ES2564283T3 - Composiciones regeneradoras y métodos de regeneración de composiciones de pretratamiento - Google Patents

Composiciones regeneradoras y métodos de regeneración de composiciones de pretratamiento Download PDF

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Abstract

Un método para regenerar una composición de pretratamiento, que comprende: añadir una composición regeneradora a la composición de pretratamiento, en donde la composición regeneradora comprende un complejo de circonio que comprende un compuesto de circonio del ácido metanosulfónico.

Description

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DESCRIPCION
Composiciones regeneradoras y metodos de regeneration de composiciones de pretratamiento Referencia cruzada a las solicitudes relacionadas
La presente solicitud es una solicitud de continuation en parte de la solicitud con el n.° de serie 12/575.731, presentada el 8 de octubre de 2009, actualmente la publication de la patente de Estados Unidos n.° 2011/0083580A1, publicada el 14 de abril de 2011.
Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a composiciones regeneradoras y a metodos de regeneracion de composiciones de pretratamiento.
Antecedentes
La utilization de revestimientos protectores en superficies metalicas para mejorar las caracteristicas de resistencia a la corrosion y de adherencia a la pintura se conoce bien en la materia de los acabados metalicos. Las tecnicas convencionales implican pretratar sustratos metalicos con composiciones de revestimiento de pretratamiento de fosfato y aclarados que contienen cromo para favorecer la resistencia a la corrosion. Sin embargo, el uso de dichas composiciones que contienen fosfato y/o cromato, suscita inquietudes en relation con el medioambiente y la salud. Como resultado, se han desarrollado composiciones de pretratamiento sin cromato y/o sin fosfato. Dichas composiciones se basan generalmente en mezclas quimicas que de algun modo reaccionan con la superficie del sustrato y se unen a ella en forma de capa protectora.
Durante un proceso de pretratamiento tipico, cuando una composition de pretratamiento se pone en contacto con un sustrato, determinados ingredientes, tales como iones metalicos en la composicion de pretratamiento, se unen a la superficie del sustrato para formar una capa protectora; como resultado, la concentration de esos iones en la composicion puede reducirse durante el proceso. Por consiguiente, seria deseable proporcionar un metodo de regeneracion de una composicion de pretratamiento con una composicion regeneradora que regenere los ingredientes deseados, tales como metal, en la composicion de pretratamiento. Las composiciones regeneradoras que comprenden H2Z1F6, carbonato basico de circonio y solution de nitrato de cobre se desvelan en los documentos WO 2011/044099 A1 y WO 2009/117397.
Sumario de la invencion
En determinados aspectos, la presente invencion se dirige a un metodo para regenerar una composicion de pretratamiento que comprende anadir una composicion regeneradora a la composicion de pretratamiento, en la que la composicion regeneradora comprende un complejo de circonio que comprende un compuesto de circonio del acido metanosulfonico.
Descripcion detallada
Para fines de la siguiente descripcion detallada, ha de entenderse que la invencion puede adoptar diversas variantes y secuencias de etapas alternativas, salvo que se especifique expresamente lo contrario. Ademas, excepto en cualquier ejemplo de operation, o cuando se indique lo contrario, ha de entenderse que todos los numeros que expresan, por ejemplo, cantidades de ingredientes utilizados en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones se modifican en todos los casos por el termino "aproximadamente". Por consiguiente, a menos que se especifique lo contrario, los parametros numericos expuestos en la siguiente memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar en funcion de las propiedades deseadas a obtener por la presente invencion. Como minirno, y no como intento de limitar la aplicacion de la doctrina de equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parametro numerico debe interpretarse al menos a tenor del numero de digitos significativos indicados y aplicando tecnicas de redondeo comunes.
A pesar de que los intervalos y parametros numericos que exponen el amplio alcance de la invencion son aproximaciones, los valores numericos expuestos en los ejemplos especificos se indican de la manera mas precisa posible. Sin embargo, cualquier valor numerico contiene de manera inherente determinados errores que resultan necesariamente de la variation convencional hallada en las respectivas mediciones de ensayo.
Ademas, ha de entenderse que cualquier intervalo numerico indicado en el presente documento tiene por objeto incluir todos los subintervalos incluidos en el mismo. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" tiene por objeto incluir todos los subintervalos entre (e incluyendo) el valor minirno indicado de 1 y el valor maximo indicado de 10, es decir, presenta un valor minirno igual a o mayor que 1 y un valor maximo igual a o menor que 10.
En esta solicitud, el uso del singular incluye el plural y el plural abarca el singular, a menos que se especifique lo
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contrario. Ademas, en esta solicitud, el uso de "o" significa "y/o" a menos que se especifique lo contrario, aunque "y/o" puede utilizarse expKcitamente en ciertos casos.
Salvo que se indique lo contrario, como se utiliza en el presente documento, "sustancialmente libre" significa que una composition comprende < 1 por ciento en peso, tal como < 0,8 ciento en peso o < 0,5 por ciento en peso o < 0,05 por ciento en peso o < 0,005 por ciento en peso de un material particular (p. ej., disolvente organico, material de relleno, etc.) basado en el peso total de la composicion.
A menos que se especifique lo contrario, como se utiliza en el presente documento, "completamente libre" significa que una composicion no comprende un material particular (p. ej., disolvente organico, material de relleno, etc.). Es decir, la composicion comprende 0 por ciento en peso de dicho material.
Los iones metalicos y los metales mencionados en el presente documento son aquellos elementos incluidos como se muestra en dicho grupo indicado de la tabla periodica de los elementos CAS, por ejemplo, en el Handbook of Chemistry and Physics, 68a edition (1987).
Como se ha mencionado previamente, ciertas realizaciones de la presente invention se dirigen a metodos para regenerar composiciones de pretratamiento que comprenden anadir una composicion regeneradora a una composicion de pretratamiento. Como se utiliza en el presente documento, el termino "composicion regeneradora" se refiere a un material anadido a una composicion de pretratamiento durante el proceso de pretratamiento. La composicion regeneradora no presenta la misma formulation que la composicion de pretratamiento aunque ciertos componentes de la formulacion pueden ser iguales. Por ejemplo, mientras la composicion regeneradora y la composicion de pretratamiento pueden comprender el mismo material para componentes particulares, respectivamente, la composicion regeneradora puede comprender componentes que carecen de la composicion de pretratamiento. A modo de ejemplo, la composicion de pretratamiento de la presente invencion puede comprender H2ZrF6, mientras que la composicion regeneradora de la presente invencion comprende un complejo de circonio que puede no haber estado presente en la formulacion original de la composicion de pretratamiento asi como comprender opcionalmente H2ZrF6.
Ademas, la presente invencion no se dirige para anadir simplemente mas composicion de pretratamiento a un bano de pretratamiento, que comprende la composicion de pretratamiento, a fin de regenerar el bano. Mas bien, se dirige para anadir una composicion regeneradora a una composicion de pretratamiento, en la que la composicion regeneradora presenta una formulacion diferente a la de la composicion de pretratamiento. Como se ha indicado previamente, la composicion de pretratamiento puede incluir uno o mas componentes de un bano de pretratamiento.
La composicion regeneradora de ciertos metodos de la presente invencion comprende (a) un complejo de circonio que comprende un compuesto de circonio del acido metanosulfonico.
