MX2014010231A - Composiciones de rebastecimiento y metodos para reabastecer composiciones de pretratamiento. - Google Patents

Abstract

Se describen composiciones reabastecedoras y métodos para reabastecer composiciones de pretratamiento. Los métodos incluyen agregar una composición reabastecedora a una composición de pretratamiento en donde la composición reabastecedora incluye (a) un complejo de circonio y también incluye opcionalmente: (b) un ión de fluoruro de metal complejo disuelto en donde el ión de metal comprende un metal del Grupo IIIA, un metal del Grupo IVA, un metal del Grupo IVB o combinaciones de los mismos; (c) un componente que comprende un óxido, hidróxido o carbonato de metales del Grupo IIIA, Grupo IVA, Grupo IVB; o combinaciones de los mismos; y/o (d) un ión de metal disuelto que comprende un metal del Grupo IB, un metal del Grupo lIB, un metal del Gruopo VIIB, un metal del Grupo VIII, un metal de la Serie Lantánidos o combinaciones de los mismos.

Description

COMPOSICIONES DE REABASTECIMIENTO Y MÉTODOS PARA REABASTECER COMPOSICIONES DE PRETRATAMIENTO REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS La presente solicitud es una solicitud de continuación en parte de la solicitud Serie No. 12/575,731, presentada el 8 de octubre de 2009, ahora Publicación de Patente de E.U. No. 2011/0083580A1, publicada el 14 de abril de 2011.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere al reabastecimiento de composiciones y a métodos para reabastecer composiciones de pretratamiento .

INFORMACIÓN DE ANTECEDENTES El uso de revestimientos protectores sobre superficies metálicas para resistencia a la corrosión y características de adhesión de pintura mejoradas es muy conocido en las técnicas de acabado de metales. Las técnicas convencionales implican el pretratamiento de los sustratos metálicos con composiciones de revestimiento de pretratamiento de fosfato y enjuagues que contienen cromo para promover la resistencia a la corrosión. Sin embargo, el uso de tales composiciones que contienen fosfato y/o cromato da lugar a problemas ambientales y de salud. Como resultado, se han desarrollado composiciones de pretratamiento sin cromato y/o sin fosfato. Tales composiciones se basan generalmente en mezclas químicas que de alguna manera reaccionan con la superficie del sustrato y se unen a la misma en forma de capa protectora.

Durante un proceso típico de pretratamiento, a medida que la composición de pretratamiento se pone en contacto con el sustrato, ciertos ingredientes, tales como los iones de metal en la composición de pretratamiento, se unen a la superficie del sustrato para formar una capa protectora; como resultado la concentración de esos iones en la composición puede disminuirse durante el proceso. Por consiguiente, sería deseable proporcionar un método para reabastecer una composición de pretratamiento con una composición de reabastecimiento que reabastezca los ingredientes deseados, tales como metal, en la composición de pretratamiento .

SUMARIO DE LA INVENCIÓN En ciertos aspectos, la presente invención se dirige a un método para reabastecer una composición de pretratamiento que comprende agregar una composición de reabastecimiento a la composición de pretratamiento, en donde la composición de reabastecimiento comprende un complejo de circonio .

DESCRIPCIÓN DETALLADA Para propósitos de la siguiente descripción detallada, debe entenderse que la invención puede asumir diversas variaciones alternativas y secuencias de etapas, excepto cuando se especifique expresamente lo contrario. Además, salvo en cualquier ejemplo de operación, o cuando se indique de otra manera, debe entenderse que todos los números que expresan, por ejemplo, cantidades de los ingredientes utilizados en la especificación y las reivindicaciones se encuentran modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". Por consiguiente, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos expuestos en la siguiente especificación y en las reivindicaciones anexas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que van a obtenerse por medio de la presente invención. Por lo menos, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe interpretarse al menos considerando el número de dígitos significativos reportados y aplicando técnicas de rondas ordinarias .

Pese a que los rangos numéricos y los parámetros que exponen el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos expuestos en los ejemplos específicos se reportan con tanta precisión como es posible. Sin embargo, cualquier valor numérico contiene inherentemente ciertos errores que resultan necesariamente de la variación estándar encontrada en sus respectivas mediciones de prueba.

También, debe entenderse que cualquier rango numérico citado en la presente pretende incluir todos los sub-rangos incluidos en el mismo. Por ejemplo, un rango de "1 a 10" pretende incluir todos los sub-rangos entre (e incluyendo ) el valor mínimo citado de 1 y el valor máximo citado de 10, es decir, que tiene un valor mínimo igual o mayor que 1 y un valor máximo igual o menor que 10.

En esta solicitud, el uso del singular incluye el plural y el plural abarca el singular, a menos que se defina específicamente de otra manera. Adicionalmente, en esta solicitud, el uso de "o" significa "y/o" a menos que se defina específicamente de otra manera, aunque "y/i" puede utilizarse explícitamente en ciertos casos.

A menos que se indique de otra manera, como se utiliza en la presente, "sustancialmente libre" significa que una composición comprende = 1 por ciento por peso, tal como = 0.8 por ciento por peso o = 0.5 por ciento por peso o = 0.05 por ciento por peso o = 0.005 por ciento por peso, de un material particular (e.g., solvente orgánico, rellenador, etc.) en base al peso total de la composición.

A menos que se indique de otra manera, como se utiliza en la presente, "completamente libre" significa que una composición no comprende un material particular (e.g., solvente orgánico, rellenador, etc.). Es decir, la composición comprende 0 por ciento por peso de tal material.

Los iones de metal y los metales referidos en la presente son aquellos elementos incluidos en tal grupo designado de la Tabla Periódica de los Elementos CAS como se muestra, por ejemplo, en el Handbook of Chemistry and Physics (Manual de química y física) 68a edición (1987).

Como se mencionó previamente, ciertas modalidades de la presente invención se dirigen a métodos para reabastecer composiciones de pretratamiento que comprenden agregar una composición de reabastecimiento a una composición de pretratamiento. Como se utiliza en la presente, el término "composición de reabastecimiento" se refiere a un material agregado a una composición de pretratamiento durante el proceso de pretratamiento. En ciertas modalidades, la composición de reabastecimiento no tiene la misma formulación que la composición de pretratamiento aunque ciertos componentes de la formulación pueden ser los mismos. Por ejemplo, aunque tanto la composición de reabastecimiento como la composición de pretratamiento pueden comprender ambas el mismo material para componentes particulares, respectivamente, la composición de reabastecimiento puede comprender componentes de los que carece la composición de pretratamiento. A modo de ilustración, la composición de pretratamiento de la presente invención puede comprender H2ZrF6, mientras la composición de reabastecimiento de la presente invención comprende un complejo de circonio que puede no haber estado presente en la formulación original de la composición de pretratamiento comprendiendo también opcionalmente P^ rFg.

Además, la presente invención no se dirige simplemente a la adición de más composición de pretratamiento a un baño de pretratamiento, que comprende la composición de pretratamiento, a fin de reabastecer el baño. Más bien se dirige a la adición de una composición de reabastecimiento a una composición de pretratamiento en donde la composición de reabastecimiento tiene una formulación diferente a la de la composición de pretratamiento. Como se declaró anteriormente, en ciertas modalidades la composición de pretratamiento puede incluir uno o más de los componentes del baño de pretratamiento.

En ciertas modalidades, la composición de reabastecimiento de ciertos métodos de la presente invención comprende (a) un complejo de circonio. El complejo de circonio, para los propósitos de la presente invención, se define como un compuesto de circonio que no es un óxido, hidróxido, o carbonato de circonio. Los compuestos de complejo de circonio adecuados incluyen un compuesto de circonio de un ácido sulfónico tal como el ácido zirconio metanosulfónico .

