CN113366147A - 用于有效磷化金属表面的替换组合物和替换方法 - Google Patents
用于有效磷化金属表面的替换组合物和替换方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113366147A CN113366147A CN202080011352.0A CN202080011352A CN113366147A CN 113366147 A CN113366147 A CN 113366147A CN 202080011352 A CN202080011352 A CN 202080011352A CN 113366147 A CN113366147 A CN 113366147A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composition
- composition according
- accelerator
- ions
- hydroxypropyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 56
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 56
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 25
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 25
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 21
- -1 1-hydroxypropyl Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000004066 1-hydroxyethyl group Chemical group [H]OC([H])([*])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 5
- QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl Chemical group [CH2]CCO QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical group CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 claims abstract description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 claims abstract description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 15
- IDCPFAYURAQKDZ-UHFFFAOYSA-N 1-nitroguanidine Chemical compound NC(=N)N[N+]([O-])=O IDCPFAYURAQKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 12
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 12
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 12
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 11
- OLQJQHSAWMFDJE-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)-2-nitropropane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)[N+]([O-])=O OLQJQHSAWMFDJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 8
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003139 biocide Substances 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 3
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 claims description 3
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004761 hexafluorosilicates Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010422 painting Methods 0.000 claims description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 24
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 7
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical class [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 5
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000007739 conversion coating Methods 0.000 description 3
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 3
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 3
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 3
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B titanium(4+);tetraphosphate Chemical class [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- 241000920033 Eugenes Species 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 2
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-8-nitroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(OC)=CC([N+]([O-])=O)=C21 MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- PGTXKIZLOWULDJ-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Zn] Chemical compound [Mg].[Zn] PGTXKIZLOWULDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 238000012863 analytical testing Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- BFXAWOHHDUIALU-UHFFFAOYSA-M sodium;hydron;difluoride Chemical compound F.[F-].[Na+] BFXAWOHHDUIALU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- DXIGZHYPWYIZLM-UHFFFAOYSA-J tetrafluorozirconium;dihydrofluoride Chemical compound F.F.F[Zr](F)(F)F DXIGZHYPWYIZLM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
- C23C22/08—Orthophosphates
- C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
- C23C22/182—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations
- C23C22/184—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations containing also nickel cations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
- C23C22/364—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations
- C23C22/365—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations containing also zinc and nickel cations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/82—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
