BR112021012507A2

BR112021012507A2 - Composição aquosa acídica para fosfatizar superfícies metálicas, método para fosfatizar superfícies metálicas, método para produzir uma composição, e, uso de um revestimento de fosfato

Info

Publication number: BR112021012507A2
Application number: BR112021012507-8A
Authority: BR
Inventors: Timo Christoph Ceglarek; Hardy Wietzoreck
Original assignee: Chemetall Gmbh
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2020-01-23
Publication date: 2021-09-14
Also published as: ES2946018T3; US20220119957A1; CN113366147A; WO2020156913A1; ZA202106147B; EP3918108B1; JP2022523717A; EP3918108A1; KR20210116498A; MX2021009075A

Abstract

composição aquosa acídica para fosfatizar superfícies metálicas, método para fosfatizar superfícies metálicas, método para produzir uma composição, e, uso de um revestimento de fosfato. a presente invenção se refere a uma composição aquosa, acídica, alternativa, para efetivamente fosfatizar superfícies metálicas, a dita composição compreendendo, adicionalmente aos íons de zinco, íons de manganês, íons fosfato e preferivelmente íons de níquel, pelo menos um acelerador da fórmula r1r2r3c-no2, em que cada um dos substituintes r1, r2 e r3 no átomo de c é selecionado, independentemente dos outros, a partir do grupo consistindo em hidroximetila, 1-hidroxietila, 2-hidroxietila, 1-hidroxipropila, 2-hidroxipropila, 3-hidroxipropila, 1-hidroxi-1-metiletila, e 2-hidroxi-1-metiletila. a invenção também se refere a um método para preparar uma tal composição, a um método alternativo para fosfatizar superfícies metálicas, e ao uso de revestimentos de fosfato produzidos com a(o) mesma(o).

Description

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COMPOSIÇÃO AQUOSA ACÍDICA PARA FOSFATIZAR SUPERFÍCIES METÁLICAS, MÉTODO PARA FOSFATIZAR SUPERFÍCIES METÁLICAS, MÉTODO PARA PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO, E, USO DE UM REVESTIMENTO DE FOSFATO

[001] A presente invenção se refere a uma composição alternativa para efetivamente fosfatizar superfícies metálicas, a um método para produzir uma tal composição, a um método alternativo para fosfatizar superfícies metálicas, e ao uso de revestimentos de fosfato correspondentemente produzidos.

[002] Revestimentos de fosfato sobre superfícies são conhecidos da técnica anterior. Tais revestimentos servem para controle de corrosão das superfícies metálicas e também, adicionalmente, como promotores de adesão para filmes de revestimento subsequentes ou como agente auxiliar de formação.

[003] Estes revestimentos são também chamados de revestimentos de conversão, porque cátions lixiviados da superfície metálica estão incluídos na estrutura de revestimento.

[004] Tais revestimentos de fosfato são utilizados em particular no setor da indústria automotiva e também da indústria geral. Os filmes de revestimento subsequentes, e também os revestimentos em pó e as tintas úmidas, são, em particular, materiais de eletrorrevestimento catodicamente depositado (ERC).

[005] Contudo, os revestimentos de fosfato são também usados como um agente auxiliar de formação abaixo de uma camada de lubrificante subsequentemente aplicada para formação a frio, ou como proteção durante um curto tempo de armazenamento antes do revestimento.

[006] Os prótons no banho de fosfatização acídico causam decapagem oxidativa de cátions de metais para fora da superfície metálica. Os prótons são simultaneamente reduzidos para hidrogênio, causando a formação

2 / 19 de um gradiente de pH em direção à superfície metálica. O pH elevado da superfície é a chave para a deposição da camada de fosfato na superfície.

[007] Os banhos de fosfatização costumeiramente utilizam o que são chamados de aceleradores, que são adicionados aos banhos na forma de aditivos líquidos. Estes aceleradores ajudam a deposição da camada de fosfato pela remoção oxidativa do hidrogênio formado na superfície metálica a partir do equilíbrio e assim promovem o desenvolvimento do gradiente de pH.

[008] Um tal acelerador que é particularmente efetivo é nitroguanidina. Este composto, entretanto, tem algumas desvantagens: 1) Devido ao fato de o armazenamento da matéria-prima com teor de água abaixo de 20% em peso apresentar problemas, ele é classificado como explosivo.

[009] 2) A produção de um aditivo aquoso contendo nitroguanidina é complicada pela baixa solubilidade em água. Uma suspensão tem que ser primeiro preparada usando estabilizantes.

[0010] 3) Finalmente, o prazo de validade do aditivo é limitado, e a adição de um biocida é obrigatória.

[0011] Um objetivo da presente invenção, portanto, foi prover uma composição alternativa e um método alternativo com a(o) qual superfícies metálicas, mais particularmente não apenas aquelas feitas de zinco mas também de alumínio e opcionalmente as superfícies de ferro, possam ser efetivamente fosfatadas, especialmente enquanto se evitam as desvantagens anteriormente mencionadas da nitroguanidina como um acelerador e se alcançam resultados de adesão de filme e de controle de corrosão comparáveis com aqueles da fosfatização usando nitroguanidina.

[0012] Este objetivo é alcançado por meio de uma composição aquosa, acídica, da invenção, para fosfatizar superfícies metálicas, que compreende, adicionalmente íons de zinco, íons de manganês, íons fosfato e,

3 / 19 preferivelmente, íons de níquel, pelo menos um acelerador da fórmula (I) abaixo: R1R2R3C-NO2 (I) onde cada um dos substituintes R1, R2 e R3 no átomo de carbono é selecionado, independentemente dos outros, do grupo consistindo em hidroximetila, 1-hidroxietila, 2-hidroxietila, 1-hidroxipropila, 2- hidroxipropila, 3-hidroxipropila, 1-hidroxi-1-metiletila e 2-hidroxi-1- metiletila.