En ciertas modalidades, además del complejo de circonio (a) , la composición de reabastecimiento puede comprender además, opcionalmente (b) un ion de fluoruro de metal complejo disuelto, en donde el ion de metal comprende un metal del Grupo IIIA, un metal del Grupo IVA, un metal del Grupo IVB o combinaciones de los mismos. El metal puede proporcionarse en forma iónica, que puede disolverse fácilmente en una composición acuosa a un pH apropiado, como se reconocerá por los expertos en la técnica. El metal puede proporcionarse mediante la adición de compuestos específicos de los metales, tales como sus ácidos y sales solubles. El ion de metal del ion de fluoruro de metal complejo disuelto (b) tiene la capacidad de convertirse en un óxido de metal a su aplicación a un sustrato metálico. En ciertas modalidades, el ion de metal del ion de fluoruro de metal complejo disuelto comprende silicio, germanio, estaño, boro, aluminio, galio, indio, talio, circonio, hafnio o combinaciones de los mismos.

Como se mencionó, una fuente del ion de fluoruro se incluye también en el ion de fluoruro de metal complejo disuelto (b) para mantener la solubilidad de los iones de metal en solución. El fluoruro puede agregarse como un ácido o como una sal de fluoruro. Los ejemplos adecuados incluyen, pero no se limitan a, fluoruro de amonio, bifluoruro de amonio, ácido fluorhídrico, y lo similar. En ciertas modalidades, el ion de fluoruro de metal complejo disuelto (b) se proporciona como un ácido de fluoruro o sal del metal. En estas modalidades, el ion de fluoruro complejo disuelto (b) proporciona tanto un metal así como también una fuente de fluoruro a la composición de reabastecimiento. Los ejemplos adecuados incluyen, pero no se limitan a, ácido fluorosilícico, ácido fluorocircónico, ácido fluorotitánico, fluorosilicatos de amonio y metal alcalino, fluorocirconatos , fluorotitanatos , fluoruro de circonio, fluoruro de sodio, bifluoruro de sodio, fluoruro de potasio, bifluoruro de potasio, y lo similar.

En ciertas modalidades, el componente de ion de fluoruro de metal complejo disuelto (b) de la composición de reabastecimiento comprende H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6, o combinaciones de los mismos.

En ciertas modalidades, el componente de ion de fluoruro de metal complejo disuelto (b) de la composición de reabastecimiento se encuentra presente en la composición de reabastecimiento en una cantidad que varia de 1 a 25 por ciento por peso de iones de metal, en base al peso de los iones de metal totales de la composición de reabastecimiento. En otras modalidades, el componente de ion de fluoruro de metal complejo disuelto de la composición de reabastecimiento se encuentra presente en la composición de reabastecimiento en una cantidad que varía de 1 a 15 por ciento por peso de iones de metal, en base al peso de los iones de metal totales de la composición de reabastecimiento.

Adicionalmente al complejo de circonio (a) , en ciertas modalidades con y sin el componente (b) , la composición de reabastecimiento puede comprender además, opcionalmente (c) un componente que comprende un óxido, hidróxido, o carbonato de los metales del Grupo IIIA, Grupo IVA, Grupo IVB, o combinaciones de los mismos. Ejemplos adecuados de los metales del Grupo IIIA, Grupo IVA, Grupo IVB del componente (c) incluyen, pero no se limitan a, aluminio, galio, talio, silicio, germanio, estaño, plomo, titanio, circonio, hafnio, y lo similar. En ciertas modalidades, el ion de metal del componente (c) comprende titanio, circonio, hafnio, aluminio, silicio, germanio, estaño, o combinaciones de los mismos. En otras modalidades, el componente (c) comprende carbonato básico de circonio, hidróxido de aluminio, óxido de estaño, hidróxido de silicio, o combinaciones de los mismos.

Aún en otras modalidades, el componente (c) comprende un compuesto de circonilo. Un compuesto de circonilo, como se define en la presente, se refiere a un compuesto químico que contiene un grupo circonilo (ZrO) . En ciertas modalidades, el compuesto de circonilo en la composición de pretratamiento comprende nitrato de circonilo (ZrO(N03)2), acetato de circonilo (ZrO (C2H302) 2, carbonato de circonilo (ZrOCOs), carbonato básico de circonio protonado ( Zr2 (OH) 2C03) , sulfato de circonilo (ZrOS04)2, cloruro de circonilo (ZrO(Cl)2, yoduro de circonilo (ZrO(I)2, bromuro de circonilo (ZrO(Br)2, o una mezcla de los mismos.

La composición de reabastecimiento de la presente invención, en ciertas modalidades, se agrega a la composición de pretratamiento para mantener el contenido de ion de metal en la composición de pretratamiento a entre 10 ppm ("partes por millón") y 250 ppm de iones de metal (medidos como metal elemental) , tal como de 30 ppm a 200 ppm de iones de metal, tal como de 150 (150) ppm a 200 ppm de iones de metal en la composición de pretratamiento. El contenido del ion de metal, como se define en la presente, son los iones de metal totales aportados por el complejo de circonio (a) , los componentes opcionales (b) y/o (c) , cuando se encuentran presentes, en adición a los iones de metal en la composición de pretratamiento no aportados por la composición de reabastecimiento .

Por tanto, por ejemplo, cuando la composición de reabastecimiento comprende el complejo de circonio (a) sin los componentes opcionales (b) o (c) , la cantidad total de la composición de reabastecimiento que comprende el complejo de circonio (a) que se agrega a la composición de pretratamiento es tal que el contenido total de ion de metal en el baño reabastecido aportado tanto por el complejo de circonio (a) como por los iones de metal restantes de la composición de pretratamiento se encuentra entre 10 ppm ("partes por millón") y 250 ppm de iones de metal (medidos como metal elemental), tal como de 30 ppm a 200 ppm de iones de metal, tal como de 150 (150) ppm a 200 ppm de iones de metal en la composición de pretratamiento. Alternativamente, cuando se encuentra (n) presente (s) (b) y/o (c) , la cantidad total de la composición de reabastecimiento agregada a la composición de pretratamiento es tal que el contenido total de ion de metal en el baño reabastecido aportado por el complejo de circonio (a) , los componentes (b) y/o (C) , y por los iones de metal restantes de la composición de pretratamiento se encuentra entre 10 ppm ("partes por millón") y 250 ppm de iones de metal (medidos como metal elemental), tal como de 30 ppm a 200 ppm de iones de metal, tal como de 150 (150) ppm a 200 ppm de iones de metal en la composición de pretratamiento.

En ciertas de estas modalidades, el ion de metal comprende circonio. En otras modalidades, el ion de metal comprende circonio en combinación con otro ion de metal presente en la composición de reabastecimiento, como se trata más adelante.

En ciertas de estas modalidades, cuando se encuentran presentes ambos componentes (b) y (c) , al menos el 8 por ciento por peso de los iones de metal de los componentes (b) y (c) juntos se proporciona por los iones de metal del componente (c) . En otras modalidades, el componente (c) se encuentra presente en la composición de reabastecimiento en una cantidad que varia de 8 a 90 por ciento por peso de iones de metal en base al peso de los iones de metal totales de los componentes (b) y (c) de la composición de reabastecimiento. Aún en otras modalidades, el componente (c) se encuentra presente en la composición de reabastecimiento en una cantidad que varia de 10 a 35 por ciento por peso de iones de metal en base al peso de los iones de metal totales de los componentes (b) y (c) de la composición de reabastecimiento.

