EP3918108A1 - Alternative zusammensetzung und alternatives verfahren zur effektiven phosphatierung von metallischen oberflächen - Google Patents
Alternative zusammensetzung und alternatives verfahren zur effektiven phosphatierung von metallischen oberflächenInfo
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/82—After-treatment
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
Definitions
- the present invention relates to an alternative composition for the effective phosphating of metallic surfaces, a method for producing such a composition, an alternative method for the phosphating of metallic surfaces and the use of phosphate coatings produced therewith.
- Phosphate coatings on metallic surfaces are known from the prior art. Such coatings serve to protect the metallic surfaces against corrosion and, moreover, also as an adhesion promoter for subsequent layers of paint or as a forming aid.
- These coatings are also referred to as conversion layers, since cations which have been removed from the metallic surface are also used to build up the layers.
- Such phosphate coatings are used primarily in the automotive and general industry sectors.
- the subsequent layers of paint are primarily cathodically deposited electrocoat materials (KTL).
- phosphate coatings are also used as a forming aid under a subsequently applied lubricant layer for cold forming or as protection for a short storage period before painting.
- the protons contained in the acidic phosphating bath oxidatively pickle metal cations from the metallic surface. At the same time, the protons are reduced to hydrogen, which creates a pH gradient towards the metallic surface. The increased pH on the surface is a prerequisite for the deposition of the phosphate layer there.
- accelerators which are added to the baths in the form of liquid additives, are usually used in phosphating baths. These accelerators support the deposition of the phosphate layer by attaching it to the remove the hydrogen formed from the metallic surface from the equilibrium oxidatively and thus promote the formation of the pH gradient.
- a particularly effective accelerator is nitroguanidine.
- this has some disadvantages: 1) Since the storage of the raw material with a water content below 20% by weight is problematic, it is classified as explosive.
- the object of the present invention was therefore to provide an alternative
- an acidic, aqueous composition according to the invention for phosphating metallic surfaces which, in addition to zinc ions, manganese ions, phosphate ions and preferably nickel ions, comprises at least one accelerator of the following formula (I)
- R1R2R3C-NO2 (I) where each of the substituents Ri, R 2 and R 3 on the C atom is selected independently of the others from the group consisting of hydroxymethyl, 1-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxypropyl, 2- Hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 1-hydroxy-1-methylethyl and 2-hydroxy-1-methylethyl.
- Said object is also achieved by a method according to the invention for phosphating a metallic surface, in which a metallic surface, if appropriate after cleaning and / or activation, is treated with the composition according to the invention and then optionally rinsed and / or dried.
- an uncoated metallic surface but on the other hand, an already conversion-coated, for example pre-phosphated, metallic surface can be treated with the method according to the invention. If we speak of a “metallic surface” in the following, an already conversion-coated metallic surface should therefore always be included.
- aqueous composition means a composition which at least in part, preferably for the most part, i.e. contains more than 50 wt .-%, water as a solvent or dispersing medium. In addition to dissolved components, it can also contain dispersed, i.e. comprise emulsified and / or suspended components. The same applies to an "aqueous additive".
- phosphating bath composition we mean an acidic, aqueous composition for phosphating metal surfaces.
- phosphate ions also mean hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and phosphoric acid.
- pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid as well as all their partially and fully deprotonated forms should also be included.
- aluminum is also understood to mean its alloys.
- “zinc” also includes zinc alloys, for example zinc magnesium alloys, as well as galvanized steel and alloy-galvanized steel, while iron alloys, in particular steel, are also included by mentioning “iron”. With galvanized or alloy galvanized steel it can are in turn hot-dip galvanized or electrolytically galvanized steel. Alloys of the aforementioned metals have a foreign atom content of less than 50% by weight.
- composition according to the invention and the method according to the invention are particularly suitable for multimetal applications.
- the treated metallic surface is therefore in particular one which, in addition to areas made of zinc, also contains those made of aluminum and, if appropriate, those made of iron.
- an acidic, neutral, alkaline or strongly alkaline cleaning composition can be used, but optionally also an acidic or neutral pickling composition.
- An alkaline or strongly alkaline cleaning composition has proven to be particularly advantageous.
- the aqueous cleaning composition can optionally also contain a detergent structure, e.g. a water-soluble silicate, and / or other additives such as Contain complexing agents, phosphates and / or borates. It is also possible to use an activating cleaner.
- a detergent structure e.g. a water-soluble silicate, and / or other additives such as Contain complexing agents, phosphates and / or borates. It is also possible to use an activating cleaner.
- the water optionally also containing an additive dissolved in water, such as e.g. a nitrite or surfactant can be added.
- the activation composition serves to deposit a large number of the finest phosphate particles as seed crystals on the metallic surface. These help in the subsequent process step, in contact with the composition according to the invention. preferably without intermediate rinsing - to form a particularly crystalline phosphate layer with the highest possible number of densely arranged fine phosphate crystals or a largely closed phosphate layer.
- Alkaline compositions based on titanium phosphate and / or zinc phosphate are particularly suitable as activation compositions.
- the acidic, aqueous composition according to the invention for phosphating metallic surfaces comprises, in addition to zinc ions, manganese ions, phosphate ions and preferably nickel ions, at least one accelerator of the following formula (II)
- the at least one accelerator of the formula (II) is very particularly preferably 2-flydroxymethyl-2-nitro-1,3-propanediol.
- the at least one accelerator of the formula (I) - in particular of the formula (II) - is preferably present in a concentration which is in the range from 0.25 to 4.0 g / l, more preferably from 0.50 to 3.3 g / l and particularly preferably from 0.75 to 2.5 g / l - calculated as 2-flydroxymethyl-2-nitro-1, 3-propanediol. “Calculated as 2-flydroxymethyl-2-nitro-1, 3-propanediol” is understood to mean the fiction that all molecules of the at least one would be Act accelerator to 2-hydroxymethyl-2-nitro-1, 3-propanediol.
- Accelerators of the formula (I) - in particular of the formula (II) - have the following advantages, especially compared to the accelerator nitroguanidine:
- Biocides can be dispensed with.
- a phosphating bath composition according to the invention which therefore contains at least one accelerator of the formula (I) - in particular of the formula (II) - also has a stability of the accelerator which is comparable to that of a phosphating bath composition which contains nitroguanidine, with regard to decomposition without the treatment of metal surfaces.
- those which have been treated with the phosphating bath composition according to the invention have comparable or even better paint adhesion as well as comparable or even better corrosion protection (against corrosive infiltration) after painting.
- Phosphating composition has a significantly higher stability of the accelerator than one containing the hazardous substance nitrite.
- the invention comprises Composition preferably the following components in the following preferred and particularly preferred concentration ranges:
- phosphate coatings are usually applied using a nickel-containing phosphating solution.
- the elemental or as an alloy component, e.g. Zn / Ni, deposited nickel ensures a suitable conductivity of the coating during the subsequent electrocoating.
- a content of at least one complex fluoride in the composition according to the invention has also proven to be advantageous for the treatment of metallic surfaces, which also include areas containing zinc, in particular hot-dip galvanized.
