CN104145045B - 补充组合物和补充预处理组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
公开的是补充剂组合物和补充预处理组合物的方法。该方法包括将补充剂组合物加入到预处理组合物中，其中该补充剂组合物包括(a)锆络合物，以及还任选的包括：(b)溶解的络合物金属氟化物离子，其中该金属离子包含IIIA族金属，IVA族金属，IVB族金属或者其组合；(c)组分，其包含IIIA族，IVA族，IVB族金属的氧化物、氢氧化物或者碳酸盐；或者其组合；和/或(d)溶解的金属离子，其包含IB族金属，IIB族金属，VIIB族金属，VIII族金属，镧系金属或者其组合。
Description
交叉参考的相关申请
本申请是2009年10月8日提交的申请系列No.12/575731(现在的2011年4月14日公开的美国专利公开No.2011/0083580A1)的部分继续申请。
发明领域
本发明涉及补充组合物和补充预处理组合物的方法。
背景信息
在金属表面上使用保护性涂层来改进耐腐蚀性和油漆附着特性是金属整饰领域公知的。常规的技术包括用磷酸盐预处理涂料组合物预处理金属基材和含铬冲洗来促进耐腐蚀性。但是，使用这样的磷酸盐和/或含铬酸盐的组合物导致了环境和健康问题。结果，已经开发了无铬酸盐和/或无磷酸盐的预处理组合物。这样的组合物通常基于化学混合物，其以某些方式与基材表面反应和结合到它上来形成保护层。
在典型的预处理方法过程中，当预处理组合物与基材接触时，某些成分例如预处理组合物中的金属离子结合到基材表面上来形成保护性层；结果，组合物中那些离子的浓度会在所述方法过程中减少。因此，令人期望的是提供一种用补充剂组合物补充预处理组合物的方法，其补充了预处理组合物中期望的成分例如金属。
发明内容
在某些方面，本发明涉及一种补充预处理组合物的方法，其包含将补充剂组合物加入该预处理组合物中，其中该补充剂组合物包含锆络合物。
具体实施方式
在下面的具体实施方式中，应当理解本发明可以赋予不同的可选择的变化和步骤次序，除了有明确的相反规定之处。此外，除了任何操作实施例或者另有指示之处外，表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”修正的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似的，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解这里所述的任何数字范围目的是包括处于其中的全部的子范围。例如范围“1-10”目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之间(并包括其)的全部子范围，即，具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。
在本申请中，单数的使用包括复数和包含单数的复数，除非另有明确规定。另外，在本申请中，使用“或者”表示“和/或”，除非另有明确规定，即使在某些情况中可以明确使用“和/或”。
作为此处使用的，除非另有指示，否则“基本不含”表示组合物包含≤1重量％，例如≤0.8重量％或者≤0.5重量％或者≤0.05重量％或者≤0.005重量％的具体材料(例如有机溶剂，填料等)，基于该组合物的总重量。
作为此处使用的，除非另有指示，“完全不含”表示组合物不包含具体的材料(例如有机溶剂，填料等)。即，该组合物包含0重量％的这样的材料。
在此提及的金属离子和金属是包括在CAS元素周期表的这样指定的族中的那些元素，如Handbook of Chemistry and Physics，第68版(1987)中所示。
如前所述，本发明的某些实施方案涉及补充预处理组合物的方法，其包含将补充剂组合物加入预处理组合物中。作为此处使用的，术语“补充剂组合物”指的是在预处理方法期间加入到预处理组合物中的材料。在某些实施方案中，该补充剂组合物具有与预处理组合物不同的配方，虽然该配方的某些组分可以相同。例如，虽然该补充剂组合物和预处理组合物二者都可以分别包含用于具体组分的相同的材料，但是该补充剂组合物可以包含预处理组合物所缺少的组分。举例说明，本发明的预处理组合物可以包含H2ZrF6，而本发明的补充剂组合物包含锆络合物(其可以不存在于预处理组合物的初始配方中)以及任选的包含H2ZrF6。
此外，本发明不涉及简单的加入更多的预处理组合物到预处理浴(其包含预处理组合物)来补充该浴。而是，它涉及到将补充剂组合物加入预处理组合物中，其中该补充剂组合物具有与预处理组合物不同的配方。如上所述，在某些实施方案中，该预处理组合物可以包括预处理浴的一种或多种组分。
在某些实施方案中，本发明某些方法的补充剂组合物包含(a)锆络合物。在本发明中，锆络合物定义为锆化合物，其不是锆的氧化物、氢氧化物或者碳酸盐。合适的锆络合物化合物包括磺酸的锆化合物例如锆甲烷磺酸。