En ciertas modalidades, además del complejo de circonio (a) , en la modalidad con o sin los componentes (b) y/o (c) , la composición de reabastecimiento puede comprender además, opcionalmente (d) un ion de metal disuelto que comprende un metal del Grupo IB, un metal del Grupo IIB, un metal del Grupo VIIB, un metal del Grupo VIII, un metal de la serie de los lantánidos o combinaciones de los mismos.

En ciertas modalidades, el componente (d) comprende manganeso, cerio, cobalto, cobre, zinc, hierro, o combinaciones de los mismos. Pueden utilizarse las formas solubles en agua de los metales como una fuente de los iones de metal que comprenden un metal del Grupo IB, un metal del Grupo IIB, un metal del Grupo VIIB, un metal del Grupo VIII, y/o un metal de la serie de los lantánidos. Los compuestos adecuados incluyen, pero no se limitan a, fosfato ferroso, nitrato ferroso, sulfato ferroso, nitrato de cobre, sulfato de cobre, cloruro de cobre, sulfamato de cobre, nitrato de zinc, sulfato de zinc, cloruro de zinc, sulfamato de zinc, y lo similar.

En ciertas modalidades, el componente (d) se encuentra presente en la composición de reabastecimiento a una proporción por peso de 1:10 a 10:1 en base al peso de los iones de metal totales del complejo de circonio (a) al peso de los iones de metal totales que comprenden el componente (d) . En otras modalidades, la proporción por peso es de 1:6 a 6:1, tal como de 1:4 a 4:1 en base al peso de los iones de metal totales del complejo de circonio (a) al peso de los iones de metal totales que comprenden el componente (d) .

En ciertas modalidades, la composición de reabastecimiento de los métodos de la presente invención se proporciona como una solución y/o dispersión acuosa. En estas modalidades, la composición de reabastecimiento comprende además agua. El agua puede utilizarse para diluir la composición de reabastecimiento utilizada en los métodos de la presente invención. Cualquier cantidad apropiada de agua puede estar presente en la composición de reabastecimiento para proporcionar la concentración deseada de otros ingredientes.

El pH de la composición de reabastecimiento puede ajustarse a cualquier valor deseado. En ciertas modalidades, el pH de la composición de reabastecimiento puede ajustarse variando la cantidad del ion de fluoruro de metal complejo disuelto presente en la composición. En otras modalidades, el pH de la composición de reabastecimiento puede ajustarse utilizando, por ejemplo, cualquier ácido o base según sea necesario. En ciertas modalidades, el pH del reabastecedor se mantiene mediante la inclusión de un material básico, incluyendo bases solubles en agua y/o dispersables en agua, tales como hidróxido de sodio, carbonato de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, amoniaco, y/o aminas tales como trietilamina, metiletilamina o combinaciones de los mismos .

En ciertas modalidades, el pH del reabastecedor puede ajustarse por medio de la adición del complejo de circonio (a) , particularmente mediante la adición de ácido circonio metanosulfónico, solo o en combinación con los componentes opcionales (b) , (c) y/o (d) descritos en el párrafo anterior.

En ciertas modalidades, la composición de reabastecimiento, incluyendo cualquiera de las composiciones expuestas anteriormente, se agrega a la composición de pretratamiento en una cantidad suficiente para mantener el pH de la composición de pretratamiento a un pH de 6.0 o menor. Aún en otras modalidades, la composición de reabastecimiento se agrega para mantener el pH de la composición de pretratamiento a un nivel de 4.0 a 6.0, tal como de 4.5 a 5.5.

En ciertas modalidades, la composición de reabastecimiento de los métodos de la presente invención se prepara combinando el complejo de circonio (a) y agua para formar una primera pre-mezcla. Los ingredientes de la primera pre-mezcla pueden agitase bajo agitación leve una vez que los ingredientes se combinan entre si. Después, si el componente (b) , (c) y/o (d) se encuentra presente, estos componentes (b) , (c) y/o (d) y agua pueden combinarse para formar una segunda, tercera y/o cuarta pre-mezcla, respectivamente. Los ingredientes de la segunda pre-mezcla, la tercera y/o la cuarta pre-mezcla, pueden agitarse bajo agitación leve una vez que los ingredientes se combinan entre si. La primera pre-mezcla puede agregarse entonces a la segunda, tercera y/o cuarta pre-mezcla. Una vez combinadas las primeras pre-mezclas, pueden agitarse bajo agitación leve. La composición de reabastecimiento puede prepararse en condiciones ambiente, tal como de aproximadamente 70°F a 80°F (de 21 a 26°C) o a temperaturas ligeramente por debajo de y/o ligeramente por arriba de las condiciones ambiente, tal como de aproximadamente 50°F a 140°F (de 10 a 60°C) .

En ciertas modalidades de los métodos de la presente invención, la composición de reabastecimiento puede agregarse a la composición de pretratamiento bajo agitación. En otras modalidades, la composición de reabastecimiento puede agregarse a la composición de pretratamiento sin agitación seguido por la agitación de los materiales. La composición de reabastecimiento puede agregarse a la composición de pretratamiento cuando la composición de pretratamiento se encuentra a temperatura ambiente, tal como de aproximadamente 70°F a 80°F (de 21 a 26°C) , asi como cuando la composición de pretratamiento se encuentra a temperaturas ligeramente por debajo de y/o ligeramente por arriba de la temperatura ambiente, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 50°F a 140°F (de 10 a 60°C) .

Como se mencionó, los métodos de la presente invención se dirigen a la adición de una composición de reabastecimiento a una composición de pretratamiento. Como se utiliza en la presente, el término "composición de pretratamiento" se refiere a una composición que al contacto con un sustrato, reacciona con, y altera químicamente, la superficie del sustrato y se une al mismo para formar una capa protectora.

En ciertas modalidades, la composición de pretratamiento de los métodos de la presente invención comprende agua y (i) un ion de fluoruro de metal complejo disuelto en donde el ion de metal comprende un metal del Grupo IIIA, un metal del Grupo IVA, un metal del Grupo IVB, un metal del Grupo VB o combinaciones de los mismos.

El ion de fluoruro de metal complejo disuelto (i) de la composición de pretratamiento puede ser cualquiera de los descritos anteriormente relacionados con el ion de fluoruro de metal complejo disuelto (b) opcional de la composición de reabastecimiento. En ciertas modalidades, el ion de fluoruro de metal complejo disuelto (i) de la composición de pretratamiento es diferente al ion de fluoruro de metal complejo disuelto (b) opcional de la composición de reabastecimiento. En otras modalidades, el ion de fluoruro de metal complejo disuelto (i) de la composición de pretratamiento es el mismo que el ion de fluoruro de metal complejo disuelto (b) opcional de la composición de reabastecimiento .

En ciertas modalidades, el ion de metal del ion de fluoruro de metal complejo disuelto (b) opcional de la composición de pretratamiento comprende titanio, circonio, hafnio, silicio, germanio, estaño, o combinaciones de los mismos. En ciertas modalidades, el ion de fluoruro de metal complejo disuelto del componente (i) de la composición de pretratamiento comprende H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6, o combinaciones de los mismos.

En ciertas modalidades, el ion de fluoruro de metal complejo disuelto (i) se encuentra presente en la composición de pretratamiento en una cantidad para proporcionar una concentración de 10 ppm ("partes por millón") y 250 ppm de iones de metal (medidos como metal elemental) , tal como de 30 ppm a 200 ppm de iones de metal, tal como de 150 ppm a 200 ppm de iones de metal en la composición de pretratamiento .