[0013] O dito objetivo é adicionalmente alcançado por meio de um método da invenção para fosfatizar uma superfície metálica, em que uma superfície metálica, opcionalmente após limpeza e/ou ativação, é tratada com a composição da invenção e depois opcionalmente enxaguada e/ou secada. Definições:

[0014] O método da invenção pode ser usado para tratar uma superfície metálica não revestida ou então uma superfície metálica que já está revestida por conversão, tendo sido submetida, por exemplo, à fosfatização preliminar. Menção abaixo a uma “superfície metálica” deve, portanto, sempre ser considerada como também incluindo uma superfície metálica já revestida por conversão.

[0015] Uma “composição aquosa” para os propósitos da presente invenção é uma composição que compreende pelo menos parcialmente, preferivelmente predominantemente, isto é, em uma extensão de mais que 50% em peso, de água, como seu meio solvente/de dispersão. Também como constituintes dissolvidos ela pode também compreender constituintes dispersados, isto é, emulsificados e/ou suspensos. O mesmo se aplica a um “aditivo aquoso”.

[0016] Menção presentemente a uma “composição de banho de fosfatização” é a uma composição aquosa, acídica, para a fosfatização de superfícies metálicas.

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[0017] Para os propósitos da presente invenção, “íons fosfato” também se referem a hidrogenofosfato, di-hidrogenofosfato e ácido fosfórico. Além disso, a intenção é incluir ácido pirofosfórico e ácido polifosfórico e todas as formas parcial e completamente desprotonadas deles.

[0018] De acordo com a invenção, “alumínio” deve ser entendido para incluir as ligas do mesmo. Ao mesmo tempo, “zinco” de acordo com a invenção também compreende ligas de zinco, por exemplo ligas de zinco- magnésio, e também aço galvanizado e aço-liga galvanizado, enquanto que o estado de “ferro” também inclui ligas de ferro, especialmente aço. O aço galvanizado ou aço-liga galvanizado pode, por sua vez, compreender aço galvanizado por imersão a quente ou aço eletroliticamente galvanizado. As ligas dos metais anteriormente mencionados têm um teor de átomo estranho de menor que 50% em peso.

[0019] A composição/o método da invenção é especialmente adequada(o) para aplicações de multimetais. Em particular, portanto, a superfície metálica tratada é uma superfície que, adicionalmente às regiões feitas de zinco, também compreende regiões feitas de alumínio e opcionalmente regiões feitas de ferro.

[0020] No método da invenção é vantajoso primeiro limpar e especialmente desengraxar a superfície metálica em uma composição limpadora aquosa antes do tratamento com a composição da invenção. Para este propósito é especialmente possível usar uma composição limpadora acídica, neutra, alcalina ou fortemente alcalina, mas opcionalmente também adicionalmente uma composição de decapagem acídica ou neutra.

[0021] Tem sido verificado aqui que uma composição limpadora alcalina ou fortemente alcalina é especialmente vantajosa.

[0022] A composição limpadora aquosa pode, adicionalmente a pelo menos um tensoativo, opcionalmente também compreender um agente reforçador de detergente, como por exemplo um silicato solúvel em água,

5 / 19 e/ou outras adições, como por exemplo agentes complexantes, fosfatos e/ou boratos. É também possível usar um detergente ativador.

[0023] Após a limpeza/decapagem, a superfície metálica é, então, vantajosamente pelo menos enxaguada com água, em cujo caso a água pode opcionalmente ter sido misturada também com um aditivo dissolvido em água como, por exemplo, um nitrito ou tensoativo.

[0024] Antes do tratamento da superfície metálica com a composição da invenção, é vantajoso tratar a superfície metálica com uma composição ativadora aquosa. O propósito da composição ativadora é depositar um grande número de partículas de fosfato como cristais-semente sobre a superfície metálica. Na subsequente etapa do método, em contato com a composição da invenção – preferivelmente sem enxágue intermediário – estes cristais ajudam a formar uma camada de fosfato, mais particularmente uma camada de fosfato cristalino, tendo um número extremamente alto de cristais de fosfato finos, densamente dispostos, ou uma camada de fosfato fortemente impenetrável.

[0025] As composições ativadoras consideradas neste caso incluem, em particular, composições alcalinas baseadas em fosfato de titânio e/ou fosfato de zinco.

[0026] Contudo, pode também ser vantajoso adicionar agentes ativadores, especialmente fosfato de titânio e/ou fosfato de zinco, à composição limpadora – em outras palavras, realizar limpeza e ativação em uma etapa.

[0027] Em uma modalidade preferida, a composição limpadora, acídica, da invenção para fosfatizar superfícies metálicas compreende, adicionalmente íons de zinco, íons de manganês, íons fosfato e, preferivelmente, íons de níquel, pelo menos um acelerador da fórmula (II) abaixo: [OH-(CH2)n-]3C-NO2 (II)

6 / 19 onde para cada um dos 3 grupos OH-(CH2)n-, independentemente dos outros, n = 1 a 3.

[0028] Este pelo menos um acelerador da fórmula (II) preferivelmente compreende pelo menos um composto no qual, para todos os 3 grupos OH- (CH2)n-, n = 1, n = 2 ou n = 3. Mais preferivelmente ele compreende pelo menos um composto no qual, para todos os 3 grupos OH-(CH2)n-, n = 1 ou n = 2, e muito preferivelmente ele compreende 2-hidroximetil-2-nitro-1,3- propanodiol (n = 1). Especialmente preferivelmente o pelo menos um acelerador da fórmula (II) é 2-hidroximetil-2-nitro-1,3-propanodiol.