En ciertas realizaciones, ademas del complejo de circonio (a) que comprende un compuesto de circonio del acido metanosulfonico, la composicion regeneradora puede comprender opcionalmente ademas (b) un ion fluoruro metalico complejo disuelto, en el que el ion metalico comprende un metal del grupo IIIA, un metal del grupo IVA, un metal del grupo IVB, o sus combinaciones. El metal puede proporcionarse en forma ionica, que puede disolverse facilmente en una composicion acuosa a un pH apropiado, como reconocerian los expertos en la materia. El metal puede proporcionarse anadiendo compuestos especificos de los metales, tales como sus acidos y sales solubles. El ion metalico del ion fluoruro metalico complejo disuelto (b) es capaz de convertirse en un oxido metalico tras la aplicacion a un sustrato metalico. En ciertas realizaciones, el ion metalico del ion fluoruro metalico complejo disuelto comprende silicio, germanio, estano, boro, aluminio, galio, indio, talio, titanio, circonio, hafnio, o sus combinaciones.
Como ya se ha mencionado, una fuente de ion fluoruro se incluye tambien en el ion fluoruro metalico complejo disuelto (b) para mantener la solubilidad de los iones metalicos en solution. El fluoruro puede anadirse como un acido o como una sal fluorada. Ejemplos adecuados incluyen, entre otros, fluoruro de amonio, bifluoruro de amonio, acido fluorhidrico, y similares. En ciertas realizaciones, el ion fluoruro metalico complejo disuelto (b) se proporciona como un acido de fluoruro o sal del metal. En estas realizaciones, el ion fluoruro complejo disuelto (b) proporciona un metal asi como una fuente de fluoruro a la composicion regeneradora. Ejemplos adecuados incluyen, entre otros, acido fluorosilicico, acido fluorocirconico, acido fluorotitanico, amonio y fluorosilicatos de metales alcalinos, fluorocirconatos, fluorotitanatos, fluoruro de circonio, fluoruro de sodio, bifluoruro de sodio, fluoruro de potasio, bifluoruro de potasio, y similares.
En ciertas realizaciones, el componente de ion fluoruro metalico complejo disuelto (b) de la composicion regeneradora comprende H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6, o sus combinaciones.
En ciertas realizaciones, el componente de ion fluoruro metalico complejo disuelto (b) de la composicion regeneradora esta presente en la composicion regeneradora en una cantidad que oscila de 1 a 25 por ciento en peso de iones metalicos, basado en el peso de iones metalicos totales de la composicion regeneradora. En otras realizaciones, el componente de ion fluoruro metalico complejo disuelto de la composicion regeneradora esta presente en la composicion regeneradora en una cantidad que oscila de 1 a 15 por ciento en peso de iones
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metalicos, tal como por ejemplo de 2 a 10 por ciento en peso de iones metalicos, basado en el peso de iones metalicos totales de la composicion regeneradora.
Ademas del complejo de circonio (a) que comprende un compuesto de circonio del acido metanosulfonico en ciertas realizaciones con y sin el componente (b), la composicion regeneradora puede comprender opcionalmente ademas (c) un componente que comprende un oxido, hidroxido, o carbonato de metales del grupo IIIA, grupo IVA, grupo IVB, o sus combinaciones. Ejemplos adecuados de metales del grupo IIIA, grupo IVA, grupo IVB del componente (c) incluyen, entre otros, aluminio, galio, indio, talio, silicio, germanio, estano, plomo, titanio, circonio, hafnio, y similares. En ciertas realizaciones, el ion metalico del componente (c) comprende titanio, circonio, hafnio, aluminio, silicio, germanio, estano, o sus combinaciones. En otras realizaciones, el componente (c) comprende carbonato basico de circonio, hidroxido de aluminio, oxido de estano, hidroxido de silicio, o sus combinaciones.
En otras realizaciones, el componente (c) comprende un compuesto de circonilo. Un compuesto de circonilo, como se define en el presente documento, se refiere a un compuesto quimico que contiene un grupo circonilo (ZrO). En ciertas realizaciones, el compuesto de circonilo en la composicion de pretratamiento comprende nitrato de circonilo (ZrO(NO3)2), acetato de circonilo (ZrO(C2H3O2)2, carbonato de circonilo (ZrOCO3), carbonato basico de circonio protonado (Zr2(OH)2CO3), sulfato de circonilo (ZrOSO4)2, cloruro de circonilo (ZrO(Cl)2, yoduro de circonilo (ZrO(I)2, bromuro de circonilo (ZrO(Br)2, o una mezcla de los mismos.
La composicion regeneradora de la presente invencion, en algunas de las realizaciones, se anade a la composicion de pretratamiento para mantener el contenido de iones metalicos en la composicion de pretratamiento entre 10 ppm ("partes por millon") a 250 ppm de iones metalicos (medido como metal elemental), tal como 30 ppm a 200 ppm de iones metalicos, tal como 150 (150) ppm a 200 ppm de iones metalicos en la composicion de pretratamiento. El contenido de iones metalicos, como se define en el presente documento, es el total de iones metalicos aportados por el complejo de circonio (a), los componentes opcionales (b) y/o (c), si procede, junto con los iones metalicos en la composicion de pretratamiento no aportados por la composicion regeneradora.
Por consiguiente, por ejemplo, cuando la composicion regeneradora comprende el complejo de circonio (a) que comprende un compuesto de circonio del acido metanosulfonico sin componentes opcionales (b) o (b), la cantidad total de composicion regeneradora que comprende el complejo de circonio (a) que se anade a la composicion de pretratamiento es tal que el contenido total de iones metalicos en el bano regenerado aportado por el complejo de circonio (a) y los iones metalicos restantes de la composicion de pretratamiento oscila entre 10 ppm ("partes por millon") a 250 ppm de iones metalicos (medido como metal elemental), tal como 30 ppm a 200 ppm de iones metalicos, tal como 150 (150) ppm a 200 ppm de iones metalicos en la composicion de pretratamiento. De manera alternativa, en la que (b) y/o (c) estan presentes, la cantidad total de la composicion regeneradora anadida a la composicion de pretratamiento es tal que el contenido total de iones metalicos en el bano regenerado aportado por el complejo de circonio (a), los componentes (b) y/o (c), y los iones metalicos restantes de la composicion de pretratamiento oscila entre 10 ppm ("partes por millon") a 250 ppm de iones metalicos (medido como metal elemental), tal como 30 ppm a 200 ppm de iones metalicos, tal como 150 (150) ppm a 200 ppm de iones metalicos en la composicion de pretratamiento.
En algunas de estas realizaciones, el ion metalico comprende circonio. En otras realizaciones, el ion metalico comprende circonio en combination con otro ion metalico presente en la composicion regeneradora, como se discute a continuation.
En algunas de estas realizaciones, en las que ambos componentes (b) y (c) estan presentes, al menos el 8 por ciento en peso de los iones metalicos de los componentes (b) y (c) se proporciona mediante los iones metalicos del componente (c). En otras realizaciones, el componente (c) esta presente en la composicion regeneradora en una cantidad que oscila de 8 a 90 por ciento en peso de iones metalicos basado en el peso de iones metalicos totales de los componentes (b) y (c) de la composicion regeneradora. En otras realizaciones, el componente (c) esta presente en la composicion regeneradora en una cantidad que oscila de 10 a 35 por ciento en peso de iones metalicos basado en el peso de iones metalicos totales de los componentes (b) y (c) de la composicion regeneradora.
En ciertas realizaciones, ademas del complejo de circonio (a) que comprende un compuesto de circonio del acido metanosulfonico en la realization con o sin los componentes (b) y/o (c), la composicion regeneradora puede comprender opcionalmente ademas (d) un ion metalico disuelto que comprende un metal del grupo IB, un metal del grupo IIB, un metal del grupo VIIB, un metal del grupo VIII, un metal de la serie de los lantanidos, o sus combinaciones.