Abstract
本发明涉及一种用于有效磷化金属表面的替换酸性含水组合物，所述组合物除了锌离子、锰离子、磷酸根离子和优选镍离子外还包含至少一种式R1R2R3C‑NO2的促进剂，其中碳原子上的取代基R1、R2和R3各自彼此独立地选自由如下组成的组：羟甲基、1‑羟乙基、2‑羟乙基、1‑羟丙基、2‑羟丙基、3‑羟丙基、1‑羟基‑1‑甲基乙基和2‑羟基‑1‑甲基乙基。本发明还涉及一种制备该组合物的方法、一种用于磷化金属表面的替换方法以及由其生产的磷酸盐涂层的用途。
Description
本发明涉及一种有效磷化金属表面的替换组合物、一种生产该组合物的方法、一种磷化金属表面的替换方法以及相应生产的磷酸盐涂层的用途。
金属表面上的磷酸盐涂层由现有技术已知。该类涂层用于金属表面的腐蚀控制，而且还用作后续涂膜的粘合促进剂或用作成型助剂。
这些涂层也被称为转化涂层，因为由金属表面浸出的阳离子包括在涂层结构中。
该类磷酸盐涂层尤其用于汽车工业和一般工业领域。后续涂膜以及粉末涂层和湿漆尤其为经阴极沉积的电涂层(CEC)材料。
然而，磷酸盐涂层还用作用于冷成型的随后施加的润滑层下的成型助剂或用作涂覆前短储存时间的保护。
酸性磷化浴液中的质子导致金属阳离子由金属表面氧化性酸洗出。同时将质子还原为氢气，导致朝向金属表面形成pH梯度。表面pH值的升高是磷化层在其中沉积的关键。
磷化浴液通常使用所谓的促进剂，其以液体添加剂形式加入浴液中。这些促进剂通过将金属表面处形成的氢气由平衡氧化移除且因此促进pH梯度的形成而辅助磷酸盐层的沉积。
一种特别有效的该促进剂是硝基胍。但该化合物确实具有一些缺点：
1)由于原料在小于20重量％的水含量下的储存存在问题，因此其被归类为爆炸性的。
2)由于低水溶性，生产含硝基胍的含水添加剂是复杂的。必须首先使用稳定剂制备悬浮液。
3)最后，添加剂的保质期是有限的且必须加入生物杀伤剂。
因此，本发明的一个目的是提供一种替换组合物和替换方法，通过其可以有效地磷化金属表面，更特别是不仅由锌制成的那些，而且还有铝和任选地铁表面，特别是同时避免上述硝基胍作为促进剂的缺点且实现与使用硝基胍磷化的那些相当的膜粘合性和腐蚀控制结果。
该目的通过本发明的用于磷化金属表面的酸性含水组合物实现，该组合物除了锌离子、锰离子、磷酸根离子和优选地镍离子外，还包含至少一种下式(I)的促进剂：
R1R2R3C-NO2 (I)
其中碳原子上的取代基R1、R2和R3各自彼此独立地选自由如下组成的组：羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟基-1-甲基乙基和2-羟基-1-甲基乙基。
所述目的进一步通过本发明的用于磷化金属表面的方法实现，其中将金属表面，任选地在清洁和/或活化之后用本发明组合物处理且此后任选地冲洗和/或干燥。
定义：
本发明方法可用于处理未涂覆的金属表面或已涂覆有转化涂层(例如经历初步磷化)的金属表面。因此，总是认为下文提及的“金属表面”还包括已涂覆有转化涂层的金属表面。
对本发明而言，“含水组合物”为至少部分包含，优选主要(例如以大于50重量％的程度)包含水作为其溶剂/分散介质的组合物。除了溶解的组分之外，其还可包含分散的，即乳化和/或悬浮的组分。同样适用于“含水添加剂”。
现提及的“磷化浴液组合物”是指用于磷化金属表面的酸性含水组合物。
对本发明而言，“磷酸根离子”还是指磷酸氢根、磷酸二氢根和磷酸。此外，意欲包括焦磷酸和多磷酸及其所有部分和完全脱质子化形式。
根据本发明，“铝”应理解为包括其合金。同时，根据本发明，“锌”还包括锌合金，例如锌-镁合金以及镀锌钢和合金-镀锌钢，而“铁”的表述还包括铁合金，特别是钢。镀锌钢或合金-镀锌钢又可以包括热浸镀锌或电解镀锌钢。上述金属的合金具有小于50重量％的外来原子含量。
本发明的组合物/方法特别适用于多金属应用。因此，经处理的金属表面尤其为除了由锌制成的区域外，还包括由铝制成的区域和任选地由铁制成的区域的表面。
在本发明的方法中，有利的是在用本发明的组合物处理之前，首先在含水清洁组合物中清洁金属表面，特别是使金属表面脱脂。为此，尤其可使用酸性、中性、碱性或强碱性的清洁组合物，但也可任选额外使用酸性或中性酸洗组合物。
此处，已发现碱性或强碱性清洁组合物是特别有利的。
除了至少一种表面活性剂外，含水清洁组合物还可任选地包含清净剂助剂，例如水溶性硅酸盐，和/或其他添加剂，例如配位剂、磷酸盐和/或硼酸盐。还可使用活化清净剂。
在清洁/酸洗之后，然后将金属表面有利地至少用水冲洗，在该情况下，水可任选地与水溶解的添加剂如亚硝酸盐或表面活性剂混合。
在用本发明组合物处理金属表面之前，有利的是用含水活化组合物处理金属表面。活化组合物的目的是在金属表面上沉积大量的超细磷酸盐颗粒作为籽晶。在随后的方法步骤中，这些晶体与本发明的组合物接触(优选其间不经冲洗)有助于形成磷酸盐层，更特别是结晶磷酸盐层(具有极大量的密集设置的细磷酸盐晶体)或基本不透性的磷酸盐层。
在该情况下预期的活化组合物尤其包括基于磷酸钛和/或磷酸锌的碱性组合物。