在某些实施方案中，除了锆络合物(a)之外，该补充剂组合物可以任选的进一步包含(b)溶解的络合物金属氟化物离子，其中该金属离子包含IIIA族金属，IVA族金属，IVB族金属或者其组合。该金属可以以离子形式提供，其会在适当的pH时易溶于含水组合物中，如本领域技术人员公认的那样。该金属可以通过加入金属具体的化合物来提供，例如它们的可溶性酸和盐。该溶解的络合物金属氟化物离子(b)的金属离子能够在施用到金属基材时转化成金属氧化物。在某些实施方案中，该溶解的络合物金属氟化物离子的金属离子包含硅，锗，锡，硼，铝，镓，铟，铊，钛，锆，铪或者其组合。
如所述的，氟离子源也包括在该溶解的络合物金属氟化物离子(b)中，来保持该金属离子在溶液中的溶解度。该氟化物可以作为酸或者作为氟化物盐加入。合适的例子包括但不限于氟化铵，氟化氢铵，氢氟酸等。在某些实施方案中，该溶解的络合物金属氟化物离子(b)是作为金属的氟化物酸或者盐来提供的。在这些实施方案中，该溶解的络合物氟离子(b)将金属以及氟化物源二者提供给该补充剂组合物。合适的例子包括但不限于氟硅酸，氟锆酸，氟钛酸，铵和碱金属氟硅酸盐，氟锆酸盐，氟钛酸盐，氟化锆，氟化钠，氟化氢钠，氟化钾，氟化氢钾等。
在某些实施方案中，该补充剂组合物的溶解的络合物金属氟化物离子组分(b)包含H2TiF6，H2ZrF6，H2HfF6，H2SiF6，H2GeF6，H2SnF6或其组合。
在某些实施方案中，该补充剂组合物的溶解的络合物金属氟化物离子组分(b)是以1-25重量％金属离子的量存在于该补充剂组合物中，基于该补充剂组合物的总金属离子重量。在其他实施方案中，该补充剂组合物的溶解的络合物金属氟化物离子组分是以1-15重量％的金属离子，例如2-10重量％的金属离子的量存在于该补充剂组合物中，基于该补充剂组合物的总金属离子的重量。
除了锆络合物(a)之外，在具有或者不具有组分(b)的某些实施方案中，该补充剂组合物可以任选的进一步包含(c)组分，其包含IIIA族，IVA族，IVB族金属的氧化物、氢氧化物或者碳酸盐，或者其组合。组分(c)的IIIA族，IVA族，IVB族金属合适的例子包括但不限于铝，镓，铟，铊，硅，锗，锡，铅，钛，锆，铪等。在某些实施方案中，组分(c)的金属离子包含钛，锆，铪，铝，硅，锗，锡或其组合。在其他实施方案中，组分(c)包含碱式碳酸锆，氢氧化铝，氧化锡，氢氧化硅或者其组合。
在仍然的其他实施方案中，组分(c)包含氧锆基化合物。作为这里定义的，氧锆基化合物指的是含有氧锆基(ZrO)的化学化合物。在某些实施方案中，预处理组合物中的氧锆基化合物包含硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)，乙酸氧锆(ZrO(C2H3O2)2，碳酸氧锆(ZrOCO3)，质子化的碱式碳酸锆(Zr2(OH)2CO3)，硫酸氧锆(ZrOSO4)2，氯化氧锆(ZrO(Cl)2，碘化氧锆(ZrO(I)2，溴化氧锆(ZrO(Br)2或者其混合物。
本发明的补充剂组合物在某些实施方案中被加入到预处理组合物中，来将预处理组合物中的金属离子含量保持在10ppm(“份/百万”)-250ppm金属离子(作为元素金属来测量)，例如预处理组合物中30ppm-200ppm金属离子，例如150(150)ppm-200ppm金属离子。作为这里定义的，该金属离子含量是总金属离子，其除了预处理组合物中非来自补充组合物的金属离子之外，还来自于锆络合物(a)，在存在时的任选的组分(b)和/或(c)。
因此，例如其中补充剂组合物包含锆络合物(a)，而没有任选的组分(b)或(c)时，加入到预处理组合物中的包含锆络合物(a)的补充剂组合物的总量是这样，即，补充的浴中来自于锆络合物(a)和预处理组合物的其余金属离子二者的总金属离子含量是10ppm(“份/百万”)-250ppm金属离子(作为元素金属)，例如预处理组合物中30ppm-200ppm金属离子，例如150(150)ppm-200ppm金属离子。可选择的，在其中存在(b)和/或(c)时，加入到预处理组合物中的补充剂组合物的总量是这样，即，补充浴中来自于锆络合物(a)，组分(b)和/或(c)和预处理组合物中的其余金属离子的总金属离子含量是10ppm(“份/百万”)-250ppm金属离子(作为元素金属)，例如预处理组合物中30ppm-200ppm金属离子，例如150(150)ppm-200ppm金属离子。
在这些实施方案的某些中，该金属离子包含锆。在其他实施方案中，该金属离子包含锆和相组合的存在于该补充剂组合物中的另一种金属离子，如下所述。
在这些实施方案的某些中，在其中存在着组分(b)和(c)二者，组分(b)和(c)一起的至少8重量％的金属离子是通过组分(c)的金属离子提供的。在其他实施方案中，组分(c)在补充剂组合物中的存在量是8-90重量％的金属离子，基于补充剂组合物的组分(b)和(c)的总金属离子重量。在仍然的其他实施方案中，组分(c)在该补充剂组合物中的存在量是10-35重量％的金属离子，基于补充剂组合物的组分(b)和(c)的总金属离子重量。