- Specks are pickling pits with zinc phosphate crystals piled up on the edge (cf. W. Rausch "The Phosphating of Metals", Eugen G. Leuze Verlag, 2nd edition, 1988, Chapter 3.1.5, p. 108).
- the at least one complex fluoride is involved it is preferably tetrafluoroborate (BF4-) and / or hexafluorosilicate (SiFe 2- ), the content of complex fluoride in the composition according to the invention preferably in the range from 0.5 to 5 g / l, more preferably from 0.5 to 3 g / l.
- composition of the invention in addition to a content of complex fluoride - in particular in the abovementioned areas - also has a free fluoride content.
- the content of free fluoride is preferably in the range from 20 to 250 mg / l, more preferably from 30 to 180 mg / l, can be determined by means of a fluoride-sensitive electrode and is used in the composition according to the invention in particular as a simple fluoride, ie not as a complex fluoride, admitted.
- Hydrofluoric acid, sodium fluoride, sodium hydrogen difluoride and ammonium hydrogen difluoride are particularly suitable as simple fluorides.
- Al 3+ is a bath poison in phosphating systems and can be limited by the addition of sodium ions and simple fluoride, ie its concentration can be brought below 100 mg / l, preferably below 50 mg / l and particularly preferably below 25 mg / l.
- cryolite NasAIF ö
- Complex fluorides have a fluoride buffer effect, so that it is possible to compensate for a decrease in the free fluoride content in the phosphating bath if the throughput of aluminum-containing metallic surfaces is increased by increasing the release of free fluoride from the complex, without the bath being added by adding simple fluoride must be adjusted in individual cases.
- the free fluoride supports the pickling attack on the metallic surface and thus the formation of the phosphate layer there, which in turn - not only on zinc or aluminum-containing metallic surfaces - leads to an improvement in paint adhesion and corrosion protection.
- One possible embodiment corresponds to the preferred embodiment described above, with the difference that the composition according to the invention is essentially nickel-free (nickel-free phosphating).
- Essentially nickel-free means that the content of nickel ions does not result from an intentional addition to the composition according to the invention results. It is possible, for example, that a nickel ion content - albeit a small one - is released from the metallic surface. In this case, however, the nickel ion content is preferably only at most 10 mg / l, more preferably at most 1 mg / l. Because of their high toxicity and harmfulness to the environment, nickel ions are no longer desirable as a component of treatment solutions and should therefore be avoided if possible or at least reduced in their content.
- the composition according to the invention contains hydrogen peroxide (FI2O2) in addition to the at least one accelerator of the formula (I) - in particular of the formula (II)
- Accelerator This is preferably in a concentration in the range from 10 to 100 mg / l, more preferably from 15 to 50 mg / l.
- the use of FI2O2 as a further accelerator prevents the accumulation of Fe (ll) in the phosphating bath composition and thus a slowing down of the layer formation: With FI2O2, Fe (ll) becomes Fe ( III) oxidized and precipitated as iron (III) phosphate.
- the composition of the invention is essentially free of nitroguanidine, i.e. No nitroguanidine was intentionally added to the composition. If it still contains nitroguanidine, this is only as
- the concentration of nitroguanidine is preferably below 10 mg / l, particularly preferably below 1 mg / l.
- composition according to the invention can be characterized by the following preferred and particularly preferred parameter ranges:
- FS stands for free acid or - if complex fluorides are present in the phosphating bath - for free acid KCI
- FS (dil.) For free acid (diluted)
- GSF for total acid according to Fischer
- GS for Total acid or - if complex fluorides are present in the phosphating bath - for total acid KCI
- S value for acid value.
- 10 ml of the composition according to the invention are pipetted into a suitable vessel, for example a 300 ml Erlenmeyer flask, and diluted with 50 ml of deionized water. If the composition according to the invention contains complex fluorides, the sample is instead diluted with 50 ml of 2 M KCI solution. Then titrate to pH 4.0 using a pH meter and electrode with 0.1 M NaOH. The amount of 0.1 M NaOH consumed in ml per 10 ml of the composition gives the value of the free acid (FS) or the free acid KCI (FS-KCl) in points. Free acid (diluted) (FS (dil.)):
- 10 ml of the composition according to the invention are pipetted into a suitable vessel, for example into a 300 ml Erlenmeyer flask. 150 ml of deionized water are then added. Using a pH meter and an electrode, titrate with 0.1 M NaOH to a pH of 4.2. The amount of 0.1 M NaOH in ml consumed per 10 ml of the diluted composition gives the value of the free acid (diluted) (FS (dil.)) In points.
- the diluted composition according to the invention is titrated to pH 8.9 with the addition of potassium oxalate solution using a pH meter and an electrode with 0.1 M NaOH.
- the consumption of 0.1 M NaOH in ml per 10 ml of the diluted composition gives the total acid according to Fischer (GSF) in points.
- GS Total acid
- GS-KCD total acid KCI
- the total acid or - if complex fluorides are present in the phosphating bath - the total acid KCI is the sum of the divalent cations contained and free and bound phosphoric acids (the latter are phosphates). It is determined by the consumption of 0.1 M NaOH using a pH meter and an electrode.
- 10 ml of the composition according to the invention are pipetted into a suitable vessel, for example a 300 ml Erlenmeyer flask, and diluted with 50 ml of deionized water. If the composition according to the invention contains complex fluorides, the sample is instead diluted with 50 ml of 2 M KCI solution. Then, with 0.1 M NaOH to a pH of 8.9 titrated.
- the consumption in ml per 10 ml of the diluted composition corresponds to the total acid (GS) or total acid KCI (GS-KCI) score.
- S value stands for the ratio FS: GSF or FS-KCI: GSF and is obtained by dividing the value of the free acid (FS) or the free acid KCI (FS-KCI) by the value of total acid according to Fischer (GSF).
- the treatment of the metallic surface with the composition according to the invention is preferably carried out for 30 to 480, particularly preferably for 60 to 300 and very particularly preferably for 90 to 240 seconds, preferably by means of dipping or spraying.
- the following preferred and particularly preferred zinc phosphate layer weights are achieved on the metallic surface (determined by XRF, i.e. X-ray fluorescence analysis):
- the present invention also relates to a process for the preparation of the composition according to the invention, in which i) firstly an aqueous additive is prepared which contains 1 to 50% by weight of at least one accelerator of the following formula (I)
- R1 R2R3C-NO2 (I) comprises, wherein each of the substituents R 1, R 2 and R 3 on the C atom is selected independently of the others from the group consisting of hydroxymethyl, 1-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 1-hydroxy-1-methylethyl and 2-hydroxy-1-methylethyl, and ii) this additive is then added to a phosphating bath composition which contains zinc ions, manganese ions, phosphate ions and preferably nickel ions, the aqueous additive being produced by the at least one accelerator dissolved directly in water, preferably in deionized water, and a suspension is not first prepared using stabilizers, and preferably no biocide is added.