En ciertas realizaciones, el componente (d) comprende manganeso, cerio, cobalto, cobre, cinc, hierro, o sus combinaciones. Las formas solubles en agua de los metales pueden utilizarse como fuente de iones metalicos que comprenden un metal del grupo IB, un metal del grupo IIB, un metal del grupo VIIB, un metal del grupo VIII, y/o un metal de la serie de los lantanidos. Compuestos adecuados incluyen, entre otros, fosfato ferroso, nitrato ferroso, sulfato ferroso, nitrato de cobre, sulfato de cobre, cloruro de cobre, sulfamato de cobre, nitrato de cinc, sulfato de cinc, cloruro de cinc, sulfamato de cinc, y similares.
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En ciertas realizaciones, el componente (d) esta presente en la composicion regeneradora en una relacion en peso de 1:10 a 10:1 basado en el peso de iones metalicos totales del complejo de circonio (a) con respecto al peso de los iones metalicos totales que comprenden el componente (d). En otras realizaciones, la relacion en peso es de 1:6 a 6:1, tal como 1:4 a 4:1 basado en el peso de iones metalicos totales del complejo de circonio (a) con respecto al peso de los iones metalicos totales que comprenden el componente (d).
En ciertas realizaciones, la composicion regeneradora de los metodos de la presente invencion se proporciona como una solucion y/o dispersion acuosa. En estas realizaciones, la composicion regeneradora comprende ademas agua. Se puede utilizar agua para diluir la composicion regeneradora utilizada en los metodos de la presente invencion. Se puede introducir cualquier cantidad apropiada de agua en la composicion regeneradora para proporcionar la concentracion deseada de otros ingredientes.
El pH de la composicion regeneradora se puede ajustar a cualquier valor deseado. En ciertas realizaciones, el pH de la composicion regeneradora puede ajustarse variando la cantidad del ion fluoruro metalico complejo disuelto presente en la composicion. En otras realizaciones, el pH de la composicion regeneradora puede ajustarse utilizando, por ejemplo, cualquier acido o base necesario. En ciertas realizaciones, el pH del regenerador se mantiene durante la inclusion de un material basico, incluyendo bases solubles en agua y/o dispersables en agua, tales como hidroxido de sodio, carbonato de sodio, hidroxido de potasio, hidroxido de amonio, amoniaco, y/o aminas tales como trietilamina, metiletilamina, o sus combinaciones.
En ciertas realizaciones, el pH del regenerador puede ajustarse al anadir el complejo de circonio (a), que comprende un compuesto de circonio del acido metanosulfonico, solo o en combinacion con los componentes opcionales (b), (c) y/o (d) descritos en el parrafo previo.
En ciertas realizaciones, la composicion regeneradora, incluyendo cualquiera de las composiciones expuestas previamente, se anade a la composicion de pretratamiento en una cantidad suficiente para mantener el pH de la composicion de pretratamiento en un pH de 6,0 o inferior. En otras realizaciones, la composicion regeneradora se anade para mantener el pH de la composicion de pretratamiento en un nivel de 4,0 a 6,0, tal como 4,5 a 5,5.
En ciertas realizaciones, la composicion regeneradora de los metodos de la presente invencion se prepara combinando el complejo de circonio (a) que comprende un compuesto de circonio del acido metanosulfonico y agua para formar una primera premezcla. Los ingredientes de la primera premezcla pueden agitarse con agitacion suave una vez que los ingredientes se combinen entre si. A continuacion, si el componente (b), (c) y/o (d) estan presentes, estos componentes (b), (c) y/o (d) y agua pueden combinarse para formar una segunda, una tercera y/o una cuarta premezcla, respectivamente. Los ingredientes de la segunda premezcla, de la tercera y/o de la cuarta premezcla pueden agitarse con agitacion suave una vez que los ingredientes se combinen entre si. La primera premezcla puede anadirse entonces a la segunda, a la tercera y/o a la cuarta premezcla. Una vez que las primeras premezclas se combinen, pueden agitarse con agitacion suave. La composicion regeneradora puede prepararse en condiciones ambientales, tales como aproximadamente 70 °F a 80 °F (21 a 26 °C), o a temperaturas ligeramente inferiores y/o ligeramente superiores a las condiciones ambientales, tales como aproximadamente 50 °F a 140 °F (10 a 60 °C).
En ciertas realizaciones de los metodos de la presente invencion, la composicion regeneradora puede anadirse a la composicion de pretratamiento con agitacion. En otras realizaciones, la composicion regeneradora puede anadirse a la composicion de pretratamiento sin agitacion seguido de la agitacion de los materiales. La composicion regeneradora puede anadirse a la composicion de pretratamiento cuando la composicion de pretratamiento este a temperatura ambiente, tal como aproximadamente 70 °F a 80 °F (21 a 26 °C), asi como cuando la composicion de pretratamiento este a temperaturas ligeramente inferiores y/o ligeramente superiores a la temperatura ambiente, como, por ejemplo, aproximadamente 50 °F a 140 °F (10 a 60 °C).
Como ya se ha mencionado, los metodos de la presente invencion se dirigen con respecto a la adicion de una composicion regeneradora a una composicion de pretratamiento. Como se utiliza en el presente documento, el termino "composicion de pretratamiento" se refiere a una composicion que al entrar en contacto con un sustrato, reacciona con y altera quimicamente la superficie del sustrato y se une a ella para formar una capa protectora.
En ciertas realizaciones, la composicion de pretratamiento de los metodos de la presente invencion comprende agua y (i) un ion fluoruro metalico complejo disuelto, en el que el ion metalico comprende un metal del grupo IIIA, un metal del grupo IVA, un metal del grupo iVb, un metal del grupo VB o sus combinaciones.
El ion fluoruro metalico complejo disuelto (i) de la composicion de pretratamiento puede ser cualquiera de los descritos previamente en relacion con el ion fluoruro metalico complejo disuelto opcional (b) de la composicion regeneradora. En ciertas realizaciones, el ion fluoruro metalico complejo disuelto (i) de la composicion de pretratamiento es diferente al ion fluoruro metalico complejo disuelto opcional (b) de la composicion regeneradora. En otras realizaciones, el ion fluoruro metalico complejo disuelto (i) de la composicion de pretratamiento es igual que el ion fluoruro metalico complejo disuelto opcional (b) de la composicion regeneradora.
En ciertas realizaciones, el ion metalico del ion fluoruro metalico complejo disuelto opcional (b) de la composicion de
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pretratamiento comprende titanio, circonio, hafnio, silicio, germanio, estano, o sus combinaciones. En ciertas realizaciones, el ion fluoruro metalico complejo disuelto del componente (i) de la composicion de pretratamiento comprende H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6, o sus combinaciones.
En ciertas realizaciones, el ion fluoruro metalico complejo disuelto (i) esta presente en la composicion de pretratamiento en una cantidad que proporciona una concentracion de 10 ppm ("partes por millon") a 250 ppm de iones metalicos (medida como metal elemental), tal como 30 ppm a 200 ppm de iones metalicos, tal como 150 ppm a 200 ppm de iones metalicos en la composicion de pretratamiento.
En ciertas realizaciones, la composicion de pretratamiento puede comprender opcionalmente ademas (ii) un ion metalico disuelto que comprende un metal del grupo IB, un metal del grupo IIB, un metal del grupo VIIB, un metal del grupo VIII, un metal de la serie de los lantanidos, o sus combinaciones. El ion metalico disuelto (ii) de la composicion de pretratamiento, en caso de utilizarse, puede ser cualquiera de los descritos previamente con respecto al ion metalico disuelto opcional (d) de la composicion regeneradora. En ciertas realizaciones, el ion metalico disuelto (ii) de la composicion de pretratamiento es diferente al ion metalico disuelto opcional (d) de la composicion regeneradora. En otras realizaciones, el ion metalico disuelto (ii) de la composicion de pretratamiento es igual que el ion metalico disuelto opcional (d) de la composicion regeneradora.