在某些实施方案中，除了锆络合物(a)之外，在具有或不具有组分(b)和/或(c)的实施方案中，该补充剂组合物可以任选的进一步包含(d)溶解的金属离子，其包含IB族金属，IIB族金属，VIIB族金属，VIII族金属，镧系金属或其组合。
在某些实施方案中，组分(d)包含锰，铈，钴，铜，锌，铁或其组合。水溶性形式的金属可以用作包含IB族金属，IIB族金属，VIIB族金属，VIII族金属和/或镧系金属的金属离子的源。合适的化合物包括但不限于磷酸亚铁，硝酸亚铁，硫酸亚铁，硝酸铜，硫酸铜，氯化铜，氨基磺酸铜，硝酸锌，硫酸锌，氯化锌，氨基磺酸锌等。
在某些实施方案中，组分(d)在补充剂组合物中是以1：10-10：1的重量比存在的，基于锆络合物(a)的总金属离子重量与组分(d)所包含的总金属离子的重量。在其他实施方案中，该重量比是1：6-6：1，例如1：4-4：1，基于锆络合物(a)的总金属离子重量与组分(d)所包含的总金属离子的重量。
在某些实施方案中，本发明方法的补充剂组合物是作为水溶液和/或分散体来提供的。在这些实施方案中，该补充剂组合物进一步包含水。水可以用于稀释本发明方法所用的补充剂组合物。任何适量的水可以存在于该补充剂组合物中，来提供期望浓度的其他成分。
该补充剂组合物的pH可以调整为任何期望的值。在某些实施方案中，该补充剂组合物的pH可以通过改变组合物是所存在的溶解的络合物金属氟化物离子的量来改变。在其他实施方案中，该补充剂组合物的pH可以使用例如任何所需的酸或碱来调整。在某些实施方案中，该补充剂的pH是通过包含碱性材料来保持的，包括水可溶性和/或水可分散性碱，例如氢氧化钠，碳酸钠，氢氧化钾，氢氧化铵，氨和/或胺例如三乙胺，甲基乙基胺或者其组合。
在某些实施方案中，该补充剂的pH可以通过加入锆络合物(a)，特别是通过加入锆甲烷磺酸来调整，其单独加入或者与前段所述的任选的组分(b)，(c)和/或(d)相组合来加入。
在某些实施方案中，该补充剂组合物，包括上述任何的那些组合物，是以这样的量加入到预处理组合物中的，该量足以将预处理组合物的pH保持在pH为6.0或以下。在仍然的其他实施方案中，将该补充剂组合物加入来将预处理组合物的pH保持在4.0-6.0，例如4.5-5.5的水平。
在某些实施方案中，本发明方法的补充剂组合物是通过将锆络合物(a)和水合并来形成第一预混物来制备的。一旦所述成分彼此合并之后，该第一预混物的成分可以在适度搅拌下进行搅拌。接着，如果存在组分(b)，(c)和/或(d)，则这些组分(b)，(c)和/或(d)和水可以合并来分别形成第二、第三和/或第四预混物。一旦所述成分彼此合并之后，该第二预混物，第三和/或第四预混物的成分可以在适度搅拌下进行搅拌。第一预混物然后可以加入到第二，第三和/或第四预混物中。一旦第一预混物合并，则它们可以在适度搅拌下搅拌。该补充剂组合物可以在环境条件下制备，例如约70 -80 (21-26℃)，或者在稍低于和/或稍高于环境条件的温度，例如约50 -140 (10-60℃)。
在本发明方法的某些实施方案中，该补充剂组合物可以在搅拌下加入预处理组合物中。在其他实施方案中，该补充剂组合物可以不搅拌加入预处理组合物中，随后搅拌所述材料。当预处理组合物处于环境温度例如约70 -80 (21-26℃)，以及当预处理组合物处于稍低于和/或稍高于环境温度例如诸如约50 -140 (10-60℃)的温度时，该补充剂组合物可以加入到预处理组合物中。
如所述的，本发明的方法涉及将补充剂组合物加入预处理组合物中。作为此处使用的，术语“预处理组合物”指的是这样的组合物，其通过与基材接触，而与基材表面反应和化学改变该基材表面和结合到其上来形成保护层。
在某些实施方案中，本发明方法的预处理组合物包含水和(i)溶解的络合物金属氟化物离子，其中该金属离子包含IIIA族金属，IVA族金属，IVB族金属，基团VB金属或者其组合。
该预处理组合物的溶解的络合物金属氟化物离子(i)可以是任何上述的那些，其涉及到该补充剂组合物的任选的溶解的络合物金属氟化物离子(b)。在某些实施方案中，该预处理组合物的溶解的络合物金属氟化物离子(i)不同于该补充剂组合物的任选的溶解的络合物金属氟化物离子(b)。在其他实施方案中，该预处理组合物的溶解的络合物金属氟化物离子(i)与该补充剂组合物的任选的溶解的络合物金属氟化物离子(b)相同。
在某些实施方案中，该预处理组合物的任选的溶解的络合物金属氟化物离子(b)的金属离子包含钛，锆，铪，硅，锗，锡或其组合。在某些实施方案中，该预处理组合物的组分(i)的溶解的络合物金属氟化物离子包含H2TiF6，H2ZrF6，H2HfF6，H2SiF6，H2GeF6，H2SnF6或者其组合。
在某些实施方案中，该溶解的络合物金属氟化物离子(i)在该预处理组合物中以一定量存在，来提供10ppm(“份/百万”)-250ppm金属离子(作为元素金属来测量)的浓度，例如在预处理组合物中30ppm-200ppm的金属离子，例如150ppm-200ppm的金属离子。