然而，还可能有利的是将活化剂，特别是磷酸钛和/或磷酸锌加入清洁组合物中，换言之，在一个步骤中进行清洁和活化。
在一个优选实施方案中，除了锌离子、锰离子、磷酸根离子和优选镍离子外，本发明的用于磷化金属表面的酸性含水组合物还包含至少一种下式(II)的促进剂：
[OH-(CH2)n-]3C-NO2 (II)
其中对于3个OH-(CH2)n-基团中的每一个，独立于其他基团，n＝1-3。
该至少一种式(II)的促进剂优选包括至少一种如下化合物，其中对于所有3个OH-(CH2)n-基团，n＝1、n＝2或n＝3。更优选地，其包括至少一种如下化合物，其中对于所有3个OH-(CH2)n-基团，n＝1或n＝2，非常优选其包括2-羟甲基-2-硝基-1,3-丙二醇(n＝1)。特别优选该至少一种式(II)的促进剂是2-羟甲基-2-硝基-1,3-丙二醇。
该至少一种式(I)的促进剂，特别是至少一种式(II)的促进剂优选以以2-羟甲基-2-硝基-1,3-丙二醇计为0.25-4.0g/l，更优选0.50-3.3g/l，非常优选0.75-2.5g/l的浓度存在。“以2-羟甲基-2-硝基-1,3-丙二醇计”应理解为意指该至少一种促进剂的所有分子为2-羟甲基-2-硝基-1,3-丙二醇。
式(I)的促进剂，特别是式(II)的促进剂具有以下优点(特别是与促进剂硝基胍相比)：
1)它们不被列为爆炸性的。因此，即使在水含量低于20重量％下，原料的储存因此不会有问题。
2)由于良好水溶性(高达50重量％)，生产含水的包含促进剂的添加剂是简单的。促进剂可直接溶于水。因此无需首先用稳定剂来制备悬浮液。
3)最后，该添加剂的保质期长，其中无需加入生物杀伤剂。
因此包含至少一种式(I)的促进剂，特别是式(II)的促进剂的本发明的磷化浴液组合物额外显示出与包含硝基胍的磷化浴液组合物相当的不经处理金属表面的分解方面的促进剂稳定性。
与经包含硝基胍的磷化浴液组合物处理的金属表面相比，经本发明的磷化浴液组合物处理且然后涂覆的那些显现出相当或甚至较好的膜粘合性以及相当或甚至较好的腐蚀控制(防止腐蚀破坏)。
后者在本发明的磷化浴液组合物与包含亚硝酸盐的磷化浴液组合物的比较中也是如此。此外，与包含亚硝酸盐(其为有害物质)的磷化浴液组合物相比，本发明的磷化浴液组合物特征为明显较高的促进剂稳定性。
在一个优选实施方案中，本发明的磷化组合物优选以以下优选和更优选的浓度包含以下组分：
| Zn | 0.3-3.0g/l | 0.5-2.0g/l |
| Mn | 0.3-2.0g/l | 0.5-1.5g/l |
| Ni | 0.3-2.0g/l | 0.5-1.5g/l |
| 磷酸根(以P计) | 3.5-10.9g/l | 4.3-7.8g/l |
由于CEC的沉积在金属表面和处理浴之间要求电流流动，所以在磷酸盐涂层中设定限定的导电率是重要的，以确保有效和均匀的沉积。
因此，通常使用含镍的磷化溶液施加磷酸盐涂层。在该方法中沉积的镍(元素或合金组分如Zn/Ni形式)在随后的电涂程序中为涂层提供适当的导电性。
对于处理还包含含锌，特别是热浸镀锌区域的金属表面，本发明组合物中至少一种复合氟化物的存在额外被证明是有利的。
原因是加入复合氟化物成功地抑制了形成粗粒(nib)的趋势。这些粗粒是较小的酸洗麻坑(pit)，其中边缘累积着磷酸锌晶体(参见W.Rausch，“Die Phosphatierung vonMetallen”，Eugen G.Leuze Verlag，第2版，1988，第3.1.5章，第108页)。
至少一种复合氟化物优选为四氟硼酸根(BF4 –)和/或六氟硅酸根(SiF6 2–)，本发明组合物中复合氟化物的含量优选为0.5-5g/l，更优选0.5-3g/l。
对于处理包含含锌区域和含铝区域二者的金属表面，本发明组合物中存在游离氟化物以及复合氟化物额外被证明是有利的，特别是在上述区域中。
在该情况下，游离氟化物含量优选为20-250mg/l，更优选30-180mg/l，可以用氟化物敏感性电极测定，并且尤其作为简单氟化物，即不作为复合氟化物加入本发明组合物中。预期的简单氟化物尤其包括氢氟酸、氟化钠、氟氢化钠和氟化氢铵。
磷化浴液体系中的Al3+是一种浴液毒物且可以通过加入钠离子和简单的氟化物来限制，即使其浓度低于100mg/l，优选低于50mg/l，更优选低于25mg/l。这里优选沉淀冰晶石(Na3AlF6)，它在水中具有非常低的溶解度。就此而言，有利的是钠含量为1.0-4.0g/l，优选1.7-3.5g/l。
由于复合氟化物的氟化物缓冲作用，在含铝金属表面的产量短暂增加的情况下，通过加强游离氟化物由复合物的释放，可吸收磷化浴液中游离氟化物含量的降低，而无需通过在各单独情况下加入简单的氟化物来调整浴液。
游离氟化物尤其促进金属表面的酸洗侵蚀且因此在其中形成磷酸盐层，又导致膜粘合性和腐蚀控制的改善，而不仅仅是在包含锌或铝的金属表面。
一个可能的实施方案与上述优选实施方案相匹配，但不同的是本发明的组合物基本上不含镍(无镍磷化)。
这里“基本不含镍”是指镍离子含量并非有意向本发明的组合物中加料的结果。因此，例如可由金属表面浸出一定量的镍离子(尽管很少)。但在该情况下，镍离子含量优选仅至多10mg/l，更优选至多1mg/l。