En algunas realizaciones, si la composicion de pretratamiento comprende el ion metalico disuelto del componente (ii), entonces, la composicion regeneradora comprendera el ion metalico disuelto opcional del componente (d). Alternativamente, en algunas realizaciones, si la composicion de pretratamiento no comprende el ion metalico disuelto del componente (ii), entonces, la composicion regeneradora puede o no comprender el ion metalico disuelto opcional del componente (d).
En ciertas realizaciones, el ion metalico disuelto (ii) de la composicion de pretratamiento comprende manganeso, cerio, cobalto, cobre, cinc, o sus combinaciones. Compuestos adecuados incluyen, entre otros, fosfato ferroso, nitrato ferroso, sulfato ferroso, nitrato de cobre, sulfato de cobre, cloruro de cobre, sulfamato de cobre, nitrato de cinc, sulfato de cinc, cloruro de cinc, sulfamato de cinc, y similares.
En ciertas realizaciones, el ion metalico disuelto (ii) esta presente en la composicion de pretratamiento en una cantidad que proporciona una concentracion de 5 ppm a 200 ppm de iones metalicos (medida como metal elemental), tal como 10 ppm a 100 ppm de iones metalicos en la composicion de pretratamiento.
Como se ya ha mencionado, la composicion de pretratamiento tambien comprende agua. El agua puede introducirse en la composicion de pretratamiento en cualquier cantidad apropiada para proporcionar la concentracion deseada de otros ingredientes.
En ciertas realizaciones, la composicion de pretratamiento comprende materiales que se presentan para ajustar el pH. En ciertas realizaciones, el pH de la composicion de pretratamiento oscila de 2,0 a 7,0, tal como 3,5 a 6,0. El pH de la composicion de pretratamiento descrita en este caso se refiere al pH de la composicion antes de poner en contacto la composicion de pretratamiento con un sustrato durante el proceso de pretratamiento. El pH de la composicion de pretratamiento puede ajustarse utilizando, por ejemplo, cualquier acido o base necesario. En ciertas realizaciones, el pH de la composicion de pretratamiento se mantiene durante la inclusion de un material basico, incluyendo bases solubles en agua y/o dispersables en agua, tales como hidroxido de sodio, carbonato de sodio, hidroxido de potasio, hidroxido de amonio, amoniaco, y/o aminas tales como trietilamina, metiletilamina, o sus combinaciones.
La composicion de pretratamiento puede contener opcionalmente otros materiales, incluyendo, entre otros, tensioactivos no ionicos, disolventes organicos dispersables en agua, antiespumantes, agentes humectantes, materiales de relleno y aglutinantes resinosos.
Los disolventes organicos dispersables en agua y sus cantidades adecuados se describen en la publicacion de la solicitud de la patente de Estados Unidos n.° 2009/0032144A1, parrafo [0039]. En otras realizaciones, la composicion de pretratamiento esta sustancialmente libre o, en algunos casos, completamente libre cualquier disolvente organico dispersable en agua.
Los aglutinantes resinosos adecuados, asi como sus porcentajes en peso, que pueden utilizarse en relacion con la composicion de pretratamiento desvelada en el presente documento, se describen en la publicacion de la solicitud de la patente de Estados Unidos n.° 2009/0032144A1, parrafo [0036] a parrafo [0038].
Los materiales de relleno adecuados que pueden utilizarse en relacion con la composicion de pretratamiento desvelada en el presente documento se describen en la publicacion de la solicitud de la patente de Estados Unidos n.° 2009/0032144A1, parrafo [0042]. En otras realizaciones, la composicion de pretratamiento esta sustancialmente libre o, en algunos casos, completamente libre de cualquier material de relleno.
En ciertas realizaciones, la composicion de pretratamiento comprende asimismo un acelerador de reaccion, tal como
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iones nitrito, iones nitrato, compuestos que contienen un grupo nitro, sulfato de hidroxilamina, iones persulfato, iones sulfito, iones hiposulfito, peroxidos, iones hierro (III), compuestos de hierro del acido dtrico, iones bromato, iones perclorato, iones clorato, iones clorito asi como acido ascorbico, acido dtrico, acido tartarico, acido malonico, acido sucdnico y sus sales. Los ejemplos espedficos de dichos materiales, asi como sus cantidades en la composicion de pretratamiento, se describen en la publicacion de la solicitud de la patente de Estados Unidos n.° 2009/0032144A1 en el parrafo [0041] y en la publicacion de la solicitud de la patente de Estados Unidos n.° 2004/0163736, parrafo [0032] a parrafo [0041]. En otras realizaciones, la composicion de pretratamiento esta sustancialmente libre o, en algunos casos, completamente libre de un acelerador de reaccion.
En ciertas realizaciones, la composicion de pretratamiento comprende ademas iones fosfato. Los materiales adecuados y sus cantidades se describen en la publicacion de la solicitud de la patente de Estados Unidos n.° 2009/0032144A1 en el parrafo [0043]. No obstante, en ciertas realizaciones, la composicion de pretratamiento esta sustancialmente o, en algunos casos, completamente libre de ion fosfato. Como se utiliza en el presente documento, el termino "sustancialmente libre" cuando se utiliza en referencia a la ausencia de ion fosfato en la composicion de pretratamiento, significa que el ion fosfato esta presente en la composicion en una cantidad inferior a 10 ppm. Como se utiliza en el presente documento, el termino "completamente libre", cuando se utiliza con referencia a la ausencia de iones fosfato, significa que no hay en absoluto iones fosfato en la composicion.
En ciertas realizaciones, la composicion de pretratamiento esta sustancialmente o, en algunos casos, completamente libre de cromato y/o fosfato de metal pesado, tales como fosfato de cinc.
Como se reconoce en la materia, los parametros de una composicion de pretratamiento diferente a la concentracion de iones metalicos como se ha descrito previamente pueden controlarse durante el proceso de pretratamiento, incluyendo, por ejemplo, el pH y la concentracion de los productos de reaccion. Como se utiliza en el presente documento, el termino "productos de reaccion" se refiere a sustancias solubles y/o insolubles que se forman durante la deposicion de una composicion de pretratamiento en un sustrato y a partir de materiales anadidos a la composicion de pretratamiento para controlar los parametros de bano, incluyendo la composicion regeneradora, y no incluye la pelicula de pretratamiento formada en el sustrato. Si cualquiera de estos parametros se situa fuera de un intervalo deseado de concentracion, puede verse afectada la eficacia de la deposicion de un compuesto metalico en un sustrato. Por ejemplo, el pH de la composicion de pretratamiento puede reducirse con el tiempo (p. ej., se vuelve demasiado acido) afectando la eficacia de la deposicion del compuesto metalico en el sustrato.
De manera similar, un aumento de la concentracion de los productos de reaccion presentes en una composicion de pretratamiento puede interferir tambien en la formacion apropiada del revestimiento de pretratamiento en un sustrato que puede producir propiedades pobres, incluyendo la resistencia a la corrosion. Por ejemplo, en algunos casos, cuando un compuesto metalico se deposita en la superficie de un sustrato, los iones fluoruro asociados con el compuesto metalico pueden llegar a disociarse del compuesto metalico y liberarse en la composicion de pretratamiento como fluoruro libre, y si no se controla, se incrementaran con el tiempo. Como se utiliza en el presente documento, "fluoruro libre" se refiere a los iones fluoruro aislados que ya no se complejan y/o se asocian quimicamente con un ion metalico y/o ion de hidrogeno, sino que existen independientemente en el bano. Como se utiliza en el presente documento, "fluoruro total" se refiere a la cantidad combinada de fluoruro libre y fluoruro que se compleja y/o se asocia quimicamente con un ion metalico y/o ion hidrogeno, es decir, el fluoruro que no es fluoruro libre. Como los expertos en la materia apreciaran, puede utilizarse cualquier metodo adecuado para determinar la concentracion de fluoruro libre y fluoruro total, incluyendo por ejemplo, el analisis por electrodo selectivo de iones (ESI) utilizando un medidor calibrado capaz de tales mediciones, tal como un medidor Accumet XR15 con un electrodo de combination de fluoruro Orion lonplus SureFlow (disponible en Fisher Scientific).