- the additive is preferably diluted to such an extent that the at least one accelerator of the formula (I) - in particular of the formula (II) - is present in the phosphating bath composition in a concentration which is in the range from 0.25 to 4. 0 g / l, more preferably from 0.50 to 3.3 g / l and particularly preferably from 0.75 to 2.5 g / l - calculated as 2-flydroxymethyl-2-nitro-1,3-propanediol .
- the metallic surface is optionally rinsed and / or dried after treatment with the composition according to the invention.
- an acidic, aqueous passivation in particular based on at least one titanium and / or zirconium compound and optionally at least one organosilane, can then follow, the term “organosilane” also including the associated flydrolysis and condensation products , ie the corresponding organosilanols and organosiloxanes.
- organosilane also including the associated flydrolysis and condensation products , ie the corresponding organosilanols and organosiloxanes.
- a preferably alkaline, aqueous rinse based on at least one organosilane and / or at least one other organic compound can alternatively follow.
- the metallic surface which has already been treated with an essentially nickel-free composition according to the invention and optionally rinsed and / or dried is treated with an aqueous rinsing composition, in particular with one which contains at least one type of metal ion and / or at least one electrically conductive Polymer comprises, whereby “metal ion” means either a metal cation, a complex metal cation or a complex metal anion, preferably molybdate.
- KTL cathodic electrocoating
- powder coating of the phosphate-coated and, if necessary, passivated or rinsed metallic surface can also be carried out, and a coating structure (powder or wet coating) can be applied.
- the method according to the invention can also comprise further steps, in particular further rinsing or drying steps.
- the phosphate-coated metallic surface produced with the method according to the invention and optionally provided with a cathodic electrocoating lacquer and a lacquer structure are used above all in the fields of automobile construction, automotive components or the general industry.
- the phosphate coatings produced using the method according to the invention can also be used as a forming aid under a subsequently applied lubricant layer for cold forming or as corrosion protection for a short storage period before painting.
- the present invention is to be clarified by exemplary embodiments and comparative examples, which are not to be understood as restrictive.
- the sheets were rinsed again with city water.
- the test panels treated with phosphating solutions No. 6 and No. 7 (PL6 and PL7), however, were not passivated.
- the sheets were then rinsed with deionized water (conductivity ⁇ 20 pS / cm) and dried in a drying cabinet at 110 to 120 ° C.
- Table 2 The mean zinc phosphate layer weights listed in Table 2 were determined on the different phosphated test sheets using XRF (X-ray fluorescence analysis). Table 1 :
- test sheets were subjected to cathodic electrocoating (KTL) using CathoGuard ® 800 (BASF, Germany).
- CathoGuard ® 800 (BASF, Germany).
- MB Mercedes Benz automotive paint system
- a series of corrosion and paint adhesion tests were carried out on the various coated test panels, the results of which are summarized in Table 3.
Landscapes
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine alternative saure, wässrige Zusammensetzung zur effektiven Phosphatierung von metallischen Oberflächen, die neben Zinkionen, Manganionen, Phosphationen sowie vorzugsweise Nickelionen mindestens einen Beschleuniger der Formel R1R2R3C-NO2 umfasst, wobei jeder der Substituenten R1, R2 und R3 am C-Atom unabhängig von den anderen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxypropyl, 2- Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 1 -Hydroxy-1 -methylethyl und 2-Hydroxy-1 - methylethyl. Zudem bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung, ein alternatives Verfahren zur Phosphatierung von metallischen Oberflächen sowie die Verwendung hiermit hergestellter Phosphatbeschichtungen.
Description
Alternative Zusammensetzung und alternatives Verfahren zur effektiven Phosphatierung von metallischen Oberflächen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine alternative Zusammensetzung zur effektiven Phosphatierung von metallischen Oberflächen, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung, ein alternatives Verfahren zur Phosphatierung von metallischen Oberflächen sowie die Verwendung hiermit hergestellter Phosphatbeschichtungen.
Aus dem Stand der Technik sind Phosphatbeschichtungen auf metallischen Oberflächen bekannt. Solche Beschichtungen dienen dem Korrosionsschutz der metallischen Oberflächen und darüber hinaus auch als Haftvermittler für nachfolgende Lackschichten oder als Umformhilfe.
Diese Beschichtungen werden auch als Konversionsschichten bezeichnet, da aus der metallischen Oberfläche herausgelöste Kationen mit zum Schichtaufbau verwendet werden. Solche Phosphatbeschichtungen kommen vor allem im Bereich der Automobilindustrie sowie der Allgemeinindustrie zum Einsatz. Bei den nachfolgenden Lackschichten handelt es sich neben Pulverlacken und Nasslacken vor allem um kathodisch abgeschiedene Elektrotauch lacke (KTL).
Phosphatbeschichtungen finden jedoch auch als Umformhilfe unter einer nachfolgend aufgebrachten Gleitmittelschicht zum Kaltumformen Verwendung oder als Schutz für eine kurze Lagerungszeit vor einer Lackierung.
Durch die im sauren Phosphatierbad enthaltenen Protonen werden aus der metallischen Oberfläche Metallkationen oxidativ herausgebeizt. Gleichzeitig werden die Protonen zu Wasserstoff reduziert, wodurch sich ein pH-Gradient zur metallischen Oberfläche hin ausbildet. Der erhöhte pH-Wert an der Oberfläche ist Voraussetzung für die dortige Abscheidung der Phosphatschicht.
In Phosphatierbädern kommen üblicherweise sog. Beschleuniger zum Einsatz, welche den Bädern in Form flüssiger Additive zugegeben werden. Diese Beschleuniger unterstützen die Abscheidung der Phosphatschicht, in dem sie den an
der metallischen Oberfläche gebildeten Wasserstoff oxidativ aus dem Gleichgewicht entfernen und so die Ausbildung des pH-Gradienten fördern.
Ein besonders effektiver Beschleuniger ist hierbei Nitroguanidin. Dieses weist allerdings einige Nachteile auf: 1 ) Da die Lagerung des Rohstoffs bei einem Wassergehalt unter 20 Gew.-% problematisch ist, wird es als explosiv eingestuft.
2) Die Herstellung eines wässrigen, Nitroguanidin enthaltenden Additivs ist aufgrund der geringen Wasserlöslichkeit aufwendig. Es muss zunächst mittels Stabilisatoren eine Suspension hergestellt werden. 3) Schließlich ist die Haltbarkeit des Additives begrenzt, wobei in jedem Fall der
Zusatz eines Biozids erforderlich ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine alternative
Zusammensetzung bzw. ein alternatives Verfahren bereitzustellen, mit der bzw. dem metallische Oberflächen, insbesondere solche, welche neben Oberflächen aus Zink auch solche aus Aluminium und gegebenenfalls aus Eisen enthalten, effektiv phosphatiert werden können, wobei insbesondere die vorgenannten Nachteile des Beschleunigers Nitroguanidin vermieden werden und Lackhaftungs- sowie Korrosionsschutzergebnisse erzielt werden, die einer Phosphatierung unter Einsatz von Nitroguanidin vergleichbar sind. Gelöst wird diese Aufgabe durch eine erfindungsgemäße saure, wässrige Zusammensetzung zur Phosphatierung von metallischen Oberflächen, welche neben Zinkionen, Manganionen, Phosphationen sowie vorzugsweise Nickelionen mindestens einen Beschleuniger der folgenden Formel (I)
R1R2R3C-NO2 (I) umfasst, wobei jeder der Substituenten Ri, R2 und R3 am C-Atom unabhängig von den anderen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxymethyl, 1- Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 1 -Hydroxy-1 -methylethyl und 2-Hydroxy-1 -methylethyl.
