CN101705482A - 一种烷基磺酸化学镀锡液及基于该化学镀锡液的镀锡工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烷基磺酸化学镀锡液，其包括以下含量的组分：有机磺酸锡盐1～40g/L、有机酸5～250g/L、络合剂5～300g/L、还原剂20～150g/L、表面活性剂0.5～50g/L、抗氧化剂0.1～25g/L、贵金属盐1～500mg/L、光亮剂0.5～3g/L。本发明还公开了一种基于上述烷基磺酸化学镀锡液的镀锡工艺，包括以下步骤：1)将铜或铜合金待镀工件进行预处理；2)将经预处理的铜或铜合金工件放入烷基磺酸化学镀锡液中进行镀锡；3)镀锡后进行中和和防变色处理。本发明采用预浸、化学镀两步法在铜及其铜合金基体上沉积厚度达2.0μm的锡层，适用于印制电路板(PCB板)及集成电路等化学镀锡工艺过程，具有良好可焊性，较强的抗须晶生长能力，成本低，工艺稳定等优点。

Description

一种烷基磺酸化学镀锡液及基于该化学镀锡液的镀锡工艺

技术领域

本发明涉及一种化学镀锡液及基于该化学镀锡液的镀锡工艺，尤其涉及一种烷基磺酸化学镀锡液及基于该化学镀锡液的镀锡工艺。

背景技术

印制线路板及电子零部件为了保证在以后的装配和使用中的可焊性能，对表面线路要进行可焊性镀覆或处理，以确保其良好的焊接性能，热风整平曾经在PCB表面处理工艺中处于主导地位。二十世纪八十年代，超过四分之三的PCB使用热风整平工艺，热风整平又名热风焊料整平，它是在PCB表面涂覆熔融锡铅焊料并用加热压缩空气整平的工艺，使其形成一层既抗铜氧化，又可提供良好的可焊性的涂覆层。该工艺的特点是工艺简单成熟，工艺条件容易控制，生产成本低廉，但是在PCB表面采用锡铅焊料涂层，会从三方面造成危害：1.加工过程会接触到铅容易造成伤害：接触铅的工序有以锡铅层作抗腐蚀时图形电镀中电镀锡铅工序，腐蚀后锡铅退除工序，热风整平焊锡工序，有的还有热熔焊锡工序，尽管生产中有排风等劳防措施，长期接触难免会受害；2.锡铅电镀等含铅废水，及热风整平的含铅气体对环境带来影响：含铅废水来自电镀清洗水和滴漏或报废的锡铅溶液，这方面废水往往认为含量较少，水处理又较难，因而不作处理而放入大池中去排放了；3.印制板上含有锡铅镀/涂层，这类印制板报废或所用电子设备报废时其上面的含铅物质尚无法回收处理，若作垃圾埋入地下，长年累月后这地下水中会含有铅，对环境造成严重的污染。另外，在PCB装配中采用锡铅焊料进行波峰焊、再流焊或手工焊操作中都有铅气体存在，影响人体和环境，同时在PCB上留下更多的铅含量。

近年来随着人们环保意识的增强和对于自身健康的关注，铅污染越来越受到人们的重视，越来越多的研究表明，铅对人类和环境构成了严重的威胁。2003年7月13日，欧盟正式颁布WEEE/RoHS法令，并明确要求其所有成员国必须在2004年8月13日以前将此指导法令纳入其法律条文中。该法令严格要求在电子信息产品中不得含有铅、汞、镉、六价铬，多溴联苯(PBB)及多溴二苯醚(PBDE)。严格的禁铅条例使电子封装产业对无铅材料提出了更高的要求，已经成熟的锡铅合金必须被性能相近或更高的无铅材料所替代。同时，随着电子产品越来越小型化，其线径和线间距也越来越小，在密度较高的PCB中，采用热风整平会导致线路间短路。