En ciertas realizaciones, la concentracion inicial de fluoruro libre de la composicion de pretratamiento oscila de 10 a 200 ppm. En otras realizaciones, la concentracion inicial de fluoruro libre de la composicion de pretratamiento oscila de 20 a 150 ppm.
En ciertas realizaciones, un controlador de pH puede anadirse a la composicion de pretratamiento ademas de la composicion regeneradora para conseguir un pH deseado. Puede utilizarse cualquier controlador de pH adecuado conocido normalmente en la materia, incluyendo por ejemplo, cualquier acido o base necesarios. Los acidos adecuados incluyen, entre otros, acido sulfurico y acido nitrico. Las bases solubles en agua y/o dispersables en agua adecuadas incluyen, entre otros, hidroxido de sodio, carbonato de sodio, hidroxido de potasio, hidroxido de amonio, amoniaco, y/o aminas tales como trietilamina, metiletilamina, o sus combinaciones. En ciertas realizaciones, un controlador de pH puede anadirse a la composicion de pretratamiento durante el proceso de pretratamiento para ajustar el pH de la composicion de pretratamiento a un pH de 6,0 o inferior, tal como un pH de 5,5 o inferior, tal como un pH de 5,0 o inferior. En otras realizaciones, el controlador de pH puede anadirse para ajustar el pH a un nivel de 4,0 a 5,0, tal como 4,6 a 4,8.
En ciertas realizaciones, la adicion de la composicion regeneradora puede mantener el pH de la composicion de pretratamiento reduciendo y/o eliminando de este modo la cantidad del controlador de pH que se anade durante el proceso de pretratamiento. En ciertas realizaciones, la adicion de la composicion regeneradora tiene como resultado la adicion de un controlador de pH a una frecuencia menor durante el proceso de pretratamiento. Es decir, la adicion
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de un controlador de pH a la composicion de pretratamiento se produce en un numero menor de veces, en comparacion con otros metodos de la presente invencion. En otras realizaciones, la adicion de la composicion regeneradora da lugar a una cantidad inferior de un controlador de pH que se anade a la composicion de pretratamiento durante el proceso de pretratamiento en comparacion con la cantidad de un controlador de pH que se anade segun metodos diferentes a los metodos de la presente invencion.
En ciertas realizaciones, el nivel del producto de reaccion puede controlarse mediante un metodo de desbordamiento, como reconocerian los expertos en la materia, ademas de la adicion de la composicion regeneradora. En otras realizaciones, un depurador del producto de reaccion puede anadirse a la composicion de pretratamiento ademas de la composicion regeneradora. Como se utiliza en el presente documento, un "depurador del producto de reaccion" se refiere a un material que, cuando se anade a una composicion de pretratamiento durante el proceso de pretratamiento, se compleja con productos de reaccion, por ejemplo fluoruro libre, presente en la composicion de pretratamiento, para eliminar los productos de reaccion de la composicion. Puede utilizarse cualquier depurador del producto de reaccion adecuado conocido normalmente en la materia. Los depuradores de los productos de reaccion adecuados incluyen, entre otros, los descritos en la publicacion de la solicitud de la patente de Estados Unidos n.° 2009/0032144A1, parrafos [0032] a [0034].
En ciertas realizaciones, la adicion de la composicion regeneradora puede resultar en concentraciones mas bajas de productos de reaccion durante el proceso de pretratamiento lo que reduce y/o elimina la cantidad de un depurador del producto de reaccion que se anade a una composicion de pretratamiento durante el proceso de pretratamiento. En algunas realizaciones, se cree que debido a que la concentration de los productos de reaccion es mas baja como resultado de la adicion de la composicion regeneradora, el nivel del sedimento que puede generarse durante el proceso de pretratamiento se reduce y/o elimina, aunque los inventores no desean quedar ligados a teoria particular alguna.
En ciertas realizaciones, la adicion de la composicion regeneradora se traduce en la adicion de un depurador del producto de reaccion a una frecuencia menor durante el proceso de pretratamiento. Es decir, la adicion de un depurador del producto de reaccion a la composicion de pretratamiento se produce en un numero menor de veces, en comparacion con los metodos distintos a los metodos de la presente invencion. En otras realizaciones, la adicion de la composicion regeneradora da lugar a una cantidad menor de un depurador del producto de reaccion que se anade a la composicion de pretratamiento durante el proceso de pretratamiento en comparacion con la cantidad de un depurador del producto de reaccion que se anade segun metodos distintos a los metodos de la presente invencion.
La presente invencion se dirige a un metodo para regenerar una composicion de pretratamiento que comprende: (I) anadir una composicion regeneradora a la composicion de pretratamiento, en la que la composicion regeneradora comprende (a) un complejo de circonio que comprende un compuesto de circonio del acido metanosulfonico y puede comprender opcionalmente ademas uno o mas de (b) un ion fluoruro metalico complejo disuelto, en el que el ion metalico comprende un metal del grupo IIIA, un metal del grupo IVA, un metal del grupo IVB, o sus combinaciones; (c) un componente que comprende un oxido, hidroxido, o carbonato de metales del grupo IIIA, grupo IVA, grupo IVB o sus combinaciones; y (d) un ion metalico disuelto que comprende un metal del grupo IB, un metal del grupo IIB, un metal del grupo VIIB, un metal del grupo VIII, un metal de la serie de los lantanidos, o sus combinaciones; y en la que la composicion de pretratamiento comprende: (i) un ion metalico disuelto que comprende un metal del grupo IB, un metal del grupo IIB, un metal del grupo VIIB, un metal del grupo VIII, un metal de la serie de los lantanidos, o sus combinaciones; (Ii) un ion fluoruro metalico complejo disuelto, en el que el atomo metalico comprende un metal del grupo IIIA, un metal del grupo IVA, un metal del grupo IVB, un metal del grupo VB, o sus combinaciones; y agua; y (II) agitar la mezcla de la composicion regeneradora y la composicion de pretratamiento.
En ciertas realizaciones, la presente invencion se dirige a un metodo para regenerar una composicion de pretratamiento que comprende: (I) anadir una composicion regeneradora a la composicion de pretratamiento, en la que la composicion regeneradora comprende a) un complejo de circonio que comprende un compuesto de circonio del acido metanosulfonico y puede comprender opcionalmente ademas uno o mas de (b) un ion fluoruro metalico complejo disuelto, en el que el ion metalico comprende un metal del grupo IIIA, un metal del grupo IVA, un metal del grupo IVB, o sus combinaciones; (c) un componente que comprende un oxido, hidroxido, o carbonato de metales del grupo IIIA, grupo IVA, grupo IVB o sus combinaciones; y (d) un ion metalico disuelto que comprende un metal del grupo IB, un metal del grupo IIB, un metal del grupo VIIB, un metal del grupo VIII, un metal de la serie de los lantanidos, o sus combinaciones; y en la que la composicion de pretratamiento comprende: (i) un ion metalico disuelto que comprende un metal del grupo IB, un metal del grupo IIB, un metal del grupo VIIB, un metal del grupo VIII; un metal de la serie de los lantanidos, o sus combinaciones; y agua; y (II) agitar la mezcla de la composicion regeneradora y la composicion de pretratamiento.