En ciertas modalidades, la composición de pretratamiento puede comprender además, opcionalmente (ii) un ion de metal disuelto que comprende un metal del Grupo IB, un metal del Grupo IIB, un metal del Grupo VIIB, un metal del Grupo VIII, un metal de la serie de los lantánidos, o combinaciones de los mismos. El ion de metal disuelto (ii) de la composición de pretratamiento, si se utiliza, puede ser cualquiera de los descritos anteriormente relacionados con el ion de metal disuelto (d) opcional de la composición de reabastecimiento. En ciertas modalidades, el ion de metal disuelto (ii) de la composición de pretratamiento es diferente al ion de metal disuelto (d) opcional de la composición de reabastecimiento. En otras modalidades, el ion de metal disuelto (ii) de la composición de pretratamiento es el mismo que el ion de metal disuelto (d) opcional de la composición de reabastecimiento.

En algunas modalidades, si la composición de pretratamiento comprende el ion de metal disuelto del componente (ii), entonces la composición de reabastecimiento comprenderá el ion de metal disuelto opcional del componente (d) . Alternativamente, en algunas modalidades, si la composición de- pretratamiento no comprende el ion de metal disuelto del componente (ii) , entonces la composición de reabastecimiento puede o no comprender el ion de metal disuelto opcional del componente (d) .

En ciertas modalidades, el ion de metal disuelto (ii) de la composición de pretratamiento comprende manganeso, cerio, cobalto, cobre, zinc o combinaciones de los mismos. Los compuestos adecuados incluyen, pero no se limitan a, fosfato ferroso, nitrato ferroso, sulfato ferroso, nitrato de cobre, sulfato de cobre, cloruro de cobre, sulfamato de cobre, nitrato de zinc, sulfato de zinc, cloruro de zinc, sulfamato de zinc, y lo similar.

En ciertas modalidades, el ion de metal disuelto (ii) se encuentra presente en la composición de pretratamiento en una cantidad para proporcionar una concentración de 5 ppm a 200 ppm de iones de metal (medidos como metal elemental) , tal como de 10 ppm a 100 ppm de iones de metal en la composición de pretratamiento.

Como se mencionó, la composición de pretratamiento también comprende agua. El agua puede estar presente en la composición de pretratamiento en cualquier cantidad apropiada para proporcionar la concentración deseada de otros ingredientes .

En ciertas modalidades, la composición de pretratamiento comprende materiales que se encuentran presentes para ajustar el pH. En ciertas modalidades, el pH de la composición de pretratamiento varia de 2.0 a 7.0, tal como de 3.5 a 6.0. El pH de la composición de pretratamiento descrita en la presente se refiere al pH de la composición antes de poner en contacto la composición de pretratamiento con un sustrato durante el proceso de pretratamiento. El pH de la composición de pretratamiento puede ajustarse utilizando, por ejemplo, cualquier ácido o base según sea necesario. En ciertas modalidades, el pH de la composición de pretratamiento se mantiene mediante la inclusión de un material básico, incluyendo bases solubles en agua y/o dispersables en agua, tales como hidróxido de sodio, carbonato de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, amoniaco, y/o aminas tales como trietilamina, metiletilamina o combinaciones de los mismos.

La composición de pretratamiento puede contener opcionalmente otros materiales que incluyen, pero no se limitan a, surfactantes no iónicos, solventes orgánicos dispersables en agua, desespumadores, agentes humectantes, rellenadores y aglutinantes resinosos.

Los solventes orgánicos dispersables en agua adecuados y sus cantidades se describen en la Publicación de la Solicitud de Patente de E.U. No. 2009/0032144A1, párrafo

[0039], siendo incorporada la porción citada en la presente mediante la referencia. En otras modalidades, la composición de pretratamiento se encuentra sustancialmente libre o, en algunos casos, completamente libre de cualquier solvente orgánico dispersable en agua.

Los aglutinantes resinosos adecuados, asi como sus pesos porcentuales, que pueden utilizarse en conexión con la composición de pretratamiento descrita en la presente se describen en la Publicación de la Solicitud de Patente de E.U. No. 2009/0032144A1, párrafo

[0036] al párrafo

[0038], siendo incorporada la porción citada en la presente mediante la referencia.

Los rellenadores adecuados que pueden utilizarse en conexión con la composición de pretratamiento descrita en la presente se describen en la Publicación de la Solicitud de Patente de E.U. No. 2009/0032144A1, párrafo

[0042] siendo incorporada la porción citada en la presente mediante la referencia. En otras modalidades, la composición de pretratamiento se encuentra sustancialmente libre o, en algunos casos, completamente libre de cualquier rellenador.

En ciertas modalidades, la composición de pretratamiento comprende también un acelerador de reacción, tal como iones de nitrito, iones de nitrato, compuestos que contienen un grupo nitro, sulfato de hidroxilamina, iones de persulfato, iones de sulfito, iones de hiposulfito, peróxidos, iones de hierro (III), compuestos de hierro de ácido cítrico, iones de bromato, iones de perclorato, iones de clorato, iones de clorito asi como ácido ascórbico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido malónico, ácido succinico, y sales de los mismos. Ejemplos específicos de tales materiales, así como sus cantidades en la composición de pretratamiento, se describen en la Publicación de la Solicitud de Patente de E.U. No. 2009/0032144A1 en el párrafo

[0041] y en la Publicación de la Solicitud de Patente de E.U. No. 2004/0163736, párrafo

[0032] al párrafo

[0041], siendo incorporadas las porciones citadas en la presente mediante la referencia. En otras modalidades, la composición de pretratamiento se encuentra sustancialmente libre o, en algunos casos, completamente libre de un acelerador de reacción.

En ciertas modalidades, la composición de pretratamiento también comprende iones de fosfato. Los materiales adecuados y sus cantidades se describen en la Publicación de la Solicitud de Patente de E.U. No. 2009/0032144A1 en el párrafo

[0043] incorporada en la presente mediante la referencia. En ciertas modalidades, sin embargo, la composición de pretratamiento se encuentra sustancialmente o, en algunos casos, completamente libre de ion de fosfato. Como se utiliza en la presente, el término "sustancialmente libre" cuando se utiliza con referencia a la ausencia del ion de fosfato en la composición de pretratamiento, significa que el ion de fosfato se encuentra presente en la composición en una cantidad menor que 10 ppm. Como se utiliza en la presente, el término "completamente libre", cuando se utiliza con referencia a la ausencia de iones de fosfato, significa que no existen iones de fosfato en la composición.

En ciertas modalidades, la composición de pretratamiento se encuentra sustancialmente o, en algunos casos, completamente libre de cromato y/o fosfato de metal pesado, tal como fosfato de zinc.

Como se reconocerá en la técnica, los parámetros de la composición de pretratamiento diferentes a la concentración de iones de metal como se describió anteriormente pueden monitorearse durante el proceso de pretratamiento incluyendo, por ejemplo, el pH y la concentración de los productos de reacción. Como se utiliza en la presente, el término "productos de reacción" se refiere a sustancias solubles y/o insolubles que se forman durante la deposición de la composición de pretratamiento sobre un sustrato y provenientes de materiales agregados a la composición de pretratamiento para controlar los parámetros del baño, incluyendo la composición de reabastecimiento, y no incluyen la película de pretratamiento formada sobre el sustrato. Si cualquiera de estos parámetros cae fuera de un rango de concentración deseado, puede tener impacto en la efectividad de la deposición de un compuesto metálico sobre el sustrato. Por ejemplo, el pH de la composición de pretratamiento puede disminuir al paso del tiempo (e.g., volverse demasiado ácido) lo cual puede tener impacto en la efectividad de la deposición del compuesto metálico sobre el sustrato.