在某些实施方案中，该预处理组合物可以任选的进一步包含(ii)溶解的金属离子，其包含IB族金属，IIB族金属，VIIB族金属，VIII族金属，镧系金属或者其组合。如果使用，该预处理组合物的溶解的金属离子(ii)可以是任何上述的那些，其涉及该补充剂组合物的任选的溶解的金属离子(d)。在某些实施方案中，该预处理组合物的溶解的金属离子(ii)不同于该补充剂组合物的任选的溶解的金属离子(d)。在其他实施方案中，该预处理组合物的溶解的金属离子(ii)与该补充剂组合物的任选的溶解的金属离子(d)相同。
在一些实施方案中，如果该预处理组合物包含组分(ii)的溶解的金属离子，则该补充剂组合物将包含组分(d)的任选的溶解的金属离子。可选择的，在一些实施方案中，如果该预处理组合物不含组分(ii)的溶解的金属离子，则该补充剂组合物可以或者可以不包含组分(d)的任选的溶解的金属离子。
在某些实施方案中，该预处理组合物的溶解的金属离子(ii)包含锰，铈，钴，铜，锌或者其组合。合适的化合物包括但不限于磷酸亚铁，硝酸亚铁，硫酸亚铁，硝酸铜，硫酸铜，氯化铜，氨基磺酸铜，硝酸锌，硫酸锌，氯化锌，氨基磺酸锌等。
在某些实施方案中，该溶解的金属离子(ii)在预处理组合物中以一定量存在，来提供5ppm-200ppm金属离子(作为元素金属测量)的浓度，例如在预处理组合物中10ppm-100ppm的金属离子。
如所述的，该预处理组合物也包含水。水在预处理组合物中可以以任何适当的量存在，来提供其他成分期望的浓度。
在某些实施方案中，该预处理组合物包含用于调整pH而存在的材料。在某些实施方案中，预处理组合物的pH是2.0-7.0，例如3.5-6.0。这里所述的预处理组合物的pH涉及到在预处理方法过程中，预处理组合物与基材接触之前该组合物的pH。预处理组合物的pH可以使用例如所需的任何酸或碱来调整。在某些实施方案中，该预处理组合物的pH是通过包含碱性材料来保持的，包括水可溶性和/或水可分散性碱，例如氢氧化钠，碳酸钠，氢氧化钾，氢氧化铵，氨和/或胺例如三乙胺，甲基乙基胺或者其组合。
该预处理组合物可以任选的包含其他材料，包括但不限于非离子表面活性剂，水可分散性有机溶剂，消泡剂，润湿剂，填料和树脂质粘合剂。
合适的水可分散性有机溶剂和它们的量描述在美国专利申请公开No.2009/0032144A1第[0039]段中，该引用部分在此引入作为参考。在其他实施方案中，该预处理组合物基本不含或者在一些情况中完全不含任何的水可分散性有机溶剂。
合适的树脂质粘合剂以及它们的重量百分比(其可以与这里公开的预处理组合物一起使用)描述在美国专利申请公开No.2009/0032144A1第[0036]段到[0038]段中，该引用部分在此引入作为参考。
可以与这里公开的预处理组合物一起使用的合适的填料描述在美国专利申请公开No.2009/0032144A1第[0042]段中，该引用部分在此引入作为参考。在其他实施方案中，该预处理组合物基本不含或者在一些情况中完全不含任何的填料。
在某些实施方案中，该预处理组合物还包含反应加速剂，例如亚硝酸盐离子，硝酸盐离子，含硝基的化合物，羟基胺硫酸盐，过硫酸盐离子，亚硫酸盐离子，次硫酸盐离子，过氧化物，铁(III)离子，柠檬酸铁化合物，溴酸盐离子，高氯酸盐离子，氯酸盐离子，亚氯酸盐离子以及抗坏血酸，柠檬酸，酒石酸，丙二酸，琥珀酸及其盐。这样的材料具体的例子以及它们在预处理组合物中的量描述在美国专利申请公开No.2009/0032144A1的第[0041]段和美国专利申请公开No.2004/0163736第[0032]段到[0041]段，该引用部分在此引入作为参考。在其他实施方案中，该预处理组合物基本不含或者在一些情况中完全不含任何的反应加速剂。
在某些实施方案中，该预处理组合物还包含磷酸盐离子。合适的材料和它们的量描述在美国专利申请公开No.2009/0032144A1的第[0043]段，在此引入作为参考。但是在某些实施方案中，该预处理组合物基本不含或者在一些情况中完全不含磷酸盐离子。作为此处使用的，术语“基本不含”当用于表示预处理组合物中不存在磷酸盐离子，这意味着磷酸盐离子在该组合物中的存在量小于10ppm。作为此处使用的，术语“完全不含”当用于表示不存在磷酸盐离子时，这意味着该组合物中根本不存在磷酸盐离子。
在某些实施方案中，该预处理组合物基本不含或者在一些情况中完全不含铬酸盐和/或重金属磷酸盐，例如磷酸锌。
作为本领域公知的，除了上述的金属离子浓度之外，在预处理方法中可以监控预处理组合物的参数，包括例如pH和反应产物的浓度。作为此处使用的，术语“反应产物”指的是可溶性和/或不可溶性物质，其是在预处理组合物沉积到基材上的过程中形成的，并且来自于加入到预处理组合物中来控制浴参数的材料，其包括该补充剂组合物，并且不包括在基材上所形成的预处理膜。如果任何的这些参数落入期望的浓度范围之外，则会影响金属化合物在基材上沉积的有效性。例如预处理组合物的pH会随时间而降低(例如变成过强酸性的)，这会影响金属化合物在基材上沉积的有效性。