En ciertas realizaciones, la composicion de pretratamiento regenerada por la composicion regeneradora segun los metodos de la presente invencion puede aplicarse a un sustrato metalico. Sustratos metalicos adecuados para su uso en la presente invencion incluyen aquellos que se utilizan a menudo en el ensamblaje de carrocerias, piezas de automoviles y otros articulos, tales como pequenas piezas metalicas, incluyendo elementos de sujecion, es decir, tuercas, pernos, tornillos, ejes, clavos, clips, grapas, y similares. Ejemplos especificos de sustratos metalicos
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adecuados incluyen, entre otros, acero laminado en frio, acero laminado en caliente, acero revestido con metal de cinc, compuestos de cinc, o aleaciones de cinc, tal como acero electrogalvanizado, acero galvanizado en caliente, acero galvanizado y recocido, y acero chapado con aleacion de cinc. Asimismo, pueden utilizarse aleaciones de aluminio, acero chapado en aluminio y sustratos de acero chapado en aleacion de aluminio. Otros metales no ferrosos adecuados incluyen cobre y magnesio, asi como aleaciones de estos materiales. Ademas, el sustrato metalico puede ser un borde cortado de un sustrato que de otra manera se trata y/o se reviste en el resto de su superficie. El sustrato metalico puede estar en forma de, por ejemplo, una lamina metalica o una pieza fabricada.
El sustrato puede limpiarse en primer lugar para eliminar la grasa, suciedad u otra materia extrana. Esto se suele realizar mediante el empleo de limpiadores alcalinos suaves o fuertes, tales como los que se disponen comercialmente y se utilizan de manera convencional en procesos de pretratamiento del metal. Ejemplos de limpiadores alcalinos adecuados para su uso en la presente invencion incluyen CHEMKLEEN 163, CHEMKLEEN 177, y CHEMKLEEN 490MX, cada uno de los cuales se dispone comercialmente en PPG Industries, Inc. Dichos limpiadores se siguen y/o preceden a menudo por un aclarado en agua.
En ciertas realizaciones, la composicion de pretratamiento regenerada segun los metodos de la presente invencion puede ponerse en contacto con el sustrato por cualquiera de las tecnicas conocidas, tales como inmersion en un iiquido o inmersion, pulverizacion, pulverizacion intermitente, inmersion en un liquido seguido de pulverizacion, pulverizacion seguido de inmersion en un liquido, barrido, o revestimiento por rodillos. En ciertas realizaciones, la composicion de pretratamiento cuando se aplica al sustrato metalico se encuentra a una temperatura que oscila de 50 a 150 °F (10 a 65 °C). El tiempo de contacto es a menudo de 10 segundos a cinco minutos, tal como 30 segundos a 2 minutos.
En ciertas realizaciones, el ion metalico aplicado de la composicion de revestimiento de pretratamiento oscila generalmente de 1 a 1.000 miligramos por metro cuadrado (mg/m2), tal como 10 a 400 mg/m2. El grosor de la capa protectora de pretratamiento puede variar, pero generalmente es muy fino, a menudo con un grosor inferior a 1 micrometro, en algunos casos es de 1 a 500 nanometros, y, en otros casos, de 10 a 300 nanometros.
Despues del contacto con la solucion de pretratamiento, el sustrato puede aclararse con agua y secarse.
En ciertas realizaciones, una vez que el sustrato se pone en contacto con la composicion de pretratamiento que se ha regenerado segun los metodos de la presente invencion, a continuacion se pone en contacto con una composicion de revestimiento que comprende una resina formadora de la pelicula. Se puede utilizar cualquier tecnica adecuada para poner en contacto el sustrato con dicha composicion de revestimiento, incluyendo, por ejemplo, barrido, inmersion en un liquido, revestimiento por flujo, pulverizacion y similares. En ciertas realizaciones, dicho puesta en contacto comprende una etapa de electrorrevestimiento, en la que una composicion electrodepositable se deposita en el sustrato metalico mediante electrodeposicion.
Como se utiliza en el presente documento, el termino "resina formadora de la pelicula" se refiere a resinas que pueden formar una pelicula continua autosuficiente en al menos una superficie horizontal de un sustrato tras la eliminacion de cualquier diluyente o transportador presente en la composicion o tras el curado a temperatura ambiente o elevada. Las resinas formadoras de pelicula convencionales que pueden utilizarse incluyen, sin limitacion, las que se utilizan generalmente en composiciones de revestimiento de FEO automotrices, composiciones de revestimiento de un acabado nuevo del automovil, composiciones de revestimiento industrial, composiciones de revestimiento arquitectonico, composiciones de revestimiento con rodillo, y composiciones de revestimiento aeroespacial, entre otras.
En ciertas realizaciones, la composicion de revestimiento comprende una resina formadora de la pelicula termoestable. Como se utiliza en el presente documento, el termino "termoestable" se refiere a resinas que "se fijan" de manera irreversible tras el curado o la reticulacion, en las que las cadenas polimericas de los componentes polimericos se unen entre si por enlaces covalentes. Esta propiedad se asocia generalmente a una reaccion de reticulacion de los constituyentes de la composicion a menudo inducidos, por ejemplo, por calor o radiacion. Las reacciones de curado o reticulacion tambien pueden llevarse a cabo en condiciones ambientales. Una vez curadas o reticuladas, una resina termoestable no se fundira tras la aplicacion de calor y es insoluble en disolventes. En otras realizaciones, la composicion de revestimiento comprende una resina formadora de la pelicula termoplastica. Como se utiliza en el presente documento, el termino "termoplastico" se refiere a resinas que comprenden componentes polimericos que no se unen por enlaces covalentes y de este modo pueden someterse a la corriente liquida tras el calentamiento y son solubles en disolventes.
Como se ha mencionado previamente, el sustrato puede ponerse en contacto con una composicion de revestimiento que comprende una resina formadora de la pelicula mediante una etapa de electrorrevestimiento, en la que un revestimiento electrodepositable se deposita en el sustrato metalico mediante electrodeposicion. Las composiciones de revestimiento electrodepositable adecuadas incluyen las descritas en la publication de la solicitud de la patente de Estados Unidos n.° 2009/0032144A1, parrafo [0051] a parrafo [0082].
La invencion se ilustra por los siguientes ejemplos que no han de considerarse como limitantes de la invencion con
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respecto a sus detalles. A menos que se especifique lo contrario, todas las partes y porcentajes en los ejemplos, asi como a lo largo de la memoria descriptiva, se expresan en peso.
Ejemplo 1 (comparativo)
Se preparo de la siguiente manera una composition regeneradora. La cantidad de cada uno de los ingredientes presentes en la composicion regeneradora del Ejemplo 1 se muestra a continuation en la Tabla 1. Cada uno de los porcentajes se expresa en peso.
TABLA 1
Acido hexafluorocirconico, 45 % (disponible en Honeywell)
5,6 %
Carbonato basico de circonio (disponible en Blue Line Corporation)
1,3 %
Solucion de nitrato de cobre, cobre al 18 % (disponible en Shepherd Chemical)
1,8 %
Agua desionizada
equilibrio
Se utilizaron los siguientes materiales:
- TAMP6N CHEMFIL, solution tampon alcalino disponible comercialmente en PPG Industries, Inc.
- CHEMKLEEN 166HP, limpiador alcalino disponible comercialmente en PPG Industries, Inc.
- CHEMKLEEN 171A, limpiador alcalino disponible comercialmente en PPG Industries, Inc.
- CONTROL ZIRCOBOND n.° 4, disponible comercialmente en PPG Industries, Inc.
- ZIRCOBOND R1, regenerador disponible comercialmente en PPG Industries, Inc.
Se preparo un bano de pretratamiento de circonio reciente utilizando 0,88 gramos por litro de acido hexafluorocirconico (45 %) y 1,08 gramos por litro de una solucion de nitrato de cobre (concentration de cobre al 2 % en peso). El resto del bano era agua desionizada. El pH del bano se ajusto aproximadamente a 4,5 con TAMP6N CHEMFIL.