Gelöst wird besagte Aufgabe zudem durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Phosphatierung von metallischen Oberfläche, bei dem eine metallische Oberfläche, gegebenenfalls nach Reinigung und/oder Aktivierung, mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelt wird und danach gegebenenfalls gespült und/oder getrocknet wird.
Definitionen:
Einerseits kann eine unbeschichtete metallische Oberfläche, andererseits kann aber auch eine bereits konversionsbeschichtete, beispielsweise vorphosphatierte, metallische Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Wenn im Folgenden von einer„metallischen Oberfläche“ die Rede ist, soll daher immer auch eine bereits konversionsbeschichtete metallische Oberfläche mitumfasst sein.
Als„wässrige Zusammensetzung“ wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine solche Zusammensetzung bezeichnet, welche zumindest zum Teil, vorzugsweise zum überwiegenden Teil, d.h. zu mehr als 50 Gew.-%, Wasser als Lösungsmittel bzw. Dispergiermedium enthält. Sie kann neben gelösten Bestandteilen auch dispergierte, d.h. emulgierte und/oder suspendierte Bestandteile umfassen. Gleiches gilt für ein„wässriges Additiv“.
Wenn vorliegend von einer„Phosphatierbadzusammensetzung“ die Rede ist, ist eine saure, wässrige Zusammensetzung zur Phosphatierung von metallischen Oberflächen gemeint.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist mit „Phosphationen“ auch Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Phosphorsäure gemeint. Zudem sollen Pyrophosphorsäure und Polyphosphorsäure sowie alle ihre teilweise und vollständig deprotonierten Formen mitumfasst sein.
Erfindungsgemäß werden unter„Aluminium“ auch seine Legierungen verstanden. Gleichzeitig umfasst„Zink“ erfindungsgemäß auch Zinklegierungen, beispielsweise Zinkmagnesiumlegierungen, sowie verzinkten Stahl und legierungsverzinkten Stahl, während durch die Nennung von„Eisen“ auch Eisenlegierungen, insbesondere Stahl, miteingeschlossen sind. Bei dem verzinkten bzw. legierungsverzinkten Stahl kann es
sich wiederum um feuerverzinkten oder elektrolytisch verzinkten Stahl handeln. Legierungen der vorgenannten Metalle weisen einen Fremdatomanteil von weniger als 50 Gew.-% auf.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung bzw. das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonderem Maße für Multimetallanwendungen. Bei der behandelten metallischen Oberfläche handelt es sich daher insbesondere um eine solche, welche neben Bereichen aus Zink auch solche aus Aluminium und gegebenenfalls solche aus Eisen enthält.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, die metallische Oberfläche vor der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erst in einer wässrigen Reinigungszusammensetzung zu reinigen, insbesondere zu entfetten. Hierzu kann insbesondere eine saure, neutrale, alkalische oder stark alkalische Reinigungszusammensetzung, aber gegebenenfalls auch zusätzlich eine saure oder neutrale Beizzusammensetzung verwendet werden. Eine alkalische oder stark alkalische Reinigungszusammensetzung hat sich dabei insbesondere als vorteilhaft erwiesen.
Die wässrige Reinigungszusammensetzung kann neben mindestens einem Tensid gegebenenfalls auch ein Reinigergerüst, z.B. ein wasserlösliches Silikat, und/oder andere Zusätze wie z.B. Komplexbildner, Phosphate und/oder Borate enthalten. Auch die Verwendung eines aktivierenden Reinigers ist möglich.
Nach dem Reinigen/Beizen findet dann vorteilhafterweise mindestens ein Spülen der metallischen Oberfläche mit Wasser statt, wobei dem Wasser gegebenenfalls auch ein in Wasser gelöster Zusatzstoff wie z.B. ein Nitrit oder Tensid zugesetzt sein kann.
Vor der Behandlung der metallischen Oberfläche mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es vorteilhaft, die metallische Oberfläche mit einer wässrigen Aktivierungszusammensetzung zu behandeln. Die Aktivierungszusammensetzung dient dazu, eine Vielzahl von feinsten Phosphatpartikeln als Impfkristalle auf der metallischen Oberfläche abzusetzen. Diese helfen im nachfolgenden Verfahrensschritt, im Kontakt mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung -
vorzugsweise ohne zwischenzeitliche Spülung - eine insbesondere kristalline Phosphatschicht mit einer möglichst hohen Zahl dicht angeordneter feiner Phosphatkristalle oder eine weitgehend geschlossene Phosphatschicht auszubilden.
Als Aktivierungszusammensetzungen kommen dabei insbesondere alkalische Zusammensetzungen auf Basis von Titanphosphat und/oder Zinkphosphat in Betracht.
Es kann aber auch von Vorteil sein, Aktivierungsmittel, insbesondere Titanphosphat und/oder Zinkphosphat, in der Reinigungszusammensetzung zuzugeben, also Reinigung und Aktivierung in einem Schritt durchzuführen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße saure, wässrige Zusammensetzung zur Phosphatierung von metallischen Oberflächen neben Zinkionen, Manganionen, Phosphationen sowie vorzugsweise Nickelionen mindestens einen Beschleuniger der folgenden Formel (II)
[0H-(CH2)n-]3C-N02 (II), wobei bei jeder der 3 OH-(CH2)n-Gruppen unabhängig von den anderen n = 1 bis 3 ist.
Der mindestens eine Beschleuniger der Formel (II) umfasst dabei vorzugsweise mindestens eine Verbindung, bei der für alle 3 OFI-(CFI2)n-Gruppen n = 1 ist, n = 2 ist oder n = 3 ist. Weiter bevorzugt umfasst er mindestens eine Verbindung bei der für alle 3 OFI-(CFI2)n-Gruppen n = 1 ist oder n = 2 ist, und besonders bevorzugt umfasst er 2-Flydroxymethyl-2-nitro-1 ,3-propandiol (n = 1 ). Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Beschleuniger der Formel (II) um 2- Flydroxymethyl-2-nitro-1 ,3-propandiol.