[0029] O pelo menos um acelerador da fórmula (I) – especialmente da fórmula (II) – está presente preferivelmente em uma concentração que está na faixa de 0,25 a 4,0 g/L, mais preferivelmente de 0,50 a 3,3 g/L e muito preferivelmente de 0,75 a 2,5 g/L – calculada como 2-hidroximetil-2-nitro- 1,3-propanodiol. “Calculada como 2-hidroximetil-2-nitro-1,3-propanodiol” deve ser entendido como implicando que todas as moléculas do pelo menos um acelerador são 2-hidroximetil-2-nitro-1,3-propanodiol.

[0030] Os aceleradores da fórmula (I) – especialmente da fórmula (II) – têm vantagens, especialmente sobre o acelerador nitroguanidina, como seguem: 1) Eles não são classificados como explosivos. O armazenamento da matéria-prima mesmo em um teor de água abaixo 20% em peso é, dessa forma, não problemático.

[0031] 2) A produção de um aditivo aquoso, compreendendo acelerador, é simples por causa da boa solubilidade em água (até 50% em peso). Os aceleradores são diretamente solúveis em água. Portanto não há a necessidade de primeiro preparar uma suspensão usando estabilizantes.

[0032] 3) Finalmente, o prazo de validade do aditivo é longo, sem a necessidade de adição de um biocida.

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[0033] Uma composição de banho de fosfatização da invenção, que por conseguinte compreende pelo menos um acelerador da fórmula (I) – especialmente da fórmula (II) – adicionalmente mostra estabilidade de acelerador comparável em relação à decomposição sem tratamento de superfícies metálicas em um banho de fosfatização que compreende nitroguanidina.

[0034] Comparadas com as superfícies metálicas tratadas com uma composição de banho de fosfatização que compreende nitroguanidina, aquelas tratadas com a composição de banho de fosfatização da invenção e então revestidas apresentam adesão de filme comparável ou mesmo melhor e também controle de corrosão comparável ou mesmo melhor (contra infiltração corrosiva).

[0035] A última é também verdade de comparação entre a composição de banho de fosfatização da invenção e uma composição de banho de fosfatização que compreende nitrito. Além disso, a composição de banho de fosfatização da invenção apresenta estabilidade de acelerador apreciavelmente mais alta que uma compreendendo nitrito, que é uma substância perigosa.

[0036] Em uma modalidade preferida, a composição de fosfatização da invenção preferivelmente compreende os seguintes componentes nas seguintes faixas de concentração preferidas e mais preferidas: Zn 0,3 a 3,0 g/L 0,5 a 2,0 g/L Mn 0,3 a 2,0 g/L 0,5 a 1,5 g/L Ni 0,3 a 2,0 g/L 0,5 a 1,5 g/L fosfato (calculado como P) 3,5 a 10,9 g/L 4,3 a 7,8 g/L

[0037] Visto que a decomposição de ECD exige um fluxo de corrente entre a superfície metálica e o banho de tratamento, é importante ajustar uma condutividade elétrica definida no revestimento de fosfato com o propósito de garantir deposição eficiente e uniforme.

[0038] Os revestimentos de fosfato, portanto, são costumeiramente aplicados usando uma solução de fosfatização contendo níquel. O níquel

8 / 19 depositado neste processo, elementarmente ou como um constituinte de liga, por exemplo Zn/Ni, provê o revestimento com condutividade apropriada no procedimento de eletrorrevestimento subsequente.

[0039] Para tratar superfícies metálicas também compreendendo regiões galvanizadas especialmente por imersão a quente, contendo zinco, a presença de pelo menos um fluoreto complexo na composição da invenção tem sido adicionalmente comprovada como vantajosa.

[0040] A razão é que a adição de fluoretos complexos suprime bem sucedidamente a tendência de formar defeitos de superfície. Estes defeitos de superfície são pequenos pites de decapagem com uma acumulação na borda de cristais de fosfato de zinco (cf. W. Rausch, “Die Phosphatierung von Metallen”, Editora Eugen G. Leuze, 2ª edição, 1988, capítulo 3.1.5, página 108).

[0041] O pelo menos um fluoreto complexo preferivelmente é tetrafluoroborato (BF4–) e/ou hexafluorossilicato (SiF62–), o teor de fluoreto complexo na composição da invenção estando preferivelmente na faixa de 0,5 a 5 g/L, mais preferivelmente de 0,5 a 3 g/L.

[0042] Para tratar superfícies metálicas compreendendo ambas as regiões contendo zinco e contendo alumínio, a presença de fluoreto livre e também de fluoreto complexo na composição da invenção tem sido adicionalmente comprovada como vantajosa, especialmente nas regiões anteriormente mencionadas.

[0043] O teor de fluoreto livre neste caso está preferivelmente na faixa de 20 a 250 mg/L, mais preferivelmente de 30 a 180 mg/L, pode ser determinado usando um eletrodo sensível ao fluoreto, e é adicionado à composição da invenção em particular como fluoreto simples, isto é, não como fluoreto complexo. Os fluoretos simples considerados incluem, em particular, ácido fluorídrico, fluoreto de sódio, bifluoreto de sódio e também bifluoreto de amônio.