De manera similar, una concentración incrementada de los productos de reacción presentes en una composición de pretratamiento también puede interferir con la apropiada formación del revestimiento de pretratamiento sobre el sustrato lo cual puede conducir a bajas propiedades, incluyendo la resistencia a la corrosión. Por ejemplo, en algunos casos, a medida que el compuesto metálico se deposita sobre la superficie de un sustrato, los iones de fluoruro asociados con el compuesto metálico pueden disociarse del compuesto metálico y liberarse hacia la composición de pretratamiento como fluoruro libre, y si no se verifica, se incrementará al paso del tiempo. Como se utiliza en la presente "fluoruro libre" se refiere a iones de fluoruro aislados que ya no se encuentran complejados y/o químicamente asociados con un ion de metal y/o un ion de hidrógeno, sino más bien existen independientemente en el baño. Como se utiliza en la presente, "fluoruro total" se refiere a la cantidad combinada del fluoruro libre y el fluoruro complejado y/o químicamente asociado con un ion de metal y/o un ion de hidrógeno, i.e., el fluoruro que no es fluoruro libre. Como se apreciará por los expertos en la técnica, puede utilizarse cualquier método adecuado para determinar la concentración del fluoruro libre y el fluoruro total incluyendo, por ejemplo, análisis de electrodo selectivo de ion (ISE) utilizado un medidor calibrado con capacidad para tales mediciones, tales como un medidor Accumet XR15 con un electrodo de combinación de fluoruro Orion Ionplus Sure-Flow (disponible de Fisher Scientific) .

En ciertas modalidades, la concentración inicial del fluoruro libre de la composición de pretratamiento varia de 10 a 200 ppm. En otras modalidades, la concentración inicial del fluoruro libre de la composición de pretratamiento varia de 20 a 150 ppm.

En ciertas modalidades, puede agregarse un controlador de pH a la composición de pretratamiento adicional a la composición de reabastecimiento para lograr el pH deseado. Puede utilizarse cualquier controlador de pH adecuado comúnmente conocido en la técnica incluyendo, por ejemplo, cualquier ácido o base según sea necesario. los ácidos adecuados incluyen, pero no se limitan a, ácido sulfúrico y ácido nítrico. Las bases solubles en agua y/o dispersables en agua adecuadas incluyen, pero no se limitan a, hidróxido de sodio, carbonato de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, amoniaco, y/o aminas tales como trietilamina, metiletilamina o combinaciones de los mismos.

En ciertas modalidades, un controlador de pH puede agregarse a la composición de pretratamiento durante el proceso de pretratamiento para ajustar el pH de la composición de pretratamiento a un pH de 6.0 o menor, tal como un pH de 5.5 o menor, tal como un pH de 5.0 o menor. En otras modalidades, el controlador de pH puede agregarse para ajustar el pH a un nivel de 4.0 a 5.0, tal como de 4.6 a 4.8.

En ciertas modalidades, la adición de la composición de reabastecimiento puede mantener el pH de la composición de pretratamiento reduciendo y/o eliminando asi la cantidad de controlador de pH gue se agrega durante el proceso de pretratamiento. En ciertas modalidades, la adición de la composición de reabastecimiento da como resultado la adición de un controlador de pH a una frecuencia más baja durante el proceso de pretratamiento. Es decir, la adición del controlador de pH a la composición de pretratamiento se presenta a un menor número de veces, en comparación con métodos diferentes a los de la presente invención. En otras modalidades, la adición de la composición de reabastecimiento da como resultado una cantidad menor del controlador de pH agregada a la composición de pretratamiento durante el proceso de pretratamiento en comparación con la cantidad de un controlador de pH agregada de acuerdo con métodos diferentes a los métodos de la presente invención.

En ciertas modalidades, el nivel del producto de reacción puede controlarse a través de un método de sobre-flujo, como lo reconocerán los expertos en la técnica, adicionalmente a la adición de la composición de reabastecimiento. En otras modalidades, puede agregarse un depurador del producto de reacción a la composición de pretratamiento además de la composición de reabastecimiento. Como se utiliza en la presente, un "depurador del producto de reacción" se refiere a un material que, cuando se agrega a una composición de pretratamiento durante el proceso de pretratamiento, se compleja con los productos de reacción, por ejemplo el fluoruro libre, presentes en la composición de pretratamiento para retirar los productos de reacción de la composición. Puede utilizarse cualquier depurador del producto de reacción comúnmente conocido en la técnica. Los depuradores del producto de reacción adecuados incluyen, pero no se limitan a, los descritos en la Publicación de la Solicitud de Patente de E.U. No. 2009/0032144A1, párrafos

[0032] a

[0034] incorporada en la presente mediante la referencia.

En ciertas modalidades, la adición de la composición de reabastecimiento puede dar como resultado concentraciones más bajas de los productos de reacción durante el proceso de pretratamiento reduciendo y/o eliminando asi la cantidad del depurador del producto de reacción que se agrega a la composición de pretratamiento durante el proceso de pretratamiento. En algunas modalidades, se considera que debido a que la concentración de los productos de reacción es más baja como resultado de la adición de la composición de reabastecimiento, el nivel de sedimentos que pueden acumularse durante el proceso de pretratamiento se reduce y/o se elimina, aunque los inventores no desean vincularse a alguna teoría particular.

En ciertas modalidades, la adición de la composición de reabastecimiento da como resultado la adición de un depurador del producto de reacción a una frecuencia más baja durante el proceso de pretratamiento. Es decir, la adición de un depurador del producto de reacción a la composición de pretratamiento se presenta un menor número de veces, en comparación con métodos diferentes a los métodos de la presente invención. En otras modalidades, la adición de la composición de reabastecimiento da como resultado una cantidad menor del depurador del producto de reacción que se agrega a la composición de pretratamiento durante el proceso de pretratamiento en comparación con la cantidad del depurador del producto de reacción que se agrega de acuerdo con métodos diferentes a los métodos de la presente invención .

En ciertas modalidades, la presente invención se dirige a un método para reabastecer una composición de pretratamiento que comprende: (I) agregar una composición de reabastecimiento a la composición de pretratamiento, en donde la composición de reabastecimiento comprende (a) un complejo de circonio y puede comprender además, opcionalmente, uno o más de (b) un ion de fluoruro de metal complejo disuelto en donde el ion de metal comprende un metal del Grupo IIIA, un metal del Grupo IVA, un metal del Grupo IVB o combinaciones de los mismos; (c) un componente que comprende un óxido, hidróxido o carbonato de los metales del Grupo IIIA, Grupo IVA, Grupo IVB o combinaciones de los mismos; y (d) un ion de metal disuelto que comprende un metal del Grupo IB, un metal del Grupo IIB, un metal del Grupo VIIB, un metal del Grupo VIII, un metal de la serie de los lantánidos o combinaciones de los mismos; y en donde la composición de pretratamiento comprende: (i) un ion de metal disuelto que comprende un metal del Grupo IB, un metal del Grupo IIB, un metal del Grupo VIIB, un metal del Grupo VIII, un metal de la serie de los lantánidos o combinaciones de los mismos; (ii) un ion de fluoruro de metal complejo disuelto, en donde el átomo de metal comprende un metal del Grupo IIIA, un metal del Grupo IVA, un metal del Grupo IVB, un metal del Grupo VB o combinaciones de los mismos; y agua; y (II) agitar la mezcla de composición de reabastecimiento y composición de pretratamiento .