目前表面涂层除锡铅合金外，已普遍采用的有有机防护涂层(OSP)，化学镀镍/金，化学镀银，以及采用钯、铑或铂等贵金属。在实际应用中，一般消费类电子产品采用OSP表面涂饰适宜，性能满足和价格便宜；耐用工业类电子产品较多采用镍/金涂层，但相对加工过程复杂和成本高；铂铑等贵金属涂层只有特别要求的高性能电子产品中采用，性能好价格也特高。化学镀锡，性能好成本适中，是替代锡铅合金涂层的优良选择。化学镀锡工艺技术就是在这种情况下发展起来的，化学镀锡的生产工艺过程比化学浸镍/金简单、成本低，同样可焊性好和表面平整，并且使用无铅焊锡时可靠性也高，工艺过程稳定可靠和制作细导线优势明显。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烷基磺酸化学镀锡液，基于该化学镀锡液的镀锡工艺具有良好可焊性、较强的抗须晶生长能力、成本低、工艺稳定等特点。

本发明的目的还在于提供一种具有良好可焊性、较强的抗须晶生长能力、成本低、工艺稳定的烷基磺酸化学镀锡工艺，所获得的可焊性镀层具有良好的可焊性、延展性和光泽度。

本发明第一个目的通过以下技术措施来实现：一种烷基磺酸化学镀锡液，包括以下含量的组分：

有机磺酸锡盐      1～40g/L

有机酸            5～250g/L

络合剂            5～300g/L

还原剂            20～150g/L

表面活性剂        0.5～50g/L

抗氧化剂          0.1～25g/L

贵金属盐          1～500mg/L

光亮剂            0.5～3g/L。

所述的烷基磺酸化学镀锡液的各组分的含量优选为：

有机磺酸锡盐    5～30g/L

有机酸          10～200g/L

络合剂          20～200g/L

还原剂            50～100g/L

表面活性剂        1～10g/L

抗氧化剂          0.5～10g/L

贵金属盐          2～300mg/L

光亮剂            1～2g/L。

所述的有机磺酸锡盐为甲烷磺酸亚锡、乙烷磺酸亚锡、丙烷磺酸亚锡、2-丙烷磺酸亚锡、羟基甲烷磺酸亚锡、2-羟基乙基-1-磺酸亚锡或2-羟基丁基-1-磺酸亚锡等。

所述的有机酸为烷基磺酸或烷醇基磺酸。所述的烷基磺酸包括甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、2-丙烷磺酸等。所述的烷醇基磺酸包括羟基甲烷磺酸、2-羟基乙基-1-磺酸和2-羟基丁基-1-磺酸等。

所述的络合剂为硫脲及其衍生物，或者是硫脲及其衍生物和有机羧酸的混合物。所述的硫脲衍生物包括硫代甲酰胺、硫代乙酰胺、乙撑硫脲、丙烯基硫脲、2-巯基苯并噻唑和EDTA等。所述的有机羧酸包括葡萄糖酸、酒石酸、富马酸和柠檬酸等。

所述的还原剂为次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸胺、有机硼烷、甲醛、联氨、硼氢化钠或胺基硼烷等。

由于在镀锡液中加入非离子表面活性剂旨在改善镀液性能，有利于获得平滑的锡镀层.因此，所述的表面活性剂为非离子表面活性剂，而适宜的非离子表面活性剂采用聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯壬酚醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯山梨糖醇酯、聚乙烯亚胺或和聚乙二醇等.它们可以单独或者混合使用.

由于在镀锡液中加入防氧化剂旨在防止镀液中的二价锡离子氧化成四价锡离子，保持镀液和合金镀层组成的稳定性。因此，所述的适宜的抗氧化剂有抗坏血酸及其Na⁺、K⁺等碱金属盐、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、甲酚磺酸及其Na⁺、K⁺等碱金属盐、苯酚磺酸及其Na⁺、K⁺等碱金属盐、连苯三酚和均苯三酸等。它们可以单独或者混合使用。

所述的贵金属盐为银、铋、镍、锆或铜的烷基磺酸盐或烷醇基磺酸盐，例如甲烷磺酸盐、乙烷磺酸盐、丙烷磺酸盐、2-丙烷磺酸盐、羟基甲烷磺酸盐、2-羟基乙基-1-磺酸盐和2-羟基丁基-1-磺酸盐等，它们可以单独或混合使用。

所述的光亮剂为吡啶衍生物或炔醇类化合物。所述的吡啶衍生物包括丙烷磺酸吡啶嗡盐、羟基丙烷吡啶嗡盐等；所述的炔醇类化合物包括己炔二醇、丁炔二醇和丙炔醇乙氧基化合物等。