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[0044] Al3+ nos sistemas de banho de fosfatização é um veneno para o banho e pode ser restringido pela adição de íons de sódio e também de fluoreto simples, isto é, trazido para uma concentração de abaixo 100 mg/L, preferivelmente abaixo 50 mg/L e mais preferivelmente abaixo 25 mg/L. Preferência aqui é dada à precipitação de criolita (Na3AlF6), que tem solubilidade muito baixa em água. Um teor de sódio na faixa de 1,0 a 4,0 g/L, preferivelmente de 1,7 a 3,5 g/L, é vantajosa sob este aspecto.

[0045] Por causa do efeito tamponante do fluoreto de fluoretos complexos é possível, no caso de uma capacidade de produção brevemente aumentada de superfícies metálicas contendo alumínio, mediante liberação intensificada de fluoreto livre do complexo, absorver uma redução no teor de fluoreto livre do banho de fosfatização sem ter que adaptar o banho pela adição de fluoreto simples em cada caso individual.

[0046] O fluoreto livre especialmente promove o ataque por decapagem sobre a superfície metálica e consequentemente a formação da camada de fosfato, resultando, por sua vez, em melhorias no controle de adesão de filme e de corrosão – e não apenas sobre superfícies metálicas compreendendo zinco ou alumínio.

[0047] Uma possível modalidade coincide com a modalidade preferida descrita acima mas com a diferença de que a composição da invenção está essencialmente isenta de níquel (fosfatização isenta de níquel).

[0048] “Essencialmente isenta de níquel” significa aqui que o teor de íons de níquel não é um resultado de uma adição deliberada à composição da invenção. Dessa forma é possível, por exemplo, que uma quantidade – embora pequena – de íons de níquel seja lixiviada da superfície metálica. Neste caso, entretanto, o teor de íons de níquel é preferivelmente apenas no máximo 10 mg/L, mais preferivelmente no máximo 1 mg/L.

[0049] Por causa das altas toxicidade e nocividade ambiental deles, os íons de níquel não são mais um constituinte desejável de soluções de

10 / 19 tratamento, e devem, portanto, na medida do possível, serem evitados ou pelo menos reduzidos na quantidade deles.

[0050] Em uma modalidade preferida, a composição da invenção compreende adicionalmente ao pelo menos um acelerador da fórmula (I) – especialmente da fórmula (II) – peróxido de hidrogênio (H2O2) como acelerador adicional. Neste caso o dito peróxido está presente preferivelmente em uma concentração na faixa de 10 a 100 mg/L, mais preferivelmente de 15 a 50 mg/L.

[0051] Se a superfície para tratamento também inclui regiões contendo ferro, especialmente aço, o uso de H2O2 como acelerador adicional permite uma acumulação de Fe(II) na composição de banho de fosfatização e consequentemente retardação de formação de revestimento a ser evitada: H2O2 oxida Fe(II) para Fe(III), que se precipita como fosfato de ferro (III).

[0052] A composição da invenção está preferivelmente essencialmente isenta de nitroguanidina, significando que nitroguanidina não tem sido deliberadamente adicionada à composição. Se a dita composição, contudo, compreende nitroguanidina, a última está presente meramente como uma impureza, isto é, em quantidades baixas ou muito baixas. A concentração de nitroguanidina neste caso é preferivelmente abaixo de 10 mg/L, mais preferivelmente abaixo 1 mg/L.

[0053] A composição da invenção pode ser distinguida, adicionalmente, pelas seguintes faixas de parâmetros preferidas e mais preferidas: AL ou AL-KCl 0,3 a 2,5 0,7 a 1,6 AL (dil.) 0,5 a 8 1a6 ATF 10 a 28 14 a 26 AT ou AT-KCl 12 a 45 18 a 35 Valor A 0,01 a 0,2 0,03 a 0,15 Temperatura 30 a 58°C 35 a 55°C

[0054] “AL” significa, aqui, ácido livre ou – se fluoretos complexos estão presentes no banho de fosfatização – ácido livre-KCl, “AL (dil.)” significa ácido livre (diluído), “ATF” significa ácido total de Fischer, “AT”

11 / 19 significa ácido total ou – se fluoretos complexos estão presentes no banho de fosfatização – ácido total-KCl, e “valor A” significa valor de ácido.

[0055] A determinação destes parâmetros é realizada como parte da checagem analítica dos produtos químicos de fosfatização e serve para a monitoração contínua do banho de fosfatização de trabalho (cf. W. Rausch “Die Phosphatierung von Metallen”, Editora Eugen G. Leuze, 3ª edição, 2005, capítulo 8, página 332 e seguintes): Ácido livre (AL) ou ácido livre-KCl (AL-KCl): (cf. W. Rausch “Die Phosphatierung von Metallen”, Editora Eugen G. Leuze, 3ª edição, 2005, capítulo 8.1, páginas 333-334)

[0056] Para a determinação do ácido livre ou – se fluoretos complexos estão presentes no banho de fosfatização – do ácido livre-KCl, 10 mL da composição da invenção são pipetados para dentro de um vaso adequado, como um frasco cônico de 300 mL, e diluídos com 50 mL de água desionizada. Se a composição da invenção compreende fluoretos complexos, a amostra é diluída com 50 mL de solução de KCl 20 M. A titulação então ocorre, usando um peagâmetro e um eletrodo, com NaOH 0,1 M para um pH de 4,0. A quantidade de NaOH 0,1 M consumida nesta titulação, em mL por 10 mL da composição, fornece o valor do ácido livre (AL) ou do ácido livre- KCl (AL-KCl) em pontos. Ácido livre (diluído) (AL (dil.)): (cf. W. Rausch “Die Phosphatierung von Metallen”, Editora Eugen G. Leuze, 3ª edição, 2005, capítulo 8.1, páginas 333-334)