类似的，预处理组合物中存在的反应产物浓度的增加也会干扰基材上预处理涂层的正确形成，这会导致差的性能，包括耐腐蚀性。例如在一些情况中，当金属化合物沉积到基材表面上时，与金属化合物有关的氟离子会变得与该金属化合物分离和作为游离氟离子释放到预处理组合物中，并且如果置之不理，则将随时间而增加。作为此处使用的，“游离氟离子”指的是分离的氟离子，其不再与金属离子和/或氢离子络合和/或化学相连，而是独立存在于所述浴中。作为此处使用的，“总氟离子”指的是游离氟离子和与金属离子和/或氢离子络合和/或化学相连的氟离子(即，非游离氟离子的氟离子)的合计量。作为本领域技术人员所理解的，可以使用任何用于测定游离氟离子和总氟离子浓度的合适的方法，包括例如离子选择性电极分析(ISE)，其使用能够进行这样的测量的校正计，例如Accumet XR15计，其具有Orion Ionplus Sure-Flow Fluoride组合电极(获自Fisher Scientific)。
在某些实施方案中，预处理组合物的游离氟离子的初始浓度是10-200ppm。在其他实施方案中，预处理组合物的游离氟离子的初始浓度是20-150ppm。
在某些实施方案中，除了补充剂组合物之外，pH控制剂可以加入到该预处理组合物中，来实现期望的pH。可以使用本领域公知的任何合适的pH控制剂，包括例如所需的任何酸或碱。合适的酸包括但不限于硫酸和硝酸。合适的水溶性和/或水分散性碱包括但不限于氢氧化钠，碳酸钠，氢氧化钾，氢氧化铵，氨和/或胺例如三乙胺，甲乙胺或者其组合。在某些实施方案中，pH控制剂可以在预处理方法期间加入该预处理组合物中，来将预处理组合物的pH调整为pH为6.0或以下，例如pH为5.5或以下，例如pH为5.0或以下。在其他实施方案中，pH控制剂可以加入来将pH调整到4.0-5.0，例如4.6-4.8的水平。
在某些实施方案中，加入该补充剂组合物可以保持预处理组合物的pH，由此减少和/或消除在预处理方法期间所加入的pH控制剂的量。在某些实施方案中，加入该补充剂组合物导致了在预处理方法期间pH控制剂的加入频率较低。即，与非本发明的方法相比，将pH控制剂加入到预处理组合物中是以较少次数来进行的。在其他实施方案中，加入该补充剂组合物导致了与非本发明方法的方法中所加入的pH控制剂的量相比，在该预处理方法期间加入到预处理组合物中的pH控制剂的量较小。
在某些实施方案中，除了加入该补充剂组合物之外，反应产物的水平可以通过溢流方法来控制，如本领域技术人员公知的那样。在其他实施方案中，除了补充剂组合物之外，反应产物猝灭剂可以加入到该预处理组合物中。作为此处使用的，“反应产物猝灭剂”指的是这样的材料，其当在预处理方法期间加入到预处理组合物中时，与预处理组合物中存在的反应产物例如游离氟离子络合，来从组合物中除去反应产物。可以使用本领域公知的任何合适的反应产物猝灭剂。合适的反应产物猝灭剂包括但不限于描述在美国专利申请公开No.2009/0032144A1第[0032]-[0034]段中的那些，其在此引入作为参考。
在某些实施方案中，加入该补充剂组合物会导致预处理方法期间反应产物浓度降低，由此减少和/或消除在预处理方法期间加入到预处理组合物中的反应产物猝灭剂的量。在一些实施方案中，据信因为反应产物的浓度由于补充剂组合物的加入而是较低的，因此减少和/或消除了在预处理方法期间所积聚的淤浆的水平，虽然本发明人不希望受限于任何具体的理论。
在某些实施方案中，加入该补充剂组合物导致了在预处理方法期间反应产物猝灭剂的加入频率较低。即，与非本发明方法的方法相比，将反应产物猝灭剂加入到预处理组合物中是以较少次数来进行的。在其他实施方案中，加入该补充剂组合物导致了与非本发明方法的方法中所加入的反应产物猝灭剂的量相比，在该预处理方法期间加入到预处理组合物中的反应产物猝灭剂的量较小。
在某些实施方案中，本发明涉及一种补充预处理组合物的方法，其包含：(I)将补充剂组合物加入该预处理组合物中，其中该补充剂组合物包含(a)锆络合物，并且可以任选的进一步包含一种或多种的(b)溶解的络合物金属氟化物离子，其中该金属离子包含IIIA族金属，IVA族金属，IVB族金属或其组合；(c)组分，其包含IIIA族，IVA族，IVB族金属的氧化物、氢氧化物或者碳酸盐或其组合；和(d)溶解的金属离子，其包含IB族金属，IIB族金属，VIIB族金属，VIII族金属，镧系金属或其组合；和其中该预处理组合物包含：(i)溶解的金属离子，其包含IB族金属，IIB族金属，VIIB族金属，VIII族金属，镧系金属或者其组合；(ii)溶解的络合物金属氟化物离子，其中该金属原子包含IIIA族金属，IVA族金属，IVB族金属，第VB族金属或其组合；和水；和(II)搅拌该补充剂组合物和预处理组合物的混合物。
在某些实施方案中，本发明涉及一种补充预处理组合物的方法，其包含：(I)将补充剂组合物加入预处理组合物中，其中该补充剂组合物包含a)锆络合物，并且可以任选的进一步包含一种或多种的(b)溶解的络合物金属氟化物离子，其中该金属离子包含IIIA族金属，IVA族金属，IVB族金属或其组合；(c)组分，其包含IIIA族，IVA族，IVB族金属的氧化物、氢氧化物或者碳酸盐或其组合；和(d)溶解的金属离子，其包含IB族金属，IIB族金属，VIIB族金属，VIII族金属，镧系金属或其组合；和其中该预处理组合物包含：(i)溶解的金属离子，其包含IB族金属，IIB族金属，VIIB族金属，VIII族金属；镧系金属或其组合；和水；和(II)搅拌该补充剂组合物和预处理组合物的混合物。