本发明的第二个目的通过以下技术措施来实现：一种基于上述烷基磺酸化学镀锡液的镀锡工艺，包括以下步骤：

1)将铜或铜合金待镀工件进行预处理，预处理包括除油、酸洗、微蚀和预镀；

2)将经预处理的铜或铜合金工件放入烷基磺酸化学镀锡液中进行镀锡，镀锡操作时，化学镀锡浴槽温度为50～65℃，镀液pH值为1.0～2.5，时间为15-30min；

3)镀锡后进行中和和防变色处理。

步骤1)中所述的预镀处理是在化学镀锡之前，在铜或铜合金工件上置换一层薄而均匀的锡层，然后在该层上化学镀锡，提高镀层的结合力。

所述步骤3)中采用现有技术中的方法进行中和和防变色处理即可。

本发明采用预浸化学镀两步法镀锡，镀层光亮，厚度可达2.5μm/20min，无须晶生长，因此采用本发明在印制线路板或电子元器件表面化学镀上的锡合金层，具有良好的可焊性，确保印制电路板表面具有良好的可焊性，保证接插件或表面贴装件与电路所在位置达到牢固的结合。镀液中不含对环境有害的铅、镉等重金属、难处理的络合剂和螯合剂，对助焊剂无攻击性，本发明镀锡液及其方法适宜于PCB版、IC引线架、连接器等无铅可焊性镀层的需求。

具体实施方式

下面列举一部分具体实施例对本发明进行说明，有必要在此指出的是以下具体实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1

烷基磺酸化学镀锡工艺包括以下步骤：

1)预处理：将铜或铜合金待镀工件进行除油、酸洗、微蚀，然后采用常规方法在铜或铜合金工件表面上置换一层薄而均匀的锡层，即完成预镀处理；

2)将经预处理的铜或铜合金工件放入烷基磺酸化学镀锡液中进行镀锡；其中，化学镀锡浴槽温度T为50℃，镀液pH值为1.5，时间t为20min；

3)镀锡后采用常规方法进行中和和防变色处理。

步骤2)中烷基磺酸化学镀锡液根据表一所列成分配制而成。

所得锡层经干燥后进行性能测试，测试结果如下表所示。其中，锡含量使用电子能谱测试；零交时间按照日本标准JEITA-7401中的润湿天平法测试；绝缘电阻按照IPCB-25B测试，梳形图形，线宽85/85在100VDC下96h后的绝缘电阻值，500h后测试绝缘电阻变化值；老化状况按照107℃、24h烘烤测试，锡层厚度变化，结果见表二。

表一

表二

外观	锡含量	镀层厚度	零交时间	绝缘电阻	老化状况
						较光亮	99.5％	0.8μm	0.48s	8×1010，3×1010，变化小	0.8μm，0.45μm。

实施例2

与实施例1不同的是：步骤2)将经预处理的铜或铜合金工件放入烷基磺酸化学镀锡液中进行镀锡；其中，化学镀锡浴槽温度T为55℃，镀液pH值为2.0，时间t为30min。

步骤2)中烷基磺酸化学镀锡液根据表三所列成分配制而成。经测试的结果见表四。

表三

表四

外观	锡含量	镀层厚度	零交时间	绝缘电阻	老化状况
						光亮	99.2％	1.2μm	0.52s	8×1010，3.2×1010，变化小	1.2μm，0.85μm

实施例3

与实施例1不同的是：步骤2)将经预处理的铜或铜合金工件放入烷基磺酸化学镀锡液中进行镀锡；其中，化学镀锡浴槽温度T为65℃，镀液pH值为1.5，时间t为15min。

步骤2)中烷基磺酸化学镀锡液根据表五所列成分配制而成。经测试的结果见表六。

表五

表六

外观	锡含量	镀层厚度	零交时间	绝缘电阻	老化状况
						较光亮	99.2％	1.7μm	0.5s	8×1010，3.5×1010变化小	1.7μm，1.05μm

实施例4

与实施例1不同的是：步骤2)将经预处理的铜或铜合金工件放入烷基磺酸化学镀锡液中进行镀锡；其中，化学镀锡浴槽温度T为60℃，镀液pH值为1.0，时间t为18min。