[0057] Para a determinação do ácido livre (diluído), 10 mL da composição da invenção são pipetados para dentro de um vaso adequado, como um frasco cônico de 300 mL. 150 mL de água desionizada são então adicionados. Usando um peagâmetro e um eletrodo, titulação ocorre com NaOH 0,1 M para um pH de 4,2. A quantidade de NaOH 0,1 M consumida

12 / 19 nesta titulação, em mL por 10 mL da composição diluída, fornece o valor do ácido livre (diluído) (AL (dil.)) em pontos. Ácido total de Fischer (ATF): (cf. W. Rausch “Die Phosphatierung von Metallen”, Editora Eugen G. Leuze, 3ª edição, 2005, capítulo 8.2, páginas 334-336)

[0058] Após a determinação do ácido livre (diluído), a composição diluída da invenção, após a adição de solução de oxalato de potássio, é titulada, usando um peagômetro e um eletrodo, com NaOH 0,1 M para um pH de 8,9. O consumo de NaOH 0,1 M em mL por 10 mL da composição diluída fornece, aqui, o ácido total de Fischer (ATF) em pontos. Ácido total (AT) ou ácido total-KCl (AT-KCl): (cf. W. Rausch “Die Phosphatierung von Metallen”, Editora Eugen G. Leuze, 3ª edição, 2005, capítulo 8.3, páginas 336-338)

[0059] O ácido total ou – se fluoretos complexos estão presentes no banho de fosfatização – ácido total-KCl é a soma dos cátions divalentes presentes e também ácidos fosfóricos livres e ligados (os últimos sendo fosfatos). É determinado pelo consumo de NaOH 0,1 M usando um peagâmetro e um eletrodo. Para este propósito, 10 mL da composição da invenção são pipetados para dentro de um vaso adequado, como um frasco cônico de 300 mL, e diluídos com 50 mL de água desionizada. Se a composição da invenção compreende fluoretos complexos, a amostra é, ao contrário, diluída com 50 mL de solução de KCl 2 M. Isto é seguido pela titulação com NaOH 0,1 M para um pH de 8,9. O consumo em mL por 10 mL da composição diluída corresponde, aqui, ao número de pontos do ácido total (AT) ou de ácido total-KCl (AT-KCl). Valor de ácido (Valor A): (cf. W. Rausch “Die Phosphatierung von Metallen”, Editora Eugen G. Leuze, 3ª edição, 2005, capítulo 8.4, página 338)

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[0060] O valor de ácido (valor A) representa a razão AL:ATF ou AL- KCl:ATF e é obtido pela divisão do valor do ácido livre (AL) ou do valor do ácido-livre-KCl (AL-KCl) pelo valor do ácido total de Fischer (ATF).

[0061] A superfície metálica é tratada com a composição da invenção preferivelmente durante 30 a 480, mais preferivelmente durante 60 a 300 e muito preferivelmente durante 90 a 240 segundos, preferivelmente por meio de gotejamento ou borrifo.

[0062] O tratamento da superfície metálica com a composição da invenção produz os seguintes pesos de revestimento de fosfato de zinco preferidos e mais preferidos sobre a superfície metálica, dependendo da superfície tratada (determinados por análise de fluorescência de raios-X (XRF, X-Ray Fluorescence)): Superfície tratada Peso de revestimento de fosfato de zinco (g/m2)* Aço 0,5 a 6 1,0 a 5 Galvanizada por imersão a quente 0,5 a 6 1,0 a 5 Eletroliticamente galvanizada 0,5 a 6 1,0 a 5 Alumínio 0,5 a 6 1,0 a 5 *) calculado como Zn3(PO4)2·4H2O

[0063] Um objetivo adicional da presente invenção é um método para produzir a composição da invenção, por: i) primeiro produzir um aditivo aquoso que compreende 1 a 50% em peso de pelo menos um acelerador da fórmula (I) abaixo: R1R2R3C-NO2 (I) onde cada um dos substituintes R1, R2 e R3 no átomo de carbono é selecionado, independentemente dos outros, do grupo consistindo em hidroximetila, 1-hidroxietila, 2-hidroxietila, 1-hidroxipropila, 2- hidroxipropila, 3-hidroxipropila, 1-hidroxi-1-metiletila e 2-hidroxi-1- metiletila, e ii) então adicionar este aditivo a uma composição de banho de fosfatização que compreende íons de zinco, íons de manganês, íons fosfato e também, preferivelmente, íons de níquel,

14 / 19 o aditivo aquoso sendo produzido por dissolução do pelo menos um acelerador diretamente em água, preferivelmente em água desionizada, e não primeiro por produção de uma suspensão usando estabilizantes, e também preferivelmente sem adição de biocida.

[0064] Na etapa ii) o aditivo é aqui diluído preferivelmente de modo que na composição de banho de fosfatização o pelo menos um acelerador da fórmula (I) – especialmente da fórmula (II) – esteja presente em uma concentração que está na faixa de 0,25 a 4,0 g/L, mais preferivelmente de 0,50 a 3,3 g/L e muito preferivelmente de 0,75 a 2,5 g/L – calculada como 2- hidroximetil-2-nitro-1,3-propanodiol.

[0065] Outros refinamentos vantajosos já foram explicados acima para a composição da invenção.

[0066] De acordo com o método da invenção para fosfatizar superfícies metálicas, a superfície metálica após o tratamento com a composição da invenção é opcionalmente enxaguada e/ou secada.

[0067] De acordo com uma primeira modalidade preferida, pode então seguir uma passivação aquosa, acídica, em particular uma baseada em pelo menos um composto de titânio e/ou de zircônio e também opcionalmente em pelo menos um organossilano, o termo “organossilano” sendo pretendido para abranger também os produtos de hidrólise e de condensação associados, consequentemente os correspondentes organossilanóis e organossiloxanos. Como um resultado, especialmente sobre superfícies/regiões de superfície feitas de/compreendendo alumínio, há um aprimoramento adicional no controle de corrosão (mais baixa infiltração corrosiva de filme).