由于其高毒性和环境危害性，镍离子不再是处理溶液的希望组分，因此应尽可能地避免或至少降低其量。
在一个优选实施方案中，除了至少一种式(I)的促进剂，特别是式(II)的促进剂，本发明组合物还包含过氧化氢(H2O2)作为其他促进剂。在该情况下，所述过氧化物优选以10-100mg/l，更优选15-50mg/l的浓度存在。
当要处理的表面还包括含铁区域，特别是钢，使用H2O2作为其他促进剂使得避免Fe(II)在磷化浴液组合物中的累积且因此避免涂层形成的阻滞：H2O2将Fe(II)氧化成Fe(III)，其以磷酸铁(III)沉淀。
本发明组合物优选基本上不含硝基胍，意指不有意将硝基胍加入组合物中。如果所述组合物仍包含硝基胍，则后者仅作为杂质存在，即以低量或极低的量存在。在该情况下，硝基胍的浓度优选低于10mg/l，更优选低于1mg/l。
此外，本发明组合物可特征在于以下优选和更优选的参数范围：
| FA或FA-KCl | 0.3-2.5 | 0.7-1.6 |
| FA(dil.) | 0.5-8 | 1-6 |
| FTA | 10-28 | 14-26 |
| TA或TA-KCl | 12-45 | 18-35 |
| A值 | 0.01-0.2 | 0.03-0.15 |
| 温度 | 30-58℃ | 35-55℃ |
这里“FA”表示游离酸或在磷化浴液中存在复合氟化物的情况下，表示游离酸-KCl，“FA(dil.)”表示游离酸(稀释)，“FTA”表示Fischer总酸，“TA”表示总酸或在磷化浴液中存在复合氟化物的情况下，表示总酸-KCl，且“A值”表示酸值。
测定这些参数作为磷化化学品分析检测的一部分进行且用于持续监测工作磷化浴液(参见W.Rausch“Die Phosphatierung von Metallen”，Eugen G.Leuze Verlag，第3版，2005，第8章，第332页及随后各页)。
游离酸(FA)或游离酸-KCl(FA-KCl)：
(参见W.Rausch“Die Phosphatierung von Metallen”，Eugen G.Leuze Verlag，第3版，2005，第8.1章，第333-334页)
为了测定游离酸或在磷化浴液中存在复合氟化物的情况下，为了测定游离酸-KCl，将10ml本发明组合物移液至合适容器如300ml锥形瓶中，并用50ml去离子水稀释。在本发明组合物包含复合氟化物的情况下，相反用50ml 2M KCl溶液稀释样品。然后使用pH计和电极，用0.1M NaOH滴定至4.0的pH值。在该滴定中消耗的0.1M NaOH的量(以ml/10ml组合物计)给出了游离酸(FA)或游离酸-KCl(FA-KCl)的值(以点数计)。
游离酸(稀释)(FA(dil.))：
(参见W.Rausch“Die Phosphatierung von Metallen”，Eugen G.Leuze Verlag，第3版，2005，第8.1章，第333-334页)
为了测定游离酸(稀释)，将10ml本发明组合物移液至合适容器如300ml锥形瓶中。然后加入150ml去离子水。使用pH计和电极，用0.1M NaOH滴定至4.2的pH值。在该滴定中消耗的0.1M NaOH的量(以ml/10ml稀释组合物计)给出了游离酸(稀释)(FA(稀释))的值(以点数计)。
Fischer总酸(FTA)：
(参见W.Rausch“Die Phosphatierung von Metallen”，Eugen G.Leuze Verlag，第3版，2005，第8.2章，第334-336页)
在测定游离酸(稀释)后，在加入草酸钾溶液后，使用pH计和电极，用0.1M NaOH滴定本发明的稀释组合物至8.9的pH值。0.1M NaOH的消耗量(以ml/10ml稀释组合物计)这里给出Fischer总酸(FTA)(以点数计)。
总酸(TA)或总酸-KCl(TA-KCl):
(参见W.Rausch“Die Phosphatierung von Metallen”，Eugen G.Leuze Verlag，第3版，2005，第8.3章，第336-338页)
总酸或在磷化浴液中存在复合氟化物的情况下，总酸-KCl是存在的二价阳离子以及游离和结合的磷酸(后者是磷酸盐)的总和。其通过使用pH计和电极测定0.1M NaOH的消耗量。为此，将10ml本发明组合物移液至合适容器如300ml锥形瓶，并用50ml去离子水稀释。在本发明组合物包含复合氟化物的情况下，相反用50ml 2M KCl溶液稀释样品。其后用0.1MNaOH滴定至8.9的pH值。消耗量(以ml/10ml稀释组合物计)这里对应于总酸(TA)或总酸-KCl(TA-KCl)的点数。
酸值(A值)：
(参见W.Rausch“Die Phosphatierung von Metallen”，Eugen G.Leuze Verlag，第3版，2005，第8.4章，第338页)
酸值(A值)表示比值FA:FTA或FA-KCl:FTA且通过将游离酸(FA)或游离酸-KCl(FA-KCl)的值除以Fischer总酸(FTA)的值获得。