在某些实施方案中，将根据本发明的方法，用补充剂组合物补充的预处理组合物可以施用到金属基材上。用于本发明的合适的金属基材包括那些，其经常用于车体的组件，汽车零件，和其他制品，例如小金属零件，其包括紧固件，即，螺母，螺栓，螺杆，销子，钉子，夹子，按钮等。合适的金属基材的例子包括但不限于冷轧钢，热轧钢，用锌金属、锌化合物或者锌合金涂覆的钢，例如电镀锌钢，热浸镀锌钢，镀锌钢，和锌合金电镀的钢。同样可以使用铝合金，镀铝钢和铝合金电镀的钢基材。其他合适的非铁金属包括铜和镁，以及这些材料的合金。此外，该金属基材可以是基材的切割边缘，其是在它的其余表面上处理和/或涂覆的。该金属基材可以处于例如金属片或者制作的零件的形式。
该基材可以首先清洁来除去油脂、脏物或者其他异物。这通常是使用中等或者强碱性清洁剂来进行的，例如是市售的和通常用于金属预处理方法的。适用于本发明的碱性清洁剂的例子包括CHEMKLEEN163，CHEMKLEEN177和CHEMKLEEN490MX，其每个市售自PPGIndustries，Inc。这样的清洁剂经常在水冲洗之后和/或之前。
在某些实施方案中，根据本发明的方法补充的预处理组合物可以通过任何已知的技术来与基材接触，例如浸涂或者浸没，喷涂，间歇喷涂，浸涂随后喷涂，喷涂随后浸涂，刷涂或者辊涂。在某些实施方案中，该预处理组合物当施涂到金属基材上时处于50-150℉(10-65℃)的温度。接触时间经常是10秒-5分钟，例如30秒-2分钟。
在某些实施方案中，预处理涂料组合物所施涂的金属离子通常是1-1000毫克/平方米(mg/m2)，例如10-400mg/m2。该预处理涂层的厚度可以变化，但是它通常非常薄，经常具有小于1微米的厚度，在一些情况中它是1-500纳米，和在仍然的其他情况中，它是10-300纳米。
在与预处理溶液接触后，该基材可以用水冲洗和干燥。
在某些实施方案中，在基材与预处理组合物(其已经根据本发明的方法进行了补充)接触之后，它然后与包含成膜树脂的涂料组合物接触。任何合适的技术可以用于将基材与这样的涂料组合物接触，包括例如刷涂，浸涂，流涂，喷涂等。在某些实施方案中，这样的接触包含电涂步骤，其中将可电沉积组合物通过电沉积沉积到金属基材上。
作为此处使用的，术语“成膜树脂”指的是这样的树脂，其可以通过除去组合物中存在的任何稀释剂或载体或者通过在环境温度或高温固化，来在基材的至少水平表面上形成自持性连续膜。可以使用的常规成膜树脂包括但不限于典型的用于汽车OEM涂料组合物，汽车整修涂料组合物，工业涂料组合物，建筑涂料组合物，线圈涂料组合物和航天涂料组合物等的那些。
在某些实施方案中，该涂料组合物包含热固性成膜树脂。作为这里使用的，术语“热固性”指的是这样的树脂，其通过固化或者交联而不可逆的“固着”，其中该聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起。这种性能通常与例如经常由于热或辐射诱导的组合物的成分的交联反应有关。固化或交联反应也可以在环境条件下进行。一旦固化或交联，则热固性树脂将在施加热时不熔融和不溶于溶剂。在其他实施方案中，该涂料组合物包含热塑性成膜树脂。作为此处使用的，术语“热塑性”指的是树脂包含不通过共价键连接的聚合物组分和由此可以在加热时发生液体流动和可溶于溶剂中。
如前所述，该基材与包含成膜树脂的涂料组合物通过电涂步骤接触，其中通过电沉积将可电沉积的涂料沉积到金属基材上。合适的可电沉积涂料组合物包括描述在美国专利申请公开No.2009/0032144A1第[0051]-[0082]段的那些，其的引用部分在此引入作为参考。
说明本发明的是下面的实施例，其不被认为是将本发明限制到它们的细节。实施例以及整个说明书中全部的份数和百分比是重量的，除非另有指示。
实施例
实施例1
补充剂组合物是如下来制备的。实施例1的补充剂组合物中存在的每个成分的量反映在下表1中。每个百分比是用重量表达的。
表1
| 六氟锆酸，45％(获自Honeywell) | 5.6％ |
| 碱式碳酸锆(获自Blue Line Corporation) | 1.3％ |
| 硝酸铜溶液，18％铜(获自Shepherd Chemical) | 1.8％ |
| 去离子水 | 余量 |
使用下面的材料：
CHEMFIL BUFFER，碱性缓冲液溶液，市售自PPG Industries，Inc.
CHEMKLEEN 166HP，碱性清洁产品，市售自PPG Industries，Inc.
CHEMKLEEN 171A，碱性清洁产品，市售自PPG Industries，Inc.
ZIRCOBOND对照#4，市售自PPG Industries，Inc.