Der mindestens eine Beschleuniger der Formel (I) - insbesondere der Formel (II) - liegt vorzugsweise in einer Konzentration vor, welche sich im Bereich von 0,25 bis 4,0 g/l, weiter bevorzugt von 0,50 bis 3,3 g/l und besonders bevorzugt von 0,75 bis 2,5 g/l - berechnet als 2-Flydroxymethyl-2-nitro-1 ,3-propandiol - befindet. Unter „berechnet als 2-Flydroxymethyl-2-nitro-1 ,3-propandiol“ ist dabei die Fiktion zu verstehen, es würde sich bei sämtlichen Molekülen des mindestens einen
Beschleunigers um 2-Hydroxymethyl-2-nitro-1 ,3-propandiol handeln.
Beschleuniger der Formel (I) - insbesondere der Formel (II) - weisen, vor allem gegenüber dem Beschleuniger Nitroguanidin, die folgenden Vorteile auf:
1 ) Sie werden nicht als explosiv eingestuft. Die Lagerung des Rohstoffs ist nämlich auch bei einem Wassergehalt unter 20 Gew.-% unproblematisch.
2) Die Herstellung eines wässrigen, Beschleuniger enthaltenden Additivs ist aufgrund der guten Wasserlöslichkeit (bis zu 50 Gew.-%) einfach. Die Beschleuniger sind direkt in Wasser löslich. Es muss daher nicht zunächst mittels Stabilisatoren eine Suspension hergestellt werden. 3) Schließlich ist die Haltbarkeit des Additives lang, wobei auf den Zusatz eines
Biozids verzichtet werden kann.
Eine erfindungsgemäße Phosphatierbadzusammensetzung, welche also mindestens einen Beschleuniger der Formel (I) - insbesondere der Formel (II) - enthält, weist zudem eine mit einer Phosphatierbadzusammensetzung, welche Nitroguanidin enthält, vergleichbare Stabilität des Beschleunigers hinsichtlich einer Zersetzung ohne die Behandlung von Metalloberflächen auf.
Im Vergleich zu metallischen Oberflächen, die mit einer Nitroguanidin enthaltenden Phosphatierbadzusammensetzung behandelt wurde, weisen solche, die mit der erfindungsgemäßen Phosphatierbadzusammensetzung behandelt wurden, nach Lackierung eine vergleichbare oder sogar bessere Lackhaftung sowie einen vergleichbaren oder sogar besseren Korrosionsschutz (gegen korrosive Unterwanderung) auf.
Letzteres gilt auch für den Vergleich der erfindungsgemäßen Phosphatierbadzusammensetzung mit einer Nitrit enthaltenden Phosphatierbadzusammensetzung. Zudem weist die erfindungsgemäße
Phosphatierzusammensetzung eine deutlich höhere Stabilität des Beschleunigers als eine den Gefahrstoff Nitrit enthaltende auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße
Zusammensetzung vorzugsweise die folgenden Komponenten in den folgenden bevorzugten und besonders bevorzugten Konzentrationsbereichen:
Da bei der Abscheidung von KTL ein Strom zwischen metallischer Oberfläche und Behandlungsbad fließen muss, ist es wichtig eine definierte elektrische Leitfähigkeit der Phosphatbeschichtung einzustellen, um eine effiziente und homogene Abscheidung zu gewährleisten.
Daher werden Phosphatbeschichtungen üblicherweise mittels einer nickelhaltigen Phosphatierlösung aufgebracht. Das dabei elementar oder als Legierungs- bestandteil, z.B. Zn/Ni, abgeschiedene Nickel sorgt für eine geeignete Leitfähigkeit der Beschichtung bei der anschließenden Elektrotauchlackierung.
Für die Behandlung von metallischen Oberflächen, welche auch zinkhaltige, insbesondere feuerverzinkte Bereiche umfassen, hat sich zusätzlich ein Gehalt an mindestens einem Komplexfluorid in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als vorteilhaft erwiesen.
Durch den Zusatz von Komplexfluoriden lässt sich die Neigung zur Ausbildung von Stippen nämlich erfolgreich unterdrücken. Stippen sind dabei Beizgrübchen mit am Rand angehäuften Zinkphosphatkristallen (vgl. W. Rausch„Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 2. Auflage, 1988, Kapitel 3.1.5, S. 108). Bei dem mindestens einen Komplexfluorid handelt es sich dabei bevorzugt um Tetrafluoroborat (BF4-) und/oder Hexafluorosilicat (SiFe2-), wobei der Gehalt an Komplexfluorid in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 g/l, weiter bevorzugt von 0,5 bis 3 g/l liegt.
Zudem hat es sich für die Behandlung von metallischen Oberflächen, welche sowohl zinkhaltige als auch aluminiumhaltige Bereiche umfassen, als Vorteil erwiesen, wenn
die erfindungsgemäße Zusammensetzung neben einem Gehalt an Komplexfluorid - insbesondere in den vorgenannten Bereichen - noch einen solchen an freiem Fluorid aufweist.
Der Gehalt an freiem Fluorid liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 20 bis 250 mg/l, weiter bevorzugt von 30 bis 180 mg/l, lässt sich mittels einer fluoridsensitiven Elektrode bestimmen und wird der erfindungsgemäßen Zusammensetzung insbesondere als einfaches Fluorid, d.h. nicht als Komplexfluorid, zugegeben. Als einfache Fluoride kommen insbesondere Flusssäure, Natriumfluorid, Natriumhydrogendifluorid sowie Ammoniumhydrogendifluorid in Betracht. Al3+ ist in Phosphatiersystemen ein Badgift und kann durch Zusatz von Natriumionen sowie von einfachem Fluorid begrenzt, d.h. in seiner Konzentration unter 100 mg/l, bevorzugt unter 50 mg/l und besonders bevorzugt unter 25 mg/l gebracht werden. Hierbei ist es bevorzugt, Kryolith (NasAIFö) auszufällen, welches eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser aufweist. Ein Gehalt an Natrium im Bereich von 1 ,0 bis 4,0 g/l, bevorzugt von 1 ,7 bis 3,5 g/l ist diesbezüglich vorteilhaft.
Komplexfluoride besitzen eine Fluorid-Pufferwirkung, so dass es möglich ist, bei einem kurzeitig erhöhten Durchsatz aluminiumhaltiger metallischer Oberflächen durch verstärkte Freisetzung von freiem Fluorid aus dem Komplex eine Erniedrigung des Gehaltes an freiem Fluorid im Phosphatierbad aufzufangen, ohne dass das Bad durch Zugabe von einfachem Fluorid im Einzelfall angepasst werden muss.
Nicht zuletzt unterstützt das freie Fluorid den Beizangriff auf die metallische Oberfläche und somit die dortige Bildung der Phosphatschicht, was wiederum - nicht nur auf zink- oder aluminiumhaltigen metallischen Oberflächen - zu einer Verbesserung von Lackhaftung und Korrosionsschutz führt. Eine mögliche Ausführungsform entspricht der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform mit dem Unterschied, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Wesentlichen nickelfrei ist (nickelfreie Phosphatierung).