Se ensayaron de la siguiente manera dos alicuotas de 3,7 litros del bano de pretratamiento previo, una con ZIRCOBOND R1 y la otra con la composicion regeneradora del Ejemplo 1. Para ensayar cada uno de los regeneradores, los paneles se pretrataron en 3,7 litros del bano de pretratamiento previamente descrito para eliminarlo, y despues cada bano se ajusto utilizando el regenerador apropiado.
Se midieron los niveles iniciales de circonio y fluoruro libre en cada bano. El nivel de circonio se midio por fluorescencia x-rite. El nivel de circonio inicial del bano que se va a regenerar con ZIRCOBOND R1 era de aproximadamente 187 ppm (medido como metal elemental). El nivel de circonio inicial del bano que se va a regenerar con la composicion regeneradora del Ejemplo 1 era de aproximadamente 183 ppm (medido como metal elemental).
El fluoruro libre inicial de cada uno de los banos se midio por el analisis con electrodo selectivo de iones (ESI) utilizando un medidor Accumet XR15 calibrado con un electrodo de combination de fluoruro Orion Ionplus SureFlow (modelo n.° 960900) (disponible en Fisher Scientific) que utiliza el siguiente metodo. El medidor se calibro utilizando patrones de calibration del fluoruro convencionales mezclados con un tampon que se preparo de la siguiente manera: se anadieron cincuenta (50) mililitros de solucion tampon citrato trisodico al 10 % por cada dos (2) mililitros de muestra de 100 mg/l, 300 mg/l y 1.000 mg/l de fluoruro convencional. Para medir el fluoruro libre, se anade una muestra pura a analizar (es decir, sin tampon) a un vaso de precipitacion limpio, y la sonda del medidor Accumet XR15 se coloco en la muestra. Una vez que la lectura se estabilizo, se registro el valor. Este valor se divide en veintiseis (26) para conseguir la concentracion de fluoruro libre. El fluoruro libre inicial de los banos era aproximadamente de 21 a 22 ppm.
Los paneles se prepararon para el procesamiento a traves de los banos de la siguiente manera. Los paneles se limpiaron durante dos (2) minutos mediante la aplicacion por pulverization en una solucion al 2 % v/v de CHEMKLEEN 166HP con CHEMKLEEN 171A al 0,2 % anadido. Los paneles se enjuagaron por inmersion durante aproximadamente diez (10) segundos en agua desionizada, seguido de una pulverizacion de aproximadamente diez (10) segundos con agua desionizada.
Se procesaron un grupo de veinte (20) paneles 4 x 6" a traves de cada bano, la selection de paneles consistia en: un (1) panel de aluminio (6111 T43), un (1) panel de acero laminado en frio; dos (2) paneles de acero galvanizado por inmersion en caliente; y dieciseis (16) paneles de acero electrogalvanizado. Los paneles se sumergieron en el
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bano de pretratamiento durante dos (2) minutos aproximadamente a 80 °F (28 °C), con agitacion suave. A continuacion, los paneles se aclararon con una pulverizacion de aproximadamente 10-15 segundos con agua desionizada y se secaron con extraccion por aire caliente.
Tras procesar el primer grupo de 20 paneles a traves del bano, cada uno de los banos de pretratamiento se midio para obtener el nivel de circonio, el pH, y el nivel de fluoruro utilizando los metodos que se han descrito previamente.
Basandose en estas mediciones, se anadieron ZIRCOBOND R1 y la composicion regeneradora del Ejemplo 1 comparativo a cada bano respectivo para ajustar de nuevo el nivel de circonio del bano al valor inicial. Se realizaron tambien los ajustes para ajustar el pH en el intervalo de 4,4-4,8 y el nivel de fluoruro libre en el intervalo de 40-70 ppm, en caso de que se requiera cualquier ajuste. Se ajusto el pH (en caso necesario) mediante la adicion de TAMP6N CHEMFIL a cada uno de los banos. El fluoruro libre se ajusto (en caso necesario) mediante la adicion de CONTROL ZIRCOBOND n.° 4 para cada uno de los banos.
El bano de deplecion y el proceso de regeneracion descritos previamente se continuaron en los 20 grupos del panel hasta que se trataron un total de 300 paneles en cada bano. Se registraron las cantidades de ZIRCOBOND R1 y la composicion regeneradora del Ejemplo 1 comparativo, TAMP6N CHEMFIL, y CONTROL ZIRCOBOND n.° 4 anadido a cada uno de los banos. Cualquier sedimento formado en los banos tambien se recogio y se midio. Los resultados se muestran a continuacion en la Tabla 2:
TABLA 2
Composicion regeneradora
Utilizacion quimica del bano (gramos) Sedimento generado (gramos)
Regenerador
Tampon Chemfil Control Zircobond n.° 4
ZIRCOBOND R1
54,3 g 7,4 g 8,7 g 1,6 g
Ejemplo 1 (comparativo)
48,9 g 3,4 g 3,1 g 0,9 g
Ejemplo 2
Se preparo de la siguiente manera una composicion regeneradora. La cantidad de cada uno de los ingredientes presentes en la composicion regeneradora del Ejemplo 2 se muestra a continuacion en la Tabla 3. Cada uno de los porcentajes se expresa en peso. La cantidad de acido metanosulfonico presente es suficiente para obtener una relacion estequiometrica de 4:1 en relacion al circonio proporcionado por el carbonato basico de circonio.
TABLA 3
Acido hexafluorocirconico, 45 % (disponible en Honeywell)
17,58 %
Carbonato basico de circonio (disponible en Blue Line Corporation)
5,86 %
Acido metanosulfonico (disponible en Sigma-Aldrich Company)
7,42 %
Solucion de nitrato de cobre, cobre al 18 % (disponible en Shepherd Chemical)
7,6 %
Agua desionizada
equilibrio
Ademas de los materiales mencionados previamente utilizados en el Ejemplo 2, se utilizaron los siguientes materiales:
- ZIRCOBOND ZRF, un producto de composicion de pretratamiento de circonio disponible comercialmente en PPG Industries, Inc.
- CHEMKLEEN 2010LP, limpiador alcalino disponible comercialmente en PPG Industries, Inc.
- CHEMKLEEN 181ALP, limpiador alcalino disponible comercialmente en PPG Industries, Inc.
Se preparo un bano de pretratamiento de circonio reciente utilizando 10,04 gramos por litro de ZIRCOBOND ZRF en agua desionizada. El pH del bano se ajusto aproximadamente a 4,5 con TAMP6N CHEMFIL.
Una alicuota de 4 litros del bano de pretratamiento se ensayo de la siguiente manera. Los paneles se pretrataron en el bano de pretratamiento para deplecionarlos, como en el Ejemplo 1, y a continuacion el bano se ajusto utilizando el regenerador descrito en la Tabla 3.
Los niveles iniciales de circonio y fluoruro libre se midieron en el bano como se describe en el Ejemplo 1. El nivel de circonio se midio en 186 ppm (medido como metal elemental). El fluoruro libre inicial se midio en 128 ppm.
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Los paneles se prepararon para el procesamiento a traves del bano de manera similar al Ejemplo 1 de la siguiente manera. Los paneles se limpiaron durante dos (2) minutos mediante la aplicacion por pulverizacion en una solucion al 1,25 % v/v de CHEMKLEEN 2010LP con CHEMKLEEN 181ALP al 0,125 % anadido. Los paneles se aclararon por inmersion durante aproximadamente diez (10) segundos en agua desionizada, seguido de una pulverizacion de aproximadamente diez (10) segundos con agua desionizada.