ZIRCOBOND R1，补充剂，市售自PPG Industries，Inc.
一种新的锆预处理浴是使用0.88g/L六氟锆酸(45％)和1.08g/L硝酸铜溶液(浓度2重量％铜)来制备的。该浴液的其余部分是去离子水。用CHEMFIL BUFFER将该浴液的pH调整到约4.5。
如下来测试了上述预处理浴液的两个3.7升等分部分，一个用ZIRCOBOND R1和另一个用实施例1的补充剂组合物。为了测试每个补充剂，将面板在3.7升的前述预处理浴中预处理来贫化它，然后将每个浴使用适当的补充剂进行调整。
测量了每个浴液中锆和游离氟离子的初始水平。锆的水平是通过x-rite荧光测量的。打算用ZIRCOBOND R1补充的浴液中的初始锆水平是约187ppm(作为元素金属来测量)。打算用实施例1的补充剂组合物补充的浴液中初始锆水平是约183ppm(作为元素金属来测量)。
每个浴液的初始游离氟离子是通过离子选择性电极(ISE)分析，使用具有OrionIonplus Sure-Flow Fluoride组合电极的校准的Accumet XR15计(型号#960900)(获自Fisher Scientific)，使用下面的方法来测量的。该仪器是使用混合有缓冲液的氟离子校准标准物来校正的，其是如下来制备的：将五十(50)毫升的10％柠檬酸三钠缓冲液溶液加入到100mg/L，300mg/L和1000mg/L氟离子标准物的每个二(2)毫升样品中。为了测量游离氟离子，将待分析的纯净样品(即，没有缓冲液)加入到洁净烧杯中，和将Accumet XR15计探针置于该样品中。一旦读数稳定后，记录所述值。将这个值除以二十六(26)来达到游离氟离子的浓度。所述浴液的初始游离氟离子是约21-22ppm。
制备了面板，用于穿过浴液如下来加工。通过在CHEMKLEEN166HP的2％v/v溶液中用所加入的0.2％的CHEMKLEEN171A喷涂来将所述面板清洁二(2)分钟。将该面板浸入去离子水中约十(10)秒，随后用去离子水喷涂约十(10)秒来冲洗。
将一组二十(20)个4x6”面板穿过每个浴液来加工，面板的选择组成为：一个(1)面板是铝(6111T43)；一个(1)面板是冷轧钢；两个(2)热浸镀锌钢面板；和十六(16)个电镀锌钢板。将所述面板浸入约80(28℃)的预处理浴液中两(2)分钟，并且适度搅拌。接着，将该面板用去离子水喷涂约10-15秒来冲洗，并且用温空气吹掉来干燥。
在将第一组的20个面板穿过所述浴液加工后，使用上述方法测量每个预处理浴的锆水平、pH和氟离子水平。
基于这些测量，将ZIRCOBOND R1和实施例1的补充剂组合物加入到每个各自的浴液中，来将浴液的锆水平调整回到起始值。如果任何调整是必需的，则还进行了调整，来将pH调整到4.4-4.8和将游离氟离子水平调整到40-70ppm。pH是通过将CHEMFIL BUFFER加入到每个浴液中来调整的(如果需要)。游离氟离子是通过将ZIRCOBOND对照#4加入到每个浴液中来调整的(如果需要)。
上述浴液贫化和补充方法在20个面板组中持续，直到总共300个面板已经在每个浴液中处理为止。记录了加入到每个浴液中的ZIRCOBOND R1和实施例1的补充剂组合物，CHEMFIL BUFFER和ZIRCOBOND对照#4的量。还收集和测量了在浴液中形成的任何淤浆。结果显示在下表2中：
表2
实施例2
补充剂组合物是如下来制备的。实施例1的补充剂组合物中所存在的每个成分的量反映在下表1中。每个百分比是用重量表达的。所存在的甲烷磺酸的量足以产生与通过碱式碳酸锆所提供的锆4：1的化学计量比。
表3
| 六氟锆酸，45％(获自Honeywell) | 17.58％ |
| 碱式碳酸锆(获自Blue Line Corporation) | 5.86％ |
| 甲烷磺酸(获自Sigma-Aldrich Company) | 7.42％ |
| 硝酸铜溶液，18％铜(获自Shepherd Chemical) | 7.6％ |
| 去离子水 | 余量 |
除了实施例1所用的上述材料之外，使用了下面的材料：
ZIRCOBOND ZRF，一种锆预处理整理产品，市售自PPG Industries，Inc.
CHEMKLEEN 2010LP，碱性清洁产品，市售自PPG Industries，Inc.
CHEMKLEEN 181ALP，碱性清洁产品，市售自PPG Industries，Inc.