En ciertas modalidades, la presente invención se dirige a un método para reabastecer una composición de pretratamiento que comprende: (I) agregar una composición de reabastecimiento a la composición de pretratamiento, en donde la composición de reabastecimiento comprende (a) un complejo de circonio y puede comprender además, opcionalmente, uno o más de (b) un ion de fluoruro de metal complejo disuelto en donde el ion de metal comprende un metal del Grupo IIIA, un metal del Grupo IVA, un metal del Grupo IVB o combinaciones de los mismos; (c) un componente que comprende un óxido, hidróxido o carbonato de los metales del Grupo IIIA, Grupo IVA, Grupo IVB o combinaciones de los mismos; y (d) un ion de metal disuelto que comprende un metal del Grupo IB, un metal del Grupo IIB, un metal del Grupo VIIB, un metal del Grupo VIII, un metal de la serie de los lantánidos o combinaciones de los mismos; y en donde la composición de pretratamiento comprende: (i) un ion de metal disuelto que comprende un metal del Grupo IB, un metal del Grupo IIB, un metal del Grupo VIIB, un metal del Grupo VIII, un metal de la serie de los lantánidos o combinaciones de los mismos; y agua; y (II) agitar la mezcla de composición de reabastecimiento y composición de pretratamiento.

En ciertas modalidades, la composición de pretratamiento reabastecida por medio de la composición de reabastecimiento de acuerdo con los métodos de la presente invención puede aplicarse a un sustrato metálico. Los sustratos metálicos adecuados para uso en la presente invención incluyen aquellos que se utilizan frecuentemente en el ensamblado de cuerpos automotrices, partes automotrices, y otros artículos, tales como pequeñas partes metálicas, incluyendo sujetadores, i.e., tuercas, pernos, tornillos, goznes, clavos, abrazaderas, botones y lo similar. ejemplos específicos de sustratos metálicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, acero laminado en frío, acero laminado en caliente, acero revestido con metal de zinc, compuestos de zinc o aleaciones de zinc, tal como el acero electro-galvanizado, acero galvanizado en baño caliente, acero galvanizado-recocido, y acero chapado con aleación de zinc. También, pueden utilizarse aleaciones de aluminio, acero chapado con aluminio y sustratos de acero chapados con aleación de aluminio. Otros metales no ferrosos adecuados incluyen cobre y magnesio, así como aleaciones de estos materiales. Además, el sustrato metálico puede ser un borde biselado de un sustrato que de otra manera se trata y/o se reviste sobre el resto de su superficie. El sustrato metálico puede encontrarse, por ejemplo, en forma de una lámina de metal o una parte fabricada.

El sustrato puede limpiarse primero para retirar grasa, polvo u otra materia extraña. Esto se realiza frecuentemente empleando limpiadores alcalinos suaves o fuertes, tales como los comercialmente disponibles y convencionalmente utilizados en procesos de pretratamiento de metales. Ejemplos de limpiadores alcalinos adecuados para uso en la presente invención incluyen CHEMKLEEN 163, CHEMKLEEN 177 y CHEMKLEEN 490MX, de los cuales cada uno se encuentra comercialmente disponible de PPG Industries, Inc. Frecuentemente, a tales limpiadores les sigue y/o precede un enjuague con agua.

En ciertas modalidades, la composición de pretratamiento reabastecida de acuerdo con los métodos de la presente invención puede ponerse en contacto con el sustrato mediante cualquier técnica conocida, tal como decapado o inmersión, aspersión, aspersión intermitente, decapado seguido por aspersión, aspersión seguida por decapado, escobillado, o revestimiento por laminación. En ciertas modalidades, la composición de pretratamiento cuando se aplica a un sustrato metálico se encuentra a una temperatura que varia de 50 a 150°F (10 a 65°C) . El tiempo de contacto es frecuentemente de 10 segundos a cinco minutos, tal como de 30 segundos a 2 minutos.

En ciertas modalidades, el ion de metal aplicado de la composición del revestimiento de pretratamiento varia generalmente de 1 a 1000 miligramos por metro cuadrado (mg/m2) , tal como de 10 a 400 mg/m2. El grosor del revestimiento de pretratamiento puede variar, pero es generalmente muy delgado, teniendo frecuentemente un grosor menor que 1 micrómetro, en algunos casos de 1 a 500 nanómetros y, aún en otros casos, es de 10 a 300 nanómetros.

Después del contacto con la solución de pretratamiento, el sustrato puede enjuagarse con agua y secarse.

En ciertas modalidades, después de poner al sustrato en contacto con la composición de pretratamiento que se ha reabastecido de acuerdo con los métodos de la presente invención, se pone en contacto con una composición de revestimiento que comprende una resina formadora de película. Puede utilizarse cualquier técnica adecuada para poner en contacto el sustrato con tal composición de revestimiento incluyendo, por ejemplo, escobillado, decapado, revestimiento por flujo, aspersión y lo similar. En ciertas modalidades, tal contacto comprende una etapa de electro-revestimiento en donde una composición electrodepositable se deposita sobre el sustrato metálico mediante electrodeposicion.

Como se utiliza en la presente, el término "resina formadora de película" se refiere a resinas que pueden formar una película continua autónoma sobre al menos una superficie horizontal de un sustrato al retirar cualquier diluyente o vehículo presente en la composición o al curar a temperatura ambiente o elevada. Las resinas formadoras de película convencionales que pueden utilizarse incluyen, sin limitación, aquellas típicamente utilizadas en composiciones para revestimiento OEM automotriz, composiciones para revestimiento de remozado automotriz, composiciones para revestimiento industrial, composiciones para revestimiento arquitectónico, composiciones para revestimiento por bobina, y composiciones para revestimiento aeroespacial, entre otras.

En ciertas modalidades, la composición de revestimiento comprende una resina de termofraguado formadora de película. Como se utiliza en la presente, el término "termofraguado" se refiere a resinas que "fraguan" irreversiblemente al curarse o reticularse, en donde las cadenas de polímero de los componentes poliméricos se unen entre sí mediante enlaces covalentes. Esta propiedad se asocia comúnmente con una reacción de reticulación de los constituyentes de la composición frecuentemente inducida, por ejemplo, por calor o radiación. Las reacciones de curado o reticulación también pueden llevarse a cabo bajo condiciones ambiente. Una vez curada o reticulada, la resina de termofraguado no se fundirá a la aplicación de calor y es insoluble en solventes. En otras modalidades, la composición de revestimiento comprende una resina termoplástica formadora de película. Como se utiliza en la presente, el término "termoplástica" se refiere a resinas que comprenden componentes poliméricos que no se unen mediante enlaces covalentes y por consiguiente pueden experimentar un flujo líquido al calentarse y son solubles en solventes.

Como se mencionó previamente, el sustrato puede ponerse en contacto con una composición de revestimiento que comprende una resina formadora de película por medio de una etapa de electro-revestimiento en donde un revestimiento electrodepositable se deposita sobre el sustrato metálico mediante electrodeposición . Las composiciones de revestimiento electrodepositables adecuadas incluyen las descritas en la Publicación de la Solicitud de Patente de E.ü. No. 2009/0032144A1, párrafo

[0051] al párrafo

[0082], siendo incorporada la porción citada en la presente mediante la referencia.

Ilustrando la invención se encuentran los siguientes ejemplos que no deben considerarse como limitantes de la invención a sus detalles. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos, así como a través de toda la especificación, son por peso a menos que se indique de otra manera .

EJEMPLOS Ejemplo 1 La composición de reabastecimiento se preparó como sigue. La cantidad de cada uno de los ingredientes presentes en la composición de reabastecimiento del Ejemplo 1 se refleja en la Tabla 1 siguiente. Cada uno de los porcentajes se expresa por peso.