„Im Wesentlichen nickelfrei“ bedeutet dabei, dass sich der Gehalt an Nickelionen nicht aus einer absichtlichen Zugabe zur erfindungsgemäßen Zusammensetzung
ergibt. So ist es beispielsweise möglich, dass ein - wenn auch geringer - Gehalt an Nickelionen aus der metallischen Oberfläche herausgelöst wird. Der Gehalt an Nickelionen liegt in diesem Fall jedoch vorzugsweise nur bei höchstens 10 mg/l, weiter bevorzugt bei höchstens 1 mg/l. Nickelionen sind nämlich ob ihrer hohen Toxizität und Umweltschädlichkeit nicht mehr als Bestandteil von Behandlungslösungen erwünscht und sollten daher nach Möglichkeit vermieden oder zumindest in ihrem Gehalt reduziert werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung neben dem mindestens einen Beschleuniger der Formel (I) - insbesondere der Formel (II) - noch Wasserstoffperoxid (FI2O2) als weiteren
Beschleuniger. Dieses liegt dabei vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 10 bis 100 mg/l, weiter bevorzugt von 15 bis 50 mg/l vor.
Umfasst die zu behandelnde Oberfläche nämlich auch eisenhaltige Bereiche, insbesondere Stahl, lässt sich durch Verwendung von FI2O2 als weiterer Beschleuniger eine Anreicherung von Fe(ll) in der Phosphatierbadzusammensetzung und somit eine Verlangsamung der Schichtbildung vermeiden: Durch FI2O2 wird Fe(ll) zu Fe(lll) oxidiert und als Eisen(lll)phosphat ausgefällt.
Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Nitroguanidin, d.h. der Zusammensetzung wurde kein Nitroguanidin absichtlich zugegeben. Enthält sie dennoch Nitroguanidin, ist dieses lediglich als
Verunreinigung, d.h. in geringen oder sehr geringen Mengen vorhanden. Die Konzentration von Nitroguanidin liegt dabei bevorzugt unter 10 mg/l, besonders bevorzugt unter 1 mg/l.
Des Weiteren lässt sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch die folgenden bevorzugten und besonders bevorzugten Parameterbereiche charakterisieren:
Hierbei steht„FS“ für freie Säure bzw. - sofern Komplexfluoride im Phosphatierbad vorhanden sind - für freie Säure-KCI,„FS (verd.)“ für freie Säure (verdünnt),„GSF“ für Gesamtsäure nach Fischer,„GS“ für Gesamtsäure bzw. - sofern Komplexfluoride im Phosphatierbad vorhanden sind - für Gesamtsäure-KCI und „S-Wert“ für Säurewert.
Die Ermittlung dieser Parameter wird im Rahmen der analytischen Kontrolle der Phosphatierchemikalien durchgeführt und dient der laufenden Überwachung des arbeitenden Phosphatierbades (vgl. W. Rausch„Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3. Auflage, 2005, Kapitel 8, S. 332 ff.):
Freie Säure (FS) bzw. freie Säure-KCI (FS-KCl):
(vgl. W. Rausch„Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3. Auflage, 2005, Kapitel 8.1 , S. 333-334)
Zur Bestimmung der freien Säure bzw. - sofern Komplexfluoride im Phosphatierbad vorhanden sind - der freien Säure-KCI werden 10 ml der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in ein geeignetes Gefäß, beispielsweise einen 300 ml- Erlenmeyerkolben pipettiert, und mit 50 ml deionisiertem Wasser verdünnt. Enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung Komplexfluoride, wird die Probe stattdessen mit 50 ml 2 M KCI-Lösung verdünnt. Sodann wird unter Verwendung eines pH-Meters und einer Elektrode mit 0,1 M NaOH bis zu einem pH-Wert von 4,0 titriert. Die dabei verbrauchte Menge an 0,1 M NaOH in ml pro 10 ml der Zusammensetzung ergibt den Wert der freien Säure (FS) bzw. der freien Säure-KCI (FS-KCl) in Punkten.
Freie Säure ( verdünnt ) (FS (verd.)):
(vgl. W. Rausch„Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3. Auflage, 2005, Kapitel 8.1 , S. 333-334)
Zur Bestimmung der freien Säure (verdünnt) werden 10 ml der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in ein geeignetes Gefäß, beispielsweise in einen 300 ml- Erlenmeyerkolben pipettiert. Anschließend werden 150 ml deionisiertes Wasser zugegeben. Unter Verwendung eines pH-Meters und einer Elektrode wird mit 0,1 M NaOH bis zu einem pH-Wert von 4,2 titriert. Die dabei verbrauchte Menge an 0,1 M NaOH in ml pro 10 ml der verdünnten Zusammensetzung ergibt den Wert der freien Säure (verdünnt) (FS (verd.)) in Punkten.
Gesamtsäure nach Fischer ( GSF ):
(vgl. W. Rausch„Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3. Auflage, 2005, Kapitel 8.2, S. 334-336)
Im Anschluss an die Ermittlung der freien Säure (verdünnt) wird die verdünnte erfindungsgemäße Zusammensetzung nach Zusatz von Kaliumoxalatlösung unter Verwendung eines pH-Meters und einer Elektrode mit 0,1 M NaOH bis zu einem pH- Wert von 8,9 titriert. Der Verbrauch an 0,1 M NaOH in ml pro 10 ml der verdünnten Zusammensetzung ergibt hierbei die Gesamtsäure nach Fischer (GSF) in Punkten.
Gesamtsäure (GS) bzw. Gesamtsäure-KCI (GS-KCD:
(vgl. W. Rausch„Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3. Auflage, 2005, Kapitel 8.3, S. 336-338)
Die Gesamtsäure bzw. - sofern Komplexfluoride im Phosphatierbad vorhanden sind - die Gesamtsäure-KCI ist die Summe aus den enthaltenen zweiwertigen Kationen sowie freien und gebundenen Phosphorsäuren (letztere sind Phosphate). Sie wird durch den Verbrauch an 0,1 M NaOH unter Verwendung eines pH-Meters und einer Elektrode bestimmt. Dazu werden 10 ml der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in ein geeignetes Gefäß, beispielsweise einen 300 ml-Erlenmeyerkolben pipettiert und mit 50 ml deionisiertem Wasser verdünnt. Enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung Komplexfluoride, wird die Probe stattdessen mit 50 ml 2 M KCI- Lösung verdünnt. Anschließend wird mit 0,1 M NaOH bis zu einem pH-Wert von 8,9
titriert. Der Verbrauch in ml pro 10 ml der verdünnten Zusammensetzung entspricht hierbei der Punktzahl der Gesamtsäure (GS) bzw. der Gesamtsäure-KCI (GS-KCI).
Säurewert (S-Wert):
(vgl. W. Rausch„Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3. Auflage, 2005, Kapitel 8.4, S. 338)
Der sogenannte Säurewert (S-Wert) steht für das Verhältnis FS : GSF bzw. FS-KCI : GSF und ergibt sich durch Division des Wertes der freien Säure (FS) bzw. der freien Säure-KCI (FS-KCI) durch den Wert der Gesamtsäure nach Fischer (GSF).