A continuation se proceso un grupo de paneles a traves del bano. El grupo consistia en lo siguiente: ocho paneles galvanizados por inmersion en caliente 4" x 12"; dos paneles galvanizados por inmersion en caliente 4" x 6"; un panel de aluminio 4" x 6" (6111 T43); y un panel de acero laminado en frio 4" x 6". La cantidad de area superficial en este grupo era identica a la de los grupos de paneles del Ejemplo 1; la relation de cinc revestido (galvanizado) en acero laminado en frio con respecto a aluminio era tambien igual, excepto que en este ejemplo, el metal galvanizado consistia en paneles galvanizados por completo por inmersion en caliente. Los paneles se sumergieron en el bano de pretratamiento durante dos (2) minutos aproximadamente a 73 °F (23 °C), con agitation suave. A continuacion, los paneles se aclararon con una pulverizacion de aproximadamente 10-15 segundos con agua desionizada y se secaron por extraction con aire caliente.
Tras procesar el primer grupo de 20 paneles a traves del bano, cada uno de los banos de pretratamiento se midio para obtener el nivel de circonio, el pH, y el nivel de fluoruro utilizando los metodos descritos previamente.
Basandose en estas mediciones, se anadio la composition regeneradora del Ejemplo 2 al bano para ajustar de nuevo el nivel de circonio del bano al valor inicial. Se realizaron tambien los ajustes para ajustar el pH en el intervalo de 4,5-4,8 y el nivel de fluoruro libre en el intervalo de 100-160 ppm, en caso de que se requiera cualquier ajuste. Se ajusto el pH (en caso necesario) mediante la adicion de TAMP6N CHEMFIL al bano. El fluoruro libre se ajusto (en caso necesario) mediante la adicion de CONTROL ZIRCOBOND n.° 4 al bano.
La depletion del bano y el proceso de regeneration descritos previamente se continuaron en el grupo del panel descrito hasta que se trato un area superficial equivalente a 320 paneles 4" x 6" o 160 paneles 4" x 12" (es decir, 16 grupos de paneles) en el bano. Se registraron las cantidades de la composicion regeneradora del Ejemplo 2, TaMp6n CHEMFlL, y CONTROL ZIRCOBOND n.° 4 anadido al bano. Los resultados se muestran a continuacion en la Tabla 4:
TABLA 4
Composicion regeneradora
Utilizacion quimica del bano (gramos)
Regenerador
Tampon Chemfil Control Zircobond n.° 4
Ejemplo 2
17,92 g ______22g______ 4,81 g
La cantidad de producto quimico necesaria para eliminar el exceso de fluoruro libre y mantener el fluoruro libre en el nivel inicial era por consiguiente significativamente inferior al ZIRCOBOND R1 descrito en el Ejemplo 1, a pesar de que la cantidad de metal tratada era ligeramente superior.
Aunque se han descrito previamente realizaciones particulares de la presente invention para fines de ilustracion, resultara evidente para los expertos en la materia que pueden realizarse numerosas variantes de los detalles de la presente invencion sin apartarse de la invencion como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para regenerar una composition de pretratamiento, que comprende:
    anadir una composicion regeneradora a la composicion de pretratamiento,
    en donde la composicion regeneradora comprende un complejo de circonio que comprende un compuesto de circonio del acido metanosulfonico.
  2. 2. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la composicion regeneradora comprende ademas un ion fluoruro metalico complejo disuelto en donde el ion metalico comprende un metal del grupo IIIA, un metal del grupo IVA, un metal del grupo IVB, o sus combinaciones y/o un componente que comprende un oxido, un hidroxido, un carbonato de metales del grupo IIIA, metales del grupo IVA, metales del grupo IVB o sus combinaciones.
  3. 3. El metodo de la reivindicacion 2, en el que el ion fluoruro metalico complejo disuelto de la composicion regeneradora comprende H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6, o sus combinaciones, o el metal del ion fluoruro metalico complejo disuelto comprende titanio, circonio, hafnio, aluminio, silicio, germanio, estano, o sus combinaciones.
  4. 4. El metodo de la reivindicacion 3, en el que el componente que comprende un oxido, un hidroxido, un carbonato de metales del grupo IIIA, metales del grupo IVA, metales del grupo IVB o sus combinaciones, comprende un compuesto de circonilo.
  5. 5. El metodo de la reivindicacion 4, en el que el compuesto de circonilo comprende nitrato de circonilo, acetato de circonilo, carbonato de circonilo, carbonato basico de circonio protonado, sulfato de circonilo, cloruro de circonilo, yoduro de circonilo, bromuro de circonilo, o sus combinaciones.
  6. 6. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que la composicion regeneradora comprende ademas:
    un ion metalico disuelto que comprende un metal del grupo IB, un metal del grupo IIB, un metal del grupo VIIB, un metal del grupo VIII, un metal de la serie de los lantanidos, o sus combinaciones.
  7. 7. El metodo de la reivindicacion 6, en el que el ion metalico disuelto que comprende un metal del grupo IB, un metal del grupo IIB, un metal del grupo VIIB, un metal del grupo VIII, un metal de la serie de los lantanidos, o sus combinaciones, comprende manganeso, cerio, cobalto, cobre, cinc, o sus combinaciones.
  8. 8. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la composicion regeneradora se anade a la composicion de pretratamiento en una cantidad suficiente para mantener el contenido total de iones metalicos de la composicion de pretratamiento entre 10 ppm y 250 ppm.
  9. 9. El metodo de la reivindicacion 1, que comprende ademas agitar la composicion regeneradora y la composicion de pretratamiento.
  10. 10. Una composicion de pretratamiento regenerada segun la reivindicacion 1.
  11. 11. Un metodo para tratar un sustrato que comprende poner en contacto el sustrato con la composicion de pretratamiento regenerada de la reivindicacion 10.
  12. 12. Un sustrato tratado formado segun el metodo de la reivindicacion 11.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103695883A (zh) * 2014-01-13 2014-04-02 马连众 一种环保型冷轧钢板硅化剂及其制备方法
GB201407690D0 (en) * 2014-05-01 2014-06-18 Henkel Ag & Co Kgaa Non chromate coloured conversion coating for aluminum
HUE036114T2 (hu) * 2014-12-12 2018-06-28 Henkel Ag & Co Kgaa Optimalizált eljárási rendszer fluorid-tartalmú fürdõkön alapuló korrózióvédelmi fém-elõkezeléshez
JP6837332B2 (ja) * 2016-12-28 2021-03-03 日本パーカライジング株式会社 化成処理剤、化成皮膜の製造方法、化成皮膜付き金属材料、及び塗装金属材料

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4370177A (en) * 1980-07-03 1983-01-25 Amchem Products, Inc. Coating solution for metal surfaces
DE69421193T2 (de) * 1993-11-29 2000-08-24 Henkel Corp Mittel und Verfahren zur Metallbehandlung
US5614650A (en) * 1995-03-07 1997-03-25 Sandler; Stanley R. Zirconium compounds of sulfonic acids
PT1433877E (pt) 2002-12-24 2009-01-08 Chemetall Gmbh Processo de pré-tratamento para revestimento
US8673091B2 (en) 2007-08-03 2014-03-18 Ppg Industries Ohio, Inc Pretreatment compositions and methods for coating a metal substrate
EP2265741B1 (en) * 2008-03-17 2017-01-25 Henkel AG & Co. KGaA Method of treating metals with a coating composition
US8951362B2 (en) * 2009-10-08 2015-02-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Replenishing compositions and methods of replenishing pretreatment compositions
CN101705482A (zh) * 2009-11-19 2010-05-12 广州电器科学研究院 一种烷基磺酸化学镀锡液及基于该化学镀锡液的镀锡工艺

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