步骤2)中烷基磺酸化学镀锡液根据表七所列成分配制而成。经测试的结果见表八。

表七

表八

外观	锡含量	镀层厚度	零交时间	绝缘电阻	老化状况
						光亮	99.5％	1.7μm	0.51s	8×1010，3.5×1010变化小	1.7μm，1.00μm

实施例5

与实施例1不同的是：步骤2)将经预处理的铜或铜合金工件放入烷基磺酸化学镀锡液中进行镀锡；其中，化学镀锡浴槽温度T为55℃，镀液pH值为2.5，时间t为25min。

步骤2)中烷基磺酸化学镀锡液根据表九所列成分配制而成.经测试的结果见表十.

表九

表十

外观	锡含量	镀层厚度	零交时间	绝缘电阻	老化状况
						光亮	99.0％	1.8μm	0.5s	8×1010，3.5×1010变化小	1.8μm，1.05μm

实施例6

与实施例1不同的是：步骤2)将经预处理的铜或铜合金工件放入烷基磺酸化学镀锡液中进行镀锡；其中，化学镀锡浴槽温度T为60℃，镀液pH值为1.5，时间t为15min。

步骤2)中烷基磺酸化学镀锡液根据表十一所列成分配制而成。经测试的结果见表十二。

表十一

表十二

外观	锡含量	镀层厚度	零交时间	绝缘电阻	老化状况
						较光亮	99.5％	1.5μm	0.55s	8×1010，3.5×1010变化小	1.5μm，0.95μm

Claims (10)

1.一种烷基磺酸化学镀锡液，其特征是，包括以下含量的组分：

有机磺酸锡盐    1～40g/L

有机酸          5～250g/L

络合剂          5～300g/L

还原剂          20～150g/L

表面活性剂      0.5～50g/L

抗氧化剂        0.1～25g/L

贵金属盐        1～500mg/L

光亮剂          0.5～3g/L。

2.根据权利要求1所述的烷基磺酸化学镀锡液，其特征是，所述的有机磺酸锡盐为甲烷磺酸亚锡、乙烷磺酸亚锡、丙烷磺酸亚锡、2-丙烷磺酸亚锡、羟基甲烷磺酸亚锡、2-羟基乙基-1-磺酸亚锡或2-羟基丁基-1-磺酸亚锡。

3.根据权利要求1所述的烷基磺酸化学镀锡液，其特征是，所述的有机酸为烷基磺酸或烷醇基磺酸。

4.根据权利要求1所述的烷基磺酸化学镀锡液，其特征是，所述的络合剂为硫脲及其衍生物，或者是硫脲及其衍生物和有机羧酸的混合物。

5.根据权利要求1所述的烷基磺酸化学镀锡液，其特征是，所述的还原剂为次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸胺、有机硼烷、甲醛、联氨、硼氢化钠或胺基硼烷。

6.根据权利要求1所述的烷基磺酸化学镀锡液，其特征是，所述的表面活性剂为聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯壬酚醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯山梨糖醇酯、聚乙烯亚胺和聚乙二醇中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的烷基磺酸化学镀锡液，其特征是，所述的抗氧化剂为抗坏血酸及其Na⁺或K⁺碱金属盐、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、甲酚磺酸及其Na⁺或K⁺碱金属盐、苯酚磺酸及其Na⁺或K⁺碱金属盐、连苯三酚和均苯三酸中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1所述的烷基磺酸化学镀锡液，其特征是，所述的贵金属盐为银、铋、镍、锆或铜的烷基磺酸盐或烷醇基磺酸盐。

9.根据权利要求1所述的烷基磺酸化学镀锡液，其特征是，所述的光亮剂为吡啶衍生物或炔醇类化合物。

10.一种基于权利要求1所述的烷基磺酸化学镀锡液的镀锡工艺，其特征是，包括以下步骤：

1)将铜或铜合金待镀工件进行预处理，预处理包括除油、酸洗、微蚀和预镀；

2)将经预处理的铜或铜合金工件放入烷基磺酸化学镀锡液中进行镀锡，镀锡操作时，化学镀锡浴槽温度为50～65℃，镀液pH值为1.0～2.5，时间为15-30min；

3)镀锡后进行中和和防变色处理。