[0068] De acordo com uma segunda modalidade preferida, pode então alternativamente seguir um pós-enxágue preferivelmente aquoso, alcalino, baseado em pelo menos um organossilano e/ou em pelo menos um outro composto orgânico.

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[0069] De acordo com uma modalidade possível adicional, a superfície metálica já tratada com uma composição essencialmente isenta de níquel da invenção e também, opcionalmente, enxaguada e/ou secada, é tratada com uma composição de pós-enxágue aquosa, mais particularmente com uma compreendendo pelo menos um tipo de íon de metal e/ou pelo menos um polímero eletricamente condutivo, com “íon de metal” se referindo a quer um cátion de metal, um cátion de metal complexo quer um ânion de metal complexo, preferivelmente molibdato.

[0070] Finalmente, pode também haver eletrorrevestimento catódico (ERC) ou revestimento em pó da superfície metálica revestida com fosfato e opcionalmente passivada e/ou pós-enxaguada e também aplicação de um sistema de pintura (material de revestimento em pó ou úmido).

[0071] O método da invenção pode, entretanto, também compreender etapas adicionais, em particular etapas de enxaguar ou de secar.

[0072] Outros refinamentos vantajosos do método da invenção para fosfatizar superfícies metálicas já foram explicados no início, acima, para a composição da invenção.

[0073] As superfícies metálicas revestidas com fosfato produzidas pelo método da invenção e opcionalmente providas com um eletrorrevestimento catódico e um sistema de pintura são usadas principalmente nos setores de construção automotiva, de componentes automotivos ou da indústria em geral.

[0074] Os revestimentos de fosfato produzidos com o método da invenção podem adicionalmente servir como promotores de adesão para filmes de revestimento subsequentes, incluindo um agente auxiliar de formação, ou como controle de corrosão durante um curto tempo de armazenamento antes da pintura.

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[0075] No texto abaixo, a intenção é ilustrar a presente invenção por meio de exemplos de trabalho, que devem ser entendidos como não impondo restrição, e exemplos comparativos.

EXEMPLOS

[0076] Primeiro foram limpos painéis de teste de vários substratos metálicos (aço, aço eletroliticamente galvanizado, aço galvanizado por imersão a quente, e alumínio abradado). Isto foi realizado pela imersão de cada painel dentro de uma solução aquosa alcalina (pH = 10 a 11) compreendendo um tensoativo mais um agente reforçador de detergente compreendendo borato, silicato e fosfato.

[0077] Os painéis foram, então, enxaguados com água de encanamento e submetidos à ativação aquosa alcalina (pH = 8,5 a 10,5) baseada em fosfato de titânio (PL1 a PL5) ou fosfato de zinco (PL6 e PL7).

[0078] Fosfatização subsequente ocorreu usando soluções de fosfatização aquosas acídicas numeradas de 1 a 7 (PL1 a PL7) como indicado na Tabela 1 (TN = “tris-hidroximetilnitrometano” = 2-hidroximetil-2-nitro- 1,3-propanodiol; CN4 = nitroguanidina; n.d. = não determinado).

[0079] Após a fosfatização, os painéis foram de novo enxaguados com água de encanamento.

[0080] Os painéis de teste tratados com soluções de fosfatização 1 a 5 (PL1 a PL5) então foram adicionalmente submetidos a uma passivação aquosa acídica (pH = 4,3 a 4,4) compreendendo ácido hexafluorozircônico. Os painéis de teste tratados com as soluções de fosfatização 6 e 7 (PL6 e PL7), em contraste, não foram passivados.

[0081] Os painéis foram então enxaguados com água desionizada (condutividade < 20 µS/cm) e secados em um forno de secagem a de 110 a 120°C.

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[0082] Os diferentes painéis fosfatados analisados usando XRF (análise de fluorescência de raios-X) forneceram os pesos médios de revestimento de zinco apresentados na Tabela 2. Tabela 1: PL1 PL2 PL3 PL4 PL5 PL6 PL7 Acelerador 1,5 g/L TN 115 mg/L 1,5 g/L TN 1,5 g/L TN 115 mg/L 1,5 g/L TN 0,3 g/L NO2– + 10 mg/L NO2– CN4 H 2O 2 AL-KCl n.d. n.d. 1,6 1,6 1,6 1,7 1,7 AL (dil.) 1,6 1,5 6,3 6,3 6,2 3,0 3,0 AT-KCl n.d. n.d. 24,0 23,8 23,9 23,5 24,3 AT 23,5 22,8 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. ATF 17,9 17,4 17,7 17,5 17,7 17,0 18,0 Zn (g/L) 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 Mn (g/L) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Ni (g/L) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 P (g/L) 5,7 5,7 5,6 5,6 5,7 5,5 5,7 F (livre) 0 0 170 170 160 100 80 (mg/L) SiF62– (g/L) 0 0 1,3 1,3 1,3 0 0,2 BF4– (g/L) 0 0 0 0 0 1,0 1,2 Na (g/L) 2,4 2,4 3,2 3,2 3,2 3,0 3,1 T (°C) 53 53 53 53 53 53 53 Valor A 0,089 0,086 0,09 0,091 0,09 0,1 0,094 Tabela 2: Peso de revestimento de fosfato de zinco (g/m2)* Substrato PL1 PL2 PL3 PL4 PL5 PL6 PL7 Aço 3,0 3,1 2,2 2,1 2,0 2,9 2,0 Aço galvanizado por imersão a 1,6 2,3 1,7 1,7 2,1 2,4 2,3 quente Aço eletroliticamente galvanizado n.d. n.d. 2,4 2,4 2,3 2,2 2,3 Alumínio n.d. n.d. 2,9 2,4 2,6 2,3 2,1 *) calculado como Zn3(PO4)2·4H2O