Tabla 1 Se utilizaron los siguientes materiales: CHEMFIL BUFFER, solución alcalina amortiguadora comercialmente disponible de PPG Industries, Inc.

CHEMKLEEN 166HP, producto alcalino de limpieza comercialmente disponible de PPG Industries, Inc.

CHEMKLEEN 171A, producto alcalino de limpieza comercialmente disponible de PPG Industries, Inc.

ZIRCOBOND CONTROL #4, comercialmente disponible de PPG Industries, Inc.

ZIRCOBOND Rl, reabastecedor comercialmente disponible de PPG Industries, Inc.

Se preparó un baño de pretratamiento de circonio fresco utilizando 0.88 gramos por litro de ácido hexafluorocircónico (45%) y 1.08 gramos por litro de una solución de nitrato de cobre (concentración 2% de cobre por peso) . El resto del baño fue agua desionizada. El pH del baño se ajustó a aproximadamente 4.5 con CHEMFIL BUFFER.

Dos alícuotas de 3.7 litros del baño de pretratamiento anterior se probaron como sigue, uno con ZIRCOBOND Rl y el otro con la composición de reabastecimiento del Ejemplo 1. Para probar cada uno de los reabastecedores, se pretrataron paneles en 3.7 litros del baño de pretratamiento previamente descrito para agotarlo y después cada baño se ajustó utilizando el reabastecedor apropiado.

Se midieron los niveles iniciales de circonio y fluoruro libre en cada baño. El nivel de circonio se midió mediante fluorescencia de rayos x. El nivel inicial de circonio del baño a reabastecer con ZIRCOBOND Rl fue de aproximadamente 187 ppm (medido como metal elemental) . El nivel inicial de circonio del baño a reabastecer con la composición de reabastecimiento del Ejemplo 1 fue de aproximadamente 183 ppm (medido como metal elemental) .

El fluoruro libre inicial de cada uno de los baños se midió mediante análisis de electrodo selectivo de ion (ISE) utilizado un medidor calibrado Accumet XR15 con un electrodo de combinación de fluoruro Orion Ionplus Sure-Flow (modelo # 960900) (disponible de Fisher Scientific) utilizando el siguiente método. El medidor se calibró utilizando estándares de calibración de fluoruro mezclados con un amortiguador que se prepararon como sigue: se agregaron cincuenta (50) mililitros de solución de amortiguador de citrato trisódico al 10% a cada muestra de dos (2) mililitros de 100 mg/1, 300 mg/1, y 1, 000 mg/1, del estándar de fluoruro. Para medir el fluoruro libre, la muestra pura a analizar (i.e., sin amortiguador) se agregó a un vaso de precipitado limpio, y la sonda medidora Accumet XR15 se colocó en la muestra. Una vez estabilizada la lectura, se registró el valor. Este valor se dividió entre veintiséis (26) para llegar a la concentración del fluoruro libre. El fluoruro libre inicial de los baños fue de aproximadamente 21 a 22 ppm.

Se prepararon los paneles para procesamiento mediante los baños como sigue. Los paneles se limpiaron durante dos (2) minutos mediante aplicación por aspersión en una solución al 2% v/v de CHEMKLEEN 166HP agregando CHEMKLEEN 171A al 0.2%. Los paneles se enjuagaron sumergiéndolos durante aproximadamente diez (10) segundos en agua desionizada, seguido por una aspersión de aproximadamente diez (10 segundos con agua desionizada.

Un grupo de veinte (20) paneles de 4 x 6" se procesó a través de cada baño, la selección de los paneles consistió de un (1) panel de aluminio (6111 T43) ; un (1) panel de acero laminado en frío; dos (2) paneles de acero galvanizado decapados; y dieciséis (16) paneles de acero electro-galvanizado. Los paneles se sumergieron en el baño de pretratamiento durante dos (2) minutos a aproximadamente 80°F (28°C) con agitación leve. Después, los paneles se enjuagaron con una aspersión de aproximadamente 10 a 15 segundos con agua desionizada, y se secaron con un soplado de aire caliente.

Después de procesar el primer grupo de 20 paneles a través del baño, cada uno de los baños de pretratamiento se midió por el nivel de circonio, el pH, y el nivel de fluoruro utilizando los métodos descritos anteriormente.

En base a estas mediciones, se agregó ZIRCOBOND Rl y la composición de reabastecimiento del Ejemplo 1 a cada baño respectivo para ajustar el nivel de circonio del baño de nuevo al valor inicial. También se realizaron ajustes para llevar el pH dentro del rango de 4.4 a 4.8 y el nivel de fluoruro libre dentro del rango de 40 a 70 ppm, si fue necesario algún ajuste, El pH se ajustó (si fue necesario) agregando CHEMFIL BUFFER a cada uno de los baños. El fluoruro libre se ajustó (si fue necesario) agregando ZIRCOBOND CONTROL #4 a cada uno de los baños.

El proceso de agotamiento y reabastecimiento del baño descrito anteriormente continuó en agrupaciones de 20 paneles hasta haber tratado un total de 300 paneles en cada baño. Se registraron las cantidades de ZIRCOBOND Rl y composición de reabastecimiento del Ejemplo 1, CHEMFIL BUFFER y ZIRCOBOND CONTROL #4, agregadas a cada uno de los baños. También se recolectó y se midió cualquier sedimento formado en los baños. Los resultados se muestran en la Tabla 2 siguiente : Tabla 2 Ejemplo 2 Se preparó la composición de reabastecimiento como sigue. La cantidad de cada uno de los ingredientes en la composición de reabastecimiento del Ejemplo 1 se refleja en la Tabla 1 siguiente. Cada uno de los porcentajes se expresa por peso. La cantidad del ácido metanosulfónico presente es suficiente para proporcionar una proporción estequiométrica de 4:1 al circonio proporcionado por el carbonato básico de circonio .

Tabla 3 Además de los materiales antes mencionados utilizados en el Ejemplo 1, se utilizaron los siguientes materiales : ZIRCOBOND ZRF, un producto de preparación del pretratamiento de circonio comercialmente disponible de PPG Industries, Inc.

CHEMKLEEN 2010LP, un producto alcalino de limpieza comercialmente disponible de PPG Industries, Inc.

CHEMKLEEN 181ALP, un producto alcalino de limpieza comercialmente disponible de PPG Industries, Inc.

Se preparó un baño de pretratamiento de circonio fresco utilizando 10.04 gramos por litro de ZIRCOBOND ZRF en agua desionizada. El pH del baño se ajustó a aproximadamente 4.5 con CHEMFIL BUFFER.

Un alícuota de cuatro litros del baño de pretratamiento se probó como sigue: Se pretrataron los paneles en el baño de pretratamiento para agotarlo, como en el Ejemplo 1, y después el baño se ajustó utilizando el reabastecedor descrito en la Tabla 2.

Se midieron los niveles iniciales de circonio y fluoruro libre en el baño como se describió en el Ejemplo 1. Se midió el nivel de circonio a 186 ppm (medido como metal elemental) . El fluoruro libre inicial se midió a 128 ppm.

Los paneles se prepararon para procesamiento mediante el baño de manera similar al Ejemplo 1, como sigue. Los paneles se limpiaron durante dos (2) minutos mediante aplicación por aspersión en una solución al 1.25% v/v de CHEMKLEEN 2010LP agregando 0.125% de CHEMKLEEN 181ALP. Los paneles se enjuagaron sumergiéndolos durante aproximadamente diez (10) segundos en agua desionizada, seguido por una aspersión de aproximadamente diez (10) segundos con agua desionizada .