Die Behandlung der metallischen Oberfläche mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erfolgt bevorzugt für 30 bis 480, besonders bevorzugt für 60 bis 300 und ganz besondere bevorzugt für 90 bis 240 Sekunden, vorzugsweise mittels Tauchen oder Spritzen.
Durch die Behandlung der metallischen Oberfläche mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden je nach behandelter Oberfläche die folgenden bevorzugten und besonders bevorzugten Zinkphosphat-Schichtgewichte auf der metallischen Oberfläche erzielt (ermittelt mit RFA, d.h. Röntgenfluoreszenzanalyse):
*) berechnet als Zn3(P04)2 4 H2O
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, bei dem i) zunächst ein wässriges Additiv hergestellt wird, das 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Beschleunigers der folgenden Formel (I)
R1 R2R3C-NO2 (I)
umfasst, wobei jeder der Substituenten R-i, R2 und R3 am C-Atom unabhängig von den anderen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxymethyl, 1- Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 1 -Hydroxy-1 -methylethyl und 2-Hydroxy-1 -methylethyl, und ii) dieses Additiv dann einer Phosphatierbadzusammensetzung zugegeben wird, welche Zinkionen, Manganionen, Phosphationen sowie vorzugsweise Nickelionen enthält, wobei das wässrige Additiv hergestellt wird, indem der mindestens eine Beschleuniger direkt in Wasser, vorzugsweise in deionisiertem Wasser, gelöst und nicht zunächst mittels Stabilisatoren eine Suspension hergestellt sowie vorzugsweise kein Biozid zugesetzt wird.
In Schritt ii) wird das Additiv dabei vorzugsweise so weit verdünnt, dass in der Phosphatierbadzusammensetzung der mindestens eine Beschleuniger der Formel (I) - insbesondere der Formel (II) - in einer Konzentration vorliegt, welche sich im Bereich von 0,25 bis 4,0 g/l, weiter bevorzugt von 0,50 bis 3,3 g/l und besonders bevorzugt von 0,75 bis 2,5 g/l - berechnet als 2-Flydroxymethyl-2-nitro-1 ,3- propandiol - befindet.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen wurden vorstehend bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bereits erläutert. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Phosphatierung von metallischen Oberflächen wird die metallische Oberfläche nach der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegebenenfalls gespült und/oder getrocknet.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform kann sich dann noch eine saure, wässrige Passivierung, insbesondere auf Basis mindestens einer Titan- und/oder Zirkonium-Verbindung sowie gegebenenfalls mindestens eines Organosilans anschließen, wobei der Begriff „Organosilan“ auch die zugehörigen Flydrolyse- und Kondensationsprodukte mitumfassen soll, also die entsprechenden Organosilanole und Organosiloxane. Hierdurch kommt es insbesondere auf Aluminium- und aluminiumhaltigen Oberflächen bzw. Oberflächenbereichen zu einer weiteren
Verbesserung des Korrosionsschutzes (geringere korrosive Unterwanderung des Lackes).
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform kann sich alternativ noch eine vorzugweise alkalische, wässrige Nachspülung auf Basis mindestens eines Organosilans und/oder mindestens einer sonstigen organischen Verbindung anschließen.
Gemäß einer weiteren, möglichen Ausführungsform wird die bereits mit einer im Wesentlichen nickelfreien erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelte sowie gegebenenfalls gespülte und/oder getrocknete metallische Oberfläche mit einer wässrigen Nachspülzusammensetzung behandelt, insbesondere mit einer solchen, welche mindestens eine Art von Metallion und/oder mindestens ein elektrisch leitfähiges Polymer umfasst, wobei unter„Metallion“ entweder ein Metallkation, ein komplexes Metallkation oder ein komplexes Metallanion, vorzugsweise Molybdat zu verstehen ist. Schließlich kann noch eine kathodische Elektrotauchlackierung (KTL) oder eine Pulverlackierung der phosphatbeschichteten und gegebenenfalls passivierten bzw. nachgespülten metallischen Oberfläche erfolgen sowie ein Lackaufbau (Pulver- oder Nasslack) aufgebracht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch weitere Schritte umfassen, insbesondere weitere Spül- oder Trocknungsschritte.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Phosphatierung von metallischen Oberflächen wurden bereits weiter oben bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erläutert.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten und gegebenenfalls mit einem kathodischen Elektrotauchlack sowie einem Lackaufbau versehenen phosphatbeschichteten metallischen Oberfläche finden vor allem in den Bereichen des Automobilbaus, der Automobilkomponenten oder der Allgemeinindustrie Verwendung.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phosphatbeschichtungen
können außer als Haftvermittler für nachfolgende Lackschichten auch als Umformhilfe unter einer nachfolgend aufgebrachten Gleitmittelschicht zum Kaltumformen oder als Korrosionsschutz für eine kurze Lagerungszeit vor einer Lackierung dienen. Im Folgenden soll die vorliegende Erfindung durch nicht einschränkend zu verstehende Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele verdeutlicht werden.
Beispiele
Testbleche aus verschiedenen metallischen Substraten (Stahl, elektrolytisch verzinkter Stahl, feuerverzinkter Stahl und geschliffenes Aluminium) wurden zunächst gereinigt. Hierzu wurden die Bleche jeweils in eine alkalische (pH = 10 - 11 ), wässrige Lösung getaucht, die neben einem Tensid noch ein borat-, silikat- sowie phosphathaltiges Reinigergerüst aufwies.
Die Bleche wurden dann mit Stadtwasser gespült und einer alkalischen (pH = 8,5 - 10,5), wässrigen Aktivierung auf Titanphosphat- (PL1 bis PL5) bzw. Zinkphosphat- Basis (PL6 und PL7) unterzogen. Die für die anschließende Phosphatierung verwendeten sauren, wässrigen Phosphatierlösungen Nr. 1 bis Nr. 7 (PL1 bis PL7) sind Tab. 1 zu entnehmen (TN = „Trishydroxymethylnitromethan“ = 2-Hydroxymethyl-2-nitro-1 ,3-propandiol; CN4 = Nitroguanidin; n.b. = nicht bestimmt).
Nach erfolgter Phosphatierung wurden die Bleche erneut mit Stadtwasser gespült. Die mit den Phosphatierlösungen Nr. 1 bis Nr. 5 (PL1 bis PL5) behandelten Testbleche wurden sodann noch einer sauren (pH = 4,3 - 4,4), wässrigen, Hexafluorozirkoniumsäure enthaltenden Passivierung unterzogen. Die mit den Phosphatierlösungen Nr. 6 und Nr. 7 (PL6 und PL7) behandelten Testbleche wurden hingegen nicht passiviert. Anschließend wurden die Bleche mit deionisiertem Wasser (Leitfähigkeit < 20 pS/cm) gespült und im Trockenschrank bei 110 bis 120 °C getrocknet.
Auf den unterschiedlichen phosphatierten Testblechen konnten mittels RFA (Röntgenfluoreszenzanalyse) die in Tab. 2 aufgeführten mittleren Zinkphosphat- Schichtgewichte ermittelt werden.