[0083] A comparação da solução de fosfatização da invenção 1 (PL1) com a solução de fosfatização não da invenção 2 (PL2) e as soluções de fosfatização da invenção 3 e 4 (PL3 e PL4) com a solução de fosfatização não da invenção 5 (PL5) e da solução de fosfatização da invenção 6 (PL6) com a solução de fosfatização não da invenção 7 (PL7) mostra claramente que o método da invenção com TN – sem ou adicionalmente com H2O2 – como acelerador, fornece pesos de revestimento comparáveis com aqueles obtidos usando nitrito ou CN4 como acelerador.

[0084] Finalmente, os painéis de teste foram submetidos ao eletrorrevestimento catódico (ERC) usando CathoGuard® 800 (BASF,

18 / 19 Alemanha). Sobre o revestimento foi, então, opcionalmente aplicado um sistema de acabamento automotivo da Mercedes Benz (MB) com a sequência de revestimento de enchimento corretor de superfície (“surfacer”), revestimento base e revestimento transparente.

[0085] Os diferentes painéis de teste pintados foram submetidos a uma série de testes de corrosão e testes de adesão de filme, cujos resultados são resumidos na Tabela 3.

[0086] Para os testes de corrosão individuais e os testes de adesão de filme individuais, os parâmetros mostrados na Tabela 4 foram determinados usando as normas indicadas na mesma.

[0087] A comparação da solução de fosfatização da invenção 1 (PL1) com a solução de fosfatização não da invenção 2 (PL2) e das soluções de fosfatização da invenção 3 e 4 (PL3 e PL4) com a solução de fosfatização não da invenção 5 (PL5) e da solução de fosfatização da invenção 6 (PL6) com a solução de fosfatização não da invenção 7 (PL7) mostra claramente que o método da invenção com TN – sem ou adicionalmente com H2O2 – como acelerador, fornece resultados de controle de corrosão e de adesão de filme comparáveis com aqueles obtidos usando nitrito ou CN4 como acelerador. Tabela 3: Teste Revestimento Substrato PL1 PL2 PL3 PL4 PL5 PL6 PL7 PV 1210, Var. 1 ERC Aço 0,1 0,2 0,2 0,3 0,2 0,3 0,3 PV 1210, Var. 2 1,0 1,0 1,3 1,0 1,3 1,5 1,5 PV 3.15.3, Var. 1 ERC Aço eletrol.galv. 0,8 0,8 0,6 0,8 0,6 0,6 0,6 Aço galv. imersão- n.d. n.d. 0,9 0,9 0,9 1,0 0,6 quente PV 3.15.3, Var. 2 Aço eletrol.galv. 1,5 1,7 1,5 1,7 1,3 1,2 1,0 Aço galv. imersão- n.d. n.d. 2,2 2,0 2,2 1,5 1,5 quente VDA 233-102, Var. 1 ERC + MB Aço 0,8 0,9 0,9 1,0 1,0 3,2 3,4 Aço eletrol.galv. 1,0 0,9 0,9 0,8 0,9 0,5 0,5 Aço galv. imersão- quente n.d. n.d. 0,9 1,0 1,4 0,8 0,8 VDA 233-102, Var. 2 Alumínio n.d. n.d. 0,4 0,5 0,4 0,5 0,3 VDA 233-102, Var. 3 Aço 0,8 1,2 1,5 1,3 1,8 n.d. n.d. Aço eletrol.galv. 2,0 1,5 1,8 1,5 1,5 n.d. n.d. Aço galv. imersão- quente n.d. n.d. 1,0 0,8 1,0 n.d. n.d. Alumínio n.d. n.d. 1,8 0,8 1,8 n.d. n.d.

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Tabela 3 (continuada): Teste Revesti Substrato PL1 PL2 PL3 PL4 PL5 PL6 PL7 mento CASS, Var. 1 ERC + Alumínio. n.d. n.d. 0,3 0,3 0,3 n.d. n.d.

CASS, Var. 2 MB n.d. n.d. 0,9 1,0 0,8 1,3 1,4 CASS, Var. 3 n.d. n.d. 2,0 2,2 2,1 n.d. n.d.

Intemperismo ao ar ERC + Aço 2,5 3,4 3,8 3,8 3,7 2,7 3,8 livre VDA 621-414, MB Aço Var. 1 eletrol.galv. 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,3 Aço galv. imersão- quente n.d. n.d. 0,5 0,5 0,5 0,3 0,1 Intemperismo ao ar Alumínio livre VDA 621-414, Var. 2 n.d. n.d. 0,5 0,6 0,7 0,3 0,4 Condensação de ERC + Aço 1 1 0 0 0 0 1 água DIN EN ISO MB Aço 6270-2 CH eletrol.galv. 1 0 1 0 0 0 0 Aço galv. imersão- quente n.d. n.d. 0 0 0 0 1 Alumínio n.d. n.d. 0 0 0 0 0

