 또는 가교결합(crosslinking)시 비가역적으로 경화되는 수지를 지칭하며, 이때 중합체 성분의 중합체 사슬은 공유 결합에 의해 함께 연결된다. 이러한 특성은 일반적으로, 예를 들어 열 또는 복사선에 의해 흔히 유도되는 조성물 성분의 가교결합 반응과 관련된다. 또한, 경화 또는 가교결합 반응은 주위 조건 하에 수행될 수 있다. 일단 경화 또는 가교결합되면, 열경화성 수지는 가열시 용융되지 않을 것이고, 용매에 불용성이다. 다른 실시양태에서, 코팅 조성물은 열가소성 필름-형성 수지를 포함한다. 본원에서 "열가소성"이라는 용어는, 공유 결합에 의해 연결되지 않음으로써 가열시 액체 유동할 수 있고 용매에 가용성인 중합체 성분을 포함하는 수지를 지칭한다.
전술된 바와 같이, 기재는 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물과 전기코팅 단계에 의해 접촉될 수 있으며, 전착성 코팅은 전착에 의해 금속 기재 상에 침착된다. 적합한 전착성 코팅 조성물은 미국 특허 출원 공개 제 2009/0032144 A1 호의 단락 [0051] 내지 [0082]에 기술된 것을 포함하며, 이 부분을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명이 하기 실시예로 예시되지만, 이러한 세부사항으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 달리 지시되지 않는 한, 실시예 및 명세서 전반에 걸쳐 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
[실시예]
실시예 1
보충제 조성물을 하기와 같이 제조하였다. 실시예 1의 보충제 조성물 중에 존재하는 각각의 성분의 양을 하기 표 1에 나타낸다. 각 퍼센트는 중량으로 표현된다.
헥사플루오로지르콘산, 45% (허니웰(Honeywell)로부터 입수가능) 5.6%
지르코늄 염기성 카보네이트 (블루 라인 코포레이션(Blue Line Corporation)으로부터 입수가능) 1.3%
구리 나이트레이트 용액, 18% 구리 (셰퍼드 케미칼스(Shepherd Chemical)로부터 입수가능) 1.8%
탈이온수 잔량
하기 물질을 사용하였다:
-켐필(CHEMFIL) 완충액: 피피지 인더스트리즈로 인코포레이티드로부터 시판되는 알칼리성 완충 용액;
-켐클린 166HP: 피피지 인더스트리즈로 인코포레이티드로부터 시판되는 알칼리성 세척 제품;
-켐클린 171A: 피피지 인더스트리즈로 인코포레이티드로부터 시판되는 알칼리성 세척 제품;
-지르코본드 콘트롤(ZIRCOBOND CONTROL) #4: 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 시판됨;
-지르코본드(ZIRCOBOND) R1: 피피지 인더스트리즈로 인코포레이티드로부터 시판되는 보충제.
0.88 g/L의 헥사플루오로지르콘산(45 %) 및 1.08 g/L의 구리 나이트레이트 용액(구리 농도 2 중량%)을 사용하여 새로운 지르코늄 전처리 배스를 제조하였다. 배스의 나머지는 탈이온수였다. 배스의 pH는 켐필 완충액을 사용하여 약 4.5로 조절하였다.
상기 전처리 배스의 3.7 L 분취량 2개를, 하나는 지르코본드 R1과 함께, 다른 하나는 실시예 1의 보충제 조성물과 함께 실험하였다. 각각의 보충제를 실험하기 위해, 패널을 전술된 전처리 배스의 3.7 L 분취량 내에서 전처리하여 고갈시키고, 이어서 각각의 배스를 적절한 보충제를 사용하여 조절하였다.
지르코늄과 자유 불소의 초기 수준을 각각의 배스에서 측정하였다. 지르코늄의 수준을 엑스-라이트(x-rite) 형광으로 측정하였다. 지르코본드 R1으로 보충될 배스의 초기 지르코늄 수준은 약 187 ppm이었다(금속 원소로서 측정시). 실시예 1의 보충제 조성물로 보충될 배스의 초기 지르코늄 수준은 약 183 ppm이었다(금속 원소로서 측정시).