Tabelle 1 :
Tabelle 2:
*) berechnet als Zn3(P04)2 4 H2O
Aus dem Vergleich der erfindungsgemäßen Phosphatierlösung Nr. 1 (PL1 ) mit der nicht erfindungsgemäßen Phosphatierlösung Nr. 2 (PL2) bzw. der erfindungsgemäßen Phosphatierlösungen Nr. 3 und Nr. 4 (PL3 und PL4) mit der nicht erfindungsgemäßen Phosphatierlösung Nr. 5 (PL5) bzw. der erfindungsgemäßen Phosphatierlösung Nr. 6 (PL6) mit der nicht erfindungsgemäßen Phosphatierlösung Nr. 7 (PL7) wird deutlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren mit TN - gegebenenfalls zusätzlich mit H2O2 - als Beschleuniger zu vergleichbaren Schichtgewichten führt wie sie unter Verwendung von Nitrit oder CN4 als Beschleuniger erhalten werden. Schließlich wurden die Testbleche noch mittels CathoGuard® 800 (BASF, Deutschland) einer kathodischen Elektrotauchlackierung (KTL) unterzogen. Auf die Elektrotauchlackierung wurde dann gegebenenfalls ein Mercedes Benz- Automobillackaufbau (MB) mit der Schichtenfolge Füller, Basislack und Klarlack aufgebracht. An den verschiedenen lackierten Testblechen wurde eine Reihe von Korrosions- sowie Lackhaftungstests durchgeführt, deren Ergebnisse in Tab. 3 zusammengefasst sind.
Dabei wurden für die einzelnen Korrosions- und Lackhaftungstests die in Tab. 4 aufgeführten Parameter gemäß den dort angegebenen Normen bestimmt. Aus dem Vergleich der erfindungsgemäßen Phosphatierlösung 1 (PL1 ) mit der nicht erfindungsgemäßen Phosphatierlösung 2 (PL2) bzw. der erfindungsgemäßen Phosphatierlösungen 3 und 4 (PL3 und PL4) mit der nicht erfindungsgemäßen Phosphatierlösung 5 (PL5) bzw. der erfindungsgemäßen Phosphatierlösung 6 (PL6) mit der nicht erfindungsgemäßen Phosphatierlösung 7 (PL7) wird deutlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren mit TN - gegebenenfalls zusätzlich mit H2O2 - als Beschleuniger zu vergleichbaren Korrosionsschutz und Lackhaftungsergebnissen führt wie sie unter Verwendung von Nitrit oder CN4 als Beschleuniger erhalten werden.
Tabelle 3:
Tabelle 3 (Fortsetzung):
Tabelle 4:
Claims
1. Saure, wässrige Zusammensetzung zur Phosphatierung von metallischen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben Zinkionen, Manganionen, Phosphationen sowie vorzugsweise Nickelionen mindestens einen Beschleuniger der folgenden Formel (I)
R1 R2R3C-NO2 (I) umfasst, wobei jeder der Substituenten Ri, R2 und R3 am C-Atom unabhängig von den anderen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxymethyl, 1- Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 1 -Hydroxy-1 -methylethyl und 2-Hydroxy-1 -methylethyl.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Beschleuniger der folgenden Formel (II)
[0H-(CH2)n-]3C-N02 (II), umfasst, wobei bei jeder der 3 OFI-(CFl2)n-Gruppen unabhängig von den anderen n = 1 bis 3 ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Beschleuniger der Formel (II) mindestens eine Verbindung, bei der für alle 3 OFI-(CFl2)n-Gruppen n = 1 ist oder n = 2 ist, vorzugsweise 2-Flydroxymethyl- 2-nitro-1 ,3-propandiol umfasst.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Beschleuniger in einer Konzentration vorliegt, die sich im Bereich von 0,25 bis 4,0 g/l, bevorzugt von 0,50 bis 3,3 g/l - berechnet als 2-Flydroxymethyl-2-nitro-1 ,3-propandiol - befindet.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben dem mindestens einen Beschleuniger noch Wasserstoffperoxid (FI2O2) als weiteren Beschleuniger enthält.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass ihr kein Nitroguanidin absichtlich zugegeben wurde.
7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt an mindestens einem Komplexfluorid aufweist, bei dem es sich bevorzugt um Hexafluorosilicat und/oder Tetrafluoroborat handelt.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Gehalt an freiem Fluorid im Bereich von 20 bis 250 mg/l und ihr Gehalt an Natrium im Bereich von 1 ,0 bis 4,0 g/l liegt.
9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei ihr FS bzw. FS-KCI im Bereich von 0,3 bis 2,0 Punkten,
FS (verd.) im Bereich von 0,5 bis 8 Punkten, GSF im Bereich von 10 bis 28 Punkten, GS bzw. GS-KCI im Bereich von 12 bis 45 Punkten, der S-Wert im Bereich von 0,01 bis 0,2 und die Temperatur im Bereich von 30 bis 58 °C liegt.
10. Verfahren zur Phosphatierung von metallischen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass eine metallische Oberfläche, gegebenenfalls nach Reinigung und/oder Aktivierung, mit einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche behandelt wird und danach gegebenenfalls gespült und/oder getrocknet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der metallischen Oberfläche um eine solche handelt, welche neben Bereichen aus Zink auch solche aus Aluminium und gegebenenfalls solche aus Eisen enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sich noch eine saure, wässrige Passivierung, insbesondere auf Basis mindestens einer Titan- und/oder Zirkonium-Verbindung sowie gegebenenfalls mindestens eines Organosilans, oder eine vorzugweise alkalische, wässrige Nachspülung auf Basis mindestens eines Organosilans und/oder mindestens einer sonstigen organischen Verbindung anschließt.
13. Verfahren zur Fierstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass
i) zunächst ein wässriges Additiv hergestellt wird, das 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Beschleunigers der folgenden Formel (I)
R1R2R3C-NO2 (I) umfasst, wobei jeder der Substituenten Ri, R2 und R3 am C-Atom unabhängig von den anderen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxymethyl, 1- Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 1 -Hydroxy-1 -methylethyl und 2-Hydroxy-1 -methylethyl,
ii) dieses Additiv dann einer Phosphatierbadzusammensetzung zugegeben wird, welche Zinkionen, Manganionen, Phosphationen sowie vorzugsweise Nickelionen enthält,
wobei das wässrige Additiv hergestellt wird, indem der mindestens eine Beschleuniger direkt in Wasser gelöst und nicht zunächst mittels Stabilisatoren eine Suspension hergestellt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Additiv hergestellt wird, indem der mindestens eine Beschleuniger direkt in Wasser gelöst und nicht zunächst mittels Stabilisatoren eine Suspension hergestellt sowie kein Biozid zugesetzt wird.
15. Verwendung der mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12 hergestellten Phosphatbeschichtungen als Haftvermittler für nachfolgende Lackschichten, als Umformhilfe unter einer nachfolgend aufgebrachten Gleitmittelschicht zum Kaltumformen oder als Korrosionsschutz für eine kurze Lagerungszeit vor einer Lackierung.
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