Tabela 4: Teste Parâmetro PV 1210, Var. 1 Infiltração corrosiva d / mm / 30 dias / DIN EN ISO 4628-8 PV 1210, Var. 2 Lascas de pedra / 30 dias / DIN EN ISO 20567-1 PV 3.15.3, Var. 1 Infiltração corrosiva d / mm / 360 h / DIN EN ISO 4628-8 PV 3.15.3, Var. 2 Lascas de pedra / 360 h / DIN EN ISO 20567-1 VDA 233-102, Var. 1 Infiltração corrosiva d / mm / 6 semanas / DIN EN ISO 4628-8 VDA 233-102, Var. 2 Filiforme, valor médio / mm / 6 semanas / DIN EN ISO 4628-8 VDA 233-102, Var. 3 Lascas de pedra / 6 semanas / DIN EN ISO 20567-1 CASS, Var. 1 Infiltração corrosiva d / mm / 96 h / DIN EN ISO 4628-8 CASS, Var. 2 Infiltração corrosiva d / mm / 240 h / DIN EN ISO 4628-8 CASS, Var. 3 Infiltração corrosiva d / mm / 504 h / DIN EN ISO 4628-8 Intemperismo ao ar livre VDA Infiltração corrosiva d / mm / 12 meses / DIN EN ISO 4628-8 621-414, Var. 1 Intemperismo ao ar livre VDA Filiforme, valor médio / mm / 12 meses / DIN EN ISO 4628-8 621-414, Var. 2 Condensação de água DIN EN ISO Corte cruzado / 240 h + 24 h (264 h) / DIN EN ISO 2409 6270-2 CH

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição aquosa, acídica, para fosfatizar superfícies metálicas, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente íons de zinco, íons de manganês, íons fosfato e, preferivelmente, íons de níquel, pelo menos um acelerador da fórmula (I) abaixo: R1R2R3C-NO2 (I) onde cada um dos substituintes R1, R2 e R3 no átomo de carbono é selecionado, independentemente dos outros, a partir do grupo consistindo em hidroximetila, 1-hidroxietila, 2-hidroxietila, 1-hidroxipropila, 2-hidroxipropila, 3-hidroxipropila, 1-hidroxi-1-metiletila e 2-hidroxi-1- metiletila.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um acelerador da fórmula (II) abaixo: [OH-(CH2)n-]3C-NO2 (II) onde para cada um dos 3 grupos OH-(CH2)n-, independentemente dos outros, n = 1 a 3.

3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um acelerador da fórmula (II) compreende pelo menos um composto no qual, para todos os 3 grupos OH-(CH2)n-, n = 1 ou n = 2, preferivelmente 2-hidroximetil-2-nitro-1,3-propanodiol.

4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um acelerador está presente em uma concentração na faixa de 0,25 a 4,0 g/L, preferivelmente de 0,50 a 3,33 g/L – calculada como 2-hidroximetil-2-nitro- 1,3-propanodiol.

5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente ao pelo menos um acelerador, peróxido de hidrogênio (H2O2) como acelerador adicional.

6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que compreende nitroguanidina não deliberadamente adicionada.

7. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que compreende um teor de pelo menos um fluoreto complexo, que é preferivelmente hexafluorossilicato e/ou tetrafluoroborato.

8. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que compreende um teor de fluoreto livre na faixa de 20 a 250 mg/L e um teor de sódio na faixa de 1,0 a 4,0 g/L.

9. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que AL ou AL-KCl está na faixa de 0,3 a 2,0 pontos, AL (dil.) está na faixa de 0,5 a 8 pontos, ATF está na faixa de 10 a 28 pontos, AT ou AT-KCl está na faixa de 12 a 45 pontos, o valor A está na faixa de 0,01 a 0,2 e a temperatura está na faixa de 30 a 58°C.

10. Método para fosfatizar superfícies metálicas, caracterizado pelo fato de que uma superfície metálica, opcionalmente após limpeza e/ou ativação, é tratada com uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações anteriores e depois opcionalmente é enxaguada e/ou secada.

11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a superfície metálica é uma superfície que, adicionalmente às regiões feitas de zinco, também compreende regiões feitas de alumínio e opcionalmente regiões feitas de ferro.

12. Método de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que após o qual há adicionalmente uma passivação aquosa, acídica, em particular uma baseada em pelo menos um composto de titânio e/ou de zircônio e também opcionalmente em pelo menos um organossilano, ou um pós-enxágue preferivelmente aquoso, alcalino, baseado em pelo menos um organossilano e/ou em pelo menos um outro composto orgânico.

13. Método para produzir uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende: i) primeiro produzir um aditivo aquoso que compreende 1 a 50% em peso de pelo menos um acelerador da fórmula (I) abaixo: R1R2R3C-NO2 (I) onde cada um dos substituintes R1, R2 e R3 no átomo de carbono é selecionado, independentemente dos outros, a partir do grupo consistindo em hidroximetila, 1-hidroxietila, 2-hidroxietila, 1-hidroxipropila, 2-hidroxipropila, 3-hidroxipropila, 1-hidroxi-1-metiletila e 2-hidroxi-1- metiletila, ii) então adicionar este aditivo a uma composição de banho de fosfatização que compreende íons de zinco, íons de manganês, íons fosfato e também, preferivelmente, íons de níquel, o aditivo aquoso sendo produzido por dissolução do pelo menos um acelerador diretamente em água e não primeiro por produção de uma suspensão usando estabilizantes.

14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o aditivo aquoso é produzido por dissolução do pelo menos um acelerador diretamente em água e não primeiro por produção de uma suspensão usando estabilizantes e também sem adição de um biocida.

15. Uso de um revestimento de fosfato produzido com um método como definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato de ser como um promotor de adesão para filmes de revestimento subsequentes, como um agente auxiliar de formação abaixo de uma camada de lubrificante subsequentemente aplicada para formação a frio, ou como controle de corrosão durante um curto tempo de armazenamento antes da pintura.