각각의 배스의 초기 자유 불소를, 오리온 이온플러스 슈어-플로어 불소 조합 전극(모델 # 960900)을 갖는 보정된 아큐멧 XR15 계량기를 사용하는 이온 선택적 전극(ISE) 분석으로, 하기 방법을 사용하여 측정하였다. 10%의 삼나트륨 시트레이트 완충 용액 50 mL를 100 mg/L, 300 mg/L 및 1,000 mg/L 불소 표준물 각각의 2 mL 시료에 첨가하여 제조된 완충액과 혼합된 불소 보정 표준물을 사용하여 계량기를 보정하였다. 자유 불소를 측정하기 위해, 분석할 순수 시료(즉, 완충액 없음)를 깨끗한 비이커에 넣고, 아큐멧 XR15 계량기 탐침을 시료에 넣었다. 판독이 안정화되면, 수치를 기록하였다. 이 값을 26으로 나누어 자유 불소 농도를 얻었다. 배스의 초기 자유 불소는 약 21 내지 22 ppm이었다.
배스를 통해 처리할 패널을 다음과 같이 제조하였다. 0.2% 켐클린 171A가 첨가된 켐클린 166HP의 2 부피% 용액으로 패널을 2분 동안 분무 도포함으로써 세척하였다. 패널을 약 10초 동안 탈이온수에 침지하여 세척하고, 이어서 약 10초 동안 탈이온수로 분무하였다.
4 x 6" 패널 20개의 그룹을 각각의 배스를 통해 처리하였으며, 패널들의 선택은 1개의 알루미늄 패널(6111 T43); 1개의 냉간 압연 강 패널; 2개의 용융 아연 도금된 강 패널; 및 16개의 전기 아연 도금된 강 패널로 이루어졌다. 패널을 가벼운 교반 하에 약 80℉(28℃)에서 전처리 배스에 2분 동안 침지하였다. 이어서, 패널을 탈이온수를 사용하여 약 10 내지 15초의 제 2 분무로 세척하고, 따뜻한 공기를 불어 넣으면서 건조하였다.
20개 패널의 제 1 그룹을 상기 배스를 통해 처리한 후, 각각의 전처리 배스를 전술된 방법을 사용하여 지르코늄 수준, pH, 및 불소 수준에 대하여 측정하였다.
이러한 측정에 기초하여, 지르코본드 R1 및 실시예 1의 보충제 조성물을 각각의 개별적 배스에 가하여, 상기 배스의 지르코늄 수준을 초기 값으로 다시 조절하였다. 또한, 임의의 조절이 필요한 경우, pH 값을 4.4 내지 4.8 범위 내로 조절하고, 또한 자유 불소 수준을 40 내지 70 ppm 내로 조절하였다. 각각의 배스에 켐필 완충액를 첨가함으로써 pH를 조정하였다(필요한 경우). 각각의 배스에 지르코본드 콘트롤 #4를 첨가함으로써 자유 불소를 조절하였다(필요한 경우).
총 300개의 패널이 각각의 배스에서 처리될 때까지, 전술된 배스 고갈 및 보충 과정을 20개의 패널 그룹에서 계속하였다. 각각의 배스에 첨가되는, 지르코본드 R1, 실시예 1의 보충제 조성물, 켐필 완충액, 및 지르코본드 콘트롤 #4의 양을 기록하였다. 또한, 배스에서 형성된 임의의 슬러지를 수집하고 측정하였다. 하기 표 2에 결과를 제시한다.
보충제 조성물 　배스의 화학적 사용 (g) 생성된 슬러지
(g)
보충제 켐필 완충액 지르코본드 콘트롤 #4
지르코본드 R1 54.3 g 7.4 g 8.7 g 1.6 g
실시예 1 48.9 g 3.4 g 3.1 g 0.9 g
실시예 2
보충제 조성물을 하기와 같이 제조하였다. 실시예 2의 보충제 조성물 중에 존재하는 성분들의 각각의 양은 하기 표 3에 기재되어 있다. 각각의 %는 중량으로 표현된다. 존재하는 메탄설폰산의 양은, 지르코늄 염기성 카보네이트에 의해 제공되는 지르코늄에 대해 4:1의 화학량론적 비율을 제공하기에 충분한 것이다.