Después se procesó un grupo de paneles a través del baño. El grupo consistió de lo siguiente: ocho paneles galvanizados en baño en caliente de 4" x 12"; dos paneles galvanizados en baño en caliente de 4" x 6"; un panel de aluminio de 4" x 6" (6111 T43) ; y un panel de acero laminado en frío de 4" x 6". La cantidad de área de superficie en este grupo fue idéntica a la de los grupos de paneles del Ejemplo 1; la proporción de revestimiento de zinc (galvanizado) a acero laminado en frió a aluminio también fue la misma, excepto que en este Ejemplo el metal galvanizado consistió completamente de paneles galvanizados en baño caliente. Los paneles se sumergieron en el baño de pretratamiento durante dos (2) minutos a aproximadamente 73 °F (23°C) , con agitación leve. Después, los paneles se enjuagaron con una aspersión de aproximadamente 10 a 15 segundos con agua desionizada, y se secaron con soplado de aire caliente.

Después de procesar el primer grupo de 20 paneles a través del baño, cada uno de los baños de pretratamiento se midió por el nivel de circonio, y por el nivel de fluoruro utilizando los métodos previamente descritos.

En base a estas mediciones, la composición de reabastecimiento del Ejemplo 2 se agregó al baño para ajustar el nivel de circonio del baño de nuevo al valor inicial. También se realizaron ajustes para llevar el pH dentro del rango de 4.5 a 4.8 y el nivel de fluoruro libre dentro del rango de 100 a 160 ppm, si fue necesario cualquier ajuste. El pH se ajustó (si fue necesario) agregando CHEMFIL BUFFER al baño. El fluoruro libre se ajustó (si fue necesario) agregando ZIRCOBOND CONTROL #4 al baño.

El proceso de agotamiento y reabastecimiento del baño descrito anteriormente continuó en la agrupación de paneles descrita hasta haber tratado en el baño un área de superficie equivalente a 320 paneles de 4" x 6" o 160 paneles de 4" x 12" (i.e., 16 grupos de paneles). Se registraron las cantidades de la composición de reabastecimiento del Ejemplo 2, CHEMFIL BUFFER y ZIRCOBOND CONTROL #4, agregadas al baño. Los resultados se muestran en la Tabla 4 siguiente: Tabla 4 La cantidad de químicos necesaria para retirar el exceso de fluoruro libre y para mantener el fluoruro libre al nivel inicial fue por tanto significativamente menor que la de ZIRCOBOND Rl como se describe en el Ejemplo 1, aunque la cantidad de metal tratado fue ligeramente más alta.

Aunque las modalidades particulares de esta invención se han descrito anteriormente para propósitos de ilustración, será evidente para los expertos en la técnica que pueden realizarse numerosas variaciones de los detalles de la presente invención sin apartarse de la invención como se define en las reivindicaciones anexas.

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1. Un método para reabastecer una composición de pretratamiento que comprende: agregar una composición de reabastecimiento a la composición de pretratamiento, en donde la composición de reabastecimiento comprende un complejo de circonio.

2. El método de la reivindicación 1, en donde el complejo de circonio comprende ácido circonio metanosulfónico .

3. El método de la reivindicación 1, en donde la composición de reabastecimiento comprende además un ion de fluoruro de metal complejo disuelto en donde el ion de metal comprende un metal del Grupo IIIA, un metal del Grupo IVA, un metal del Grupo IVB o combinaciones de los mismos.

4. El método de la reivindicación 3, en donde el ion de fluoruro de metal complejo disuelto de la composición de reabastecimiento comprende H2TiF6, H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2GeF6, H2SnF6, o combinaciones de los mismos.

5. El método de la reivindicación 3, en donde el metal del ion de fluoruro de metal complejo disuelto comprende titanio, circonio, hafnio, aluminio, silicio, germanio, estaño, o combinaciones de los mismos.

6. El método de la reivindicación 1, en donde la composición de reabastecimiento comprende además un componente que comprende un óxido, hidróxido, carbonato de los metales del Grupo IIIA, los metales del Grupo IVA, los metales del Grupo IVB, o combinaciones de los mismos.

7. El método de la reivindicación 6, en donde el componente que comprende un óxido, hidróxido, carbonato de los metales del Grupo IIIA, los metales del Grupo IVA, los metales del Grupo IVB, o combinaciones de los mismos comprende un compuesto de circonilo.

8. El método de la reivindicación 7, en donde el compuesto de circonilo comprende nitrato de circonilo, acetato de circonilo, carbonato de circonilo, carbonato básico de circonio protonado, sulfato de circonilo, cloruro de circonilo, yoduro de circonilo, bromuro de circonilo o combinaciones de los mismos.

9. El método de la reivindicación 1, en donde la composición de reabastecimiento comprende además: un ion de fluoruro de metal complejo disuelto en donde el ion de metal comprende un metal del Grupo IIIA, un metal del Grupo IVA, un metal del Grupo IVB o combinaciones de los mismos; y un componente que comprende un óxido, hidróxido, o carbonato de los metales del Grupo IIIA, los metales del Grupo IVA, los metales del Grupo IVB, o combinaciones de los mismos .

10. El método de la reivindicación 1, en donde la composición de reabastecimiento comprende además: un ion de metal disuelto que comprende un metal del Grupo IB, un metal del Grupo IIB, un metal del Grupo VIIB, un metal del Grupo VIII, un metal de la serie de los lantánidos o combinaciones de los mismos.

11. El método de la reivindicación 10, en donde el ion de metal disuelto que comprende un metal del Grupo IB, un metal del Grupo IIB, un metal del Grupo VIIB, un metal del Grupo VIII, un metal de la serie de los lantánidos o combinaciones de los mismos comprende manganeso, cerio, cobalto, cobre, zinc o combinaciones de los mismos.

12. El método de la reivindicación 6, en donde la composición de reabastecimiento comprende además: un ion de metal disuelto que comprende un metal del Grupo IB, un metal del Grupo IIB, un metal del Grupo VIIB, un metal del Grupo VIII, un metal de la serie de los lantánidos o combinaciones de los mismos.

13. El método de la reivindicación 12, en donde el ion de metal disuelto que comprende un metal del Grupo IB, un metal del Grupo IIB, un metal del Grupo VIIB, un metal del Grupo VIII, un metal de la serie de los lantánidos o combinaciones de los mismos comprende manganeso, cerio, cobalto, cobre, zinc o combinaciones de los mismos.

14. El método de la reivindicación 1, en donde la composición de reabastecimiento se agrega a la composición de pretratamiento en una cantidad suficiente para mantener el contenido total del ion de metal de la composición de pretratamiento a entre 10 ppm y 250 ppm.

15. El método de la reivindicación 9, en donde la composición de reabastecimiento comprende además: un ion de metal disuelto que comprende un metal del Grupo IB, un metal del Grupo IIB, un metal del Grupo VIIB, un metal del Grupo VIII, un metal de la serie de los lantánidos o combinaciones de los mismos.

16. El método de la reivindicación 15, en donde el ion de metal disuelto que comprende un metal del Grupo IB, un metal del Grupo IIB, un metal del Grupo VIIB, un metal del Grupo VIII, un metal de la serie de los lantánidos o combinaciones de los mismos comprende manganeso, cerio, cobalto, cobre, zinc o combinaciones de los mismos.

17. El método de la reivindicación 1 que comprende además agitar la composición de reabastecimiento y la composición de pretratamiento.

18. Una composición de pretratamiento reabastecida de acuerdo con la reivindicación 1.

19. Un método para tratar un sustrato que comprende poner en contacto el sustrato con la composición de pretratamiento reabastecida de la reivindicación 18.

20. Un sustrato tratado formado de acuerdo con el método de la reivindicación 19.