一种新的锆预处理浴是使用在去离子水中10.04g/L的ZIRCOBOND ZRF来制备的。将该浴液的pH用CHEMFIL BUFFER调整到约4.5。
该预处理浴的四升等分部分是如下来测试的：将面板在预处理浴中预处理来贫化它，如实施例1那样，然后将该浴液使用表2所述补充剂来调整。
浴液中的锆和游离氟离子的初始水平是如实施例1所述来测量的。锆的水平是在186ppm测量的(作为元素金属来测量)。初始游离氟离子是在128ppm测量的。
以与实施例1类似的方式如下来制备面板，用于穿过所述浴液来加工。通过在CHEMKLEEN2010LP的1.25％v/v溶液中用所加入的0.125％的CHEMKLEEN181ALP喷涂来将所述面板清洁二(2)分钟。将该面板浸入去离子水中约十(10)秒，随后用去离子水喷涂约十(10)秒来冲洗。
然后穿过所述浴液加工一组面板。该组由下面的组成：八个4”x12”热浸镀锌板；两个4”x6”热浸镀锌板；一个4”x6”铝板(6111T43)；和一个4”x6”冷轧钢板。这个组的表面积的量等于实施例1的面板组；锌涂覆的(镀锌的)与冷轧钢与铝的比率也相同，除了在这个实施例中，镀锌金属完全由热浸镀锌板组成。在约73(23℃)将所述面板浸入预处理浴中两(2)分钟，并且适度搅拌。接着，将该面板用去离子水喷涂约10-15秒来冲洗，并且用温空气吹掉来干燥。
在将第一组的20个面板穿过所述浴液加工后，使用上述方法测量每个预处理浴的锆水平、pH和氟离子水平。
基于这些测量，将实施例2补充剂组合物加入到浴液中，来将浴液的锆水平调整回到起始值。如果任何调整是必需的，则还进行了调整，来将pH调整到4.5-4.8和将游离氟离子水平调整到100-160ppm。pH是通过将CHEMFIL BUFFER加入到浴液中来调整的(如果需要)。游离氟离子是通过将ZIRCOBOND对照#4加入到浴液中来调整的(如果需要)。
在所述面板组中继续上述浴液贫化和补充方法，直到等价于320个4”x6”面板或者160个4”x12”面板(即，16组面板)的表面积已经在浴液中处理为止。记录了加入到浴液中的实施例2的补充剂组合物，CHEMFIL BUFFER和ZIRCOBOND对照#4的量。结果显示在下表4中：
表4
除去过量的游离氟离子和将游离氟离子保持在起始所必需的化学品的量因此明显小于实施例1所述的ZIRCOBOND R1，即使所处理的金属的量稍高也是如此。
虽然上面出于说明的目的而描述了本发明具体的实施方案，但是对本领域技术人员来说很显然可以对本发明的细节进行诸多的变化，而不脱离附加的权利要求所定义的本发明。
Claims (19)
1.一种补充预处理组合物的方法，其包含：
将补充剂组合物加入该预处理组合物中，其中该补充剂组合物包含锆甲烷磺酸，以及其中所述补充组合物具有与预处理组合物不同的配方。
2.权利要求1的方法，其中该补充剂组合物进一步包含溶解的络合物金属氟化物离子，其中该金属离子包括IIIA族金属、IVA族金属、IVB族金属或者其组合。
3.权利要求2的方法，其中该补充剂组合物的溶解的络合物金属氟化物离子包括H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6、H2GeF6、H2SnF6或者其组合。
4.权利要求2的方法，其中该溶解的络合物金属氟化物离子的金属包括钛、锆、铪、铝、硅、锗、锡或者其组合。
5.权利要求1的方法，其中该补充剂组合物进一步包含这样的组分，该组分包含IIIA族金属、IVA族金属、IVB族金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或者其组合。
6.权利要求5的方法，其中该包含IIIA族金属、IVA族金属、IVB族金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或者其组合的组分包括氧锆基化合物。
7.权利要求6的方法，其中该氧锆基化合物包括硝酸氧锆、乙酸氧锆、碳酸氧锆、质子化的碱式碳酸锆、硫酸氧锆、氯化氧锆、碘化氧锆、溴化氧锆或者其组合。
8.权利要求1的方法，其中该补充剂组合物进一步包含：
溶解的络合物金属氟化物离子，其中该金属离子包括IIIA族金属、IVA族金属、IVB族金属或者其组合；和
包含IIIA族金属、IVA族金属、IVB族金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或者其组合的组分。
9.权利要求1的方法，其中该补充剂组合物进一步包含：
溶解的金属离子，其包含IB族金属、IIB族金属、VIIB族金属、VIII族金属、镧系金属或者其组合。
10.权利要求9的方法，其中该包含IB族金属、IIB族金属、VIIB族金属、VIII族金属、镧系金属或者其组合的溶解的金属离子包括锰、铈、钴、铜、锌或者其组合。
11.权利要求5的方法，其中该补充剂组合物进一步包含：
溶解的金属离子，其包含IB族金属、IIB族金属、VIIB族金属、VIII族金属、镧系金属或者其组合。
12.权利要求11的方法，其中该包含IB族金属、IIB族金属、VIIB族金属、VIII族金属、镧系金属或者其组合的溶解的金属离子包括锰、铈、钴、铜、锌或者其组合。
13.权利要求1的方法，其中将该补充剂组合物以这样的量加入预处理组合物中，该量足以将预处理组合物的总金属离子含量保持到10ppm-250ppm。
14.权利要求8的方法，其中该补充剂组合物进一步包含：
溶解的金属离子，其包含IB族金属、IIB族金属、VIIB族金属、VIII族金属、镧系金属或者其组合。
15.权利要求14的方法，其中该包含IB族金属、IIB族金属、VIIB族金属、VIII族金属、镧系金属或者其组合的溶解的金属离子包括锰、铈、钴、铜、锌或者其组合。
16.权利要求1的方法，其进一步包括搅拌该补充剂组合物和预处理组合物。
17.用根据权利要求1的方法补充的预处理组合物。
18.一种处理基材的方法，其包括将该基材与权利要求17的补充的预处理组合物接触。
19.一种处理的基材，其是根据权利要求18的方法形成的。
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