헥사플루오로지르콘산, 45% (허니웰로부터 입수가능) 17.58%
지르코늄 염기성 카보네이트 (블루 라인 코포레이션으로부터 입수가능) 5.86%
메탄설폰산(시그마-알드리치 캄파니(Sigma-Aldrich Company)로부터 입수가능) 7.42%
구리 나이트레이트 용액, 18% 구리 (셰퍼드 케미칼로부터 입수가능) 7.6%
탈이온수 잔량
실시예 1에 사용된 전술된 물질에 더하여, 하기 물질을 사용하였다:
- 지르코본드 ZRF, 피피지 인더스트리즈로 인코포레이티드로부터 시판되는 지르코늄 전처리 구성(make-up) 생성물;
- 켐클린 2010LP, 피피지 인더스트리즈로 인코포레이티드로부터 시판되는 알칼리성 세척 생성물;
- 켐클린 181ALP, 피피지 인더스트리즈로 인코포레이티드로부터 시판되는 알칼리성 세척 생성물.
탈이온수 중의 지르코본드 ZRF 10.04 g/L를 사용하여 새로운 지르코늄 전처리 배스를 제조하였다. 상기 배스의 pH를 켐필 완충액을 사용하여 약 4.5로 조절하였다.
전처리 배스의 4 L 분취량을 다음과 같이 시험하였다. 패널을 전처리 배스 내에서 전처리하여, 실시예 1에서와 같이 고갈시키고, 이어서 이 배스를 상기 표 2에 기술된 보충제를 사용하여 조절하였다.
지르코늄 및 자유 불소의 초기 수준을 실시예 1에 기술된 바와 같이 배스 내에서 측정하였다. 지르코늄의 수준은 186 ppm으로 측정되었다(금속 원소로서 측정시). 초기 자유 불소는 128 ppm으로 측정되었다.
실시예 1과 유사한 방식으로, 배스를 통해 처리할 패널을 다음과 같이 제조하였다. 0.125% 켐클린 181ALP가 첨가된 1.25 부피%의 켐클린 2010LP 중에서 분무 적용함으로써, 패널을 2분 동안 세척하였다. 패널을 약 10초 동안 탈이온수에 침지하고, 이어서 약 10초 동안 탈이온수로 제 2 분무함으로써 세척하였다.
이어서, 패널들의 그룹을 배스를 통해 처리하였다. 이 그룹은, 8개의 4＂x 12＂ 용융 아연 도금된 패널; 2개의 4＂x 6＂ 용융 아연 도금된 패널; 1개의 4＂x 6＂ 알루미늄 패널(6111 T43); 및 1개의 4＂x 6＂ 냉간 압연 강 패널로 이루어졌다. 이러한 그룹의 표면적의 양은 실시예 1의 패널 그룹과 동일하였으며, 본 실시예에서 아연 도금된 금속은 용융 아연 도금된 패널로 완전히 이루어졌다는 점을 제외하고는, 아연-코팅된(아연 도금된) 강:냉간 압연 강:알루미늄의 비 역시 실시예 1과 동일하였다. 패널을 가벼운 교반 하에 약 73℉(23℃)에서 전처리 배스에 2분 동안 침지하였다. 이어서, 패널을 탈이온수를 사용하여 약 10 내지 15초의 제 2 분무로 세척하고, 따뜻한 공기를 불어 넣으면서 건조하였다.
20개 패널의 제 1 그룹을 상기 배스를 통해 처리한 후, 각각의 전처리 배스를 전술된 방법을 사용하여 지르코늄 수준, pH, 및 불소 수준에 대해 측정하였다.
이러한 측정에 기초하여, 실시예 2의 보충제 조성물을 상기 배스에 가하여, 상기 배스의 지르코늄 수준을 초기 값으로 다시 조절하였다. 또한, 임의의 조절이 필요한 경우, pH를 4.5 내지 4.8 범위 내로 조절하고, 자유 불소 수준을 100 내지 160 ppm 범위 내로 조절하였다. 상기 배스에 켐필 완충액을 가하여 pH를 조절하였다(필요한 경우). 상기 배스에 지르코본드 콘트롤 #4를 가하여 자유 불소를 조절하였다(필요한 경우).
배스 내에서 320개의 4＂x 6＂패널 또는 160개의 4＂x 12＂패널(즉, 패널들의 16개 그룹)과 동일한 표면적이 처리될 때까지, 전술된 배스 고갈 및 보충 과정을 상기 패널 그룹에서 계속하였다. 실시예 2의 보충제 조성물, 켐필 완충액, 및 배스에 첨가되는 지르코본드 콘트롤 #4의 양을 기록하였다. 결과를 하기 표 4에 제시한다.
보충제 조성물 　배스의 화학적 사용 (g)
보충제 켐필 완충액 지르코본드 콘트롤 #4
실시예 2 17.92 g 2.2 g 4.81 g
따라서, 처리할 금속의 양이 약간 더 많았음에도 불구하고, 과잉의 자유 불소를 제거하고 출발 수준의 자유 불소를 유지하기 위해 필요한 화합물의 양은, 실시예 1에 기술된 바와 같은 지르코본드 R1보다 상당히 적었다.
본 발명의 특별한 실시양태가 예시의 목적으로 전술되었지만, 첨부된 특허청구범위에서 정의된 바와 같은 발명으로부터 벗어나지 않고 본 발명의 세부사항의 많은 변화가 존재할 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (20)

  1. 지르코늄 메탄설폰산을 포함하는 보충제 조성물을 금속 표면 전처리 조성물에 가하는 단계를 포함하는, 금속 표면 전처리 조성물 보충 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 보충제 조성물이, IIIA족 금속, IVA족 금속, IVB족 금속 또는 이들의 조합물을 포함하는 용해된 착체 불화 금속 이온을 추가로 포함하는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 보충제 조성물의 용해된 착체 불화 금속 이온이 H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 용해된 착체 불화 금속 이온의 금속이 티탄, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 주석 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 보충제 조성물이, IIIA족 금속, IVA족 금속, IVB족 금속 또는 이들의 조합물의 옥사이드, 하이드록사이드 또는 카보네이트를 포함하는 성분을 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 IIIA족 금속, IVA족 금속, IVB족 금속 또는 이들의 조합물의 옥사이드, 하이드록사이드 또는 카보네이트를 포함하는 성분이 지르코닐 화합물을 포함하는, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 지르코닐 화합물이 지르코닐 나이트레이트, 지르코닐 아세테이트, 지르코닐 카보네이트, 양성자화된 지르코늄 염기성 카보네이트, 지르코닐 설페이트, 지르코닐 클로라이드, 지르코닐 요오다이드, 지르코닐 브로마이드 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 보충제 조성물이,
    IIIA족 금속, IVA족 금속, IVB족 금속 또는 이들의 조합물을 포함하는 용해된 착체 불화 금속 이온; 및
    IIIA족 금속, IVA족 금속, IVB족 금속 또는 이들의 조합물의 옥사이드, 하이드록사이드 또는 카보네이트를 포함하는 성분
    을 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 보충제 조성물이, IB족 금속, IIB족 금속, VIIB족 금속, VIII족 금속, 란탄족 금속 또는 이들의 조합물을 포함하는 용해된 금속 이온을 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 IB족 금속, IIB족 금속, VIIB족 금속, VIII족 금속, 란탄족 금속 또는 이들의 조합물을 포함하는 용해된 금속 이온이 망간, 세륨, 코발트, 구리, 아연 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 보충제 조성물이, IB족 금속, IIB족 금속, VIIB족 금속, VIII족 금속, 란탄족 금속 또는 이들의 조합물을 포함하는 용해된 금속 이온을 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 IB족 금속, IIB족 금속, VIIB족 금속, VIII족 금속, 란탄족 금속 또는 이들의 조합물을 포함하는 용해된 금속 이온이 망간, 세륨, 코발트, 구리, 아연 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 보충제 조성물을, 금속 표면 전처리 조성물의 총 금속 이온 함량이 10 ppm 내지 250 ppm으로 유지되기에 충분한 양으로 상기 금속 표면 전처리 조성물에 가하는, 방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 보충제 조성물이, IB족 금속, IIB족 금속, VIIB족 금속, VIII족 금속, 란탄족 금속 또는 이들의 조합물을 포함하는 용해된 금속 이온을 추가로 포함하는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 IB족 금속, IIB족 금속, VIIB족 금속, VIII족 금속, 란탄족 금속 또는 이들의 조합물을 포함하는 용해된 금속 이온이 망간, 세륨, 코발트, 구리, 아연 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 보충제 조성물 및 상기 금속 표면 전처리 조성물을 교반(agitating)하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제 1 항의 방법에 따라 보충된 금속 표면 전처리 조성물.
  19. 금속 기재를 제 18 항의 보충된 금속 표면 전처리 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 금속 기재 처리 방법.
  20. 제 19 항에 따른 방법에 따라 형성된 처리된 금속 기재.
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