将金属表面用本发明的组合物处理优选30-480秒，更优选60-300秒，非常优选90-240秒，优选借助浸渍或喷涂。
用本发明组合物处理金属表面在金属表面上产生以下优选和更优选的磷酸锌涂层重量，这取决于所处理的表面(通过X射线荧光分析(XRF)测定)：
*)以Zn3(PO4)2·4H2O计
本发明的另一主题为一种生产本发明组合物的方法，其包括：
i)首先生产包含1-50重量％的至少一种下式(I)的促进剂的含水添加剂：
R1R2R3C-NO2 (I)
其中碳原子上的取代基R1、R2和R3各自彼此独立地选自由如下组成的组：羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟基-1-甲基乙基和2-羟基-1-甲基乙基，和
ii)然后将该添加剂加入包含锌离子、锰离子、磷酸根离子以及优选地镍离子的磷化浴液组合物，
其中含水添加剂通过将至少一种促进剂直接溶解在水，优选去离子水中而非首先使用稳定剂生产悬浮液且还优选不加入生物杀伤剂而生产。
在步骤ii)中，这里优选将添加剂稀释，使得在磷化浴液组合物中，至少一种式(I)的促进剂，特别是式(II)的促进剂以以2-羟甲基-2-硝基-1.3-丙二醇计为0.25-4.0g/l，更优选0.50-3.3g/l，非常优选0.75-2.5g/的浓度存在。
上文已经对本发明组合物解释了其他有利的改进。
根据本发明的用于磷化金属表面的方法，在用本发明组合物处理后，任选地将金属表面冲洗和/或干燥。
根据第一优选实施方案，此时其后可为酸性含水钝化，特别是基于至少一种钛和/或锆化合物的酸性含水钝化以及任选地基于至少一种有机硅烷的酸性含水钝化，其中术语“有机硅烷”意欲还包括相关的水解和缩合产物，因此相应的有机硅醇和有机硅氧烷。因此，特别是在由铝制成/包含铝的表面/表面区域上，在腐蚀控制方面存在进一步改善(较低的腐蚀膜破坏)。
根据第二优选实施方案，此时其后可替换为基于至少一种有机硅烷和/或至少一种其他有机化合物的优选的碱性含水后冲洗。
根据另一可能实施方案，将经本发明的基本不含镍的组合物处理且还任选地经冲洗和/或干燥的金属表面用含水后冲洗组合物处理，更特别是用包含至少一种金属离子和/或至少一种导电聚合物的组合物处理，其中“金属离子”是指金属阳离子、复合金属阳离子或复合金属阴离子，优选钼酸根。
最后，还可存在经磷酸盐涂覆和任选地经钝化和/或后冲洗的金属表面的阴极电涂层(CEC)或粉末涂层以及漆体系(粉末或湿涂层材料)的施加。
但本发明方法还可包括其他步骤，特别是其他冲洗或干燥步骤。
已在上文对本发明组合物解释了本发明的用于磷化金属表面的方法的其他有利改进。
通过本发明方法生产且任选地提供有阴极电涂层和漆体系的经磷酸盐涂覆的金属表面主要用于汽车制造、汽车组件或一般工业的领域。
以本发明方法生产的磷酸盐涂层可以进一步作为后续涂膜的粘合促进剂，包括作为用于冷成型的随后施加的润滑剂层下的成型助剂，或作为涂漆前短储存时间的腐蚀控制使用。
在下面的文本中，意欲借助工作实施例(其应理解为不施加任何限制)和对比实施例来说明本发明。
实施例
首先清洁各种不同的金属基材(钢、电解镀锌钢、热浸镀锌钢和磨蚀铝)的测试板。这通过将各板浸入碱性(pH＝10-11)水溶液中进行，该水溶液包含表面活性剂和包含硼酸盐、硅酸盐和磷酸盐的清净剂助剂。
然后将板用自来水冲洗并经受基于磷酸钛(PL1至PL5)或磷酸锌(PL6和PL7)的碱性(pH＝8.5-10.5)含水活化。
随后的磷化使用酸性磷化水溶液(如表1中所示编号为1-7(PL1至PL7))进行(TN＝“三羟甲基硝基甲烷”＝2-羟甲基-2-硝基-1,3-丙二醇；CN4＝硝基胍；n.d.＝未测定)。
在磷化后，将板再次用自来水冲洗。
然后将经磷化溶液1-5处理(PL1至PL5)的测试板经受包含六氟锆酸的酸性(pH＝4.3-4.4)含水钝化。相比之下，经磷化浴液6和7(PL6和PL7)处理的测试板未经钝化。
然后将板经去离子水冲洗(电导率<20μS/cm)，并在110-120℃下在干燥箱中干燥。
使用XRF(X射线荧光分析)分析不同的磷化测试板给出表2中所述的平均磷酸锌涂层重量。
表1:
表2:
*)以Zn3(PO4)2·4H2O计
本发明磷化溶液1(PL1)与非本发明磷化溶液2(PL2)、本发明磷化溶液3和4(PL3和PL4)与非本发明磷化溶液5(PL5)、本发明磷化溶液6(PL6)与非本发明磷化溶液7(PL7)的比较清楚地表明使用TN的本发明方法(不加入或加入H2O2)作为促进剂获得与使用亚硝酸或CN4作为促进剂获得的那些相当的涂层重量。
最后，测试板使用
800(德国BASF)经受阴极电涂(CEC)。然后任选地向电涂层上施加Mercedes Benz汽车整饰系统(MB)，其中涂层顺序为二道底漆、底涂层和透明涂层。
不同的涂漆测试板经受一系列的腐蚀测试和膜粘合性测试，其结果概括于表3中。
对于单独的腐蚀测试和膜粘合性测试，表4中列出的参数根据其中所示标准测定。
本发明磷化溶液1(PL1)与非本发明磷化溶液2(PL2)、本发明磷化溶液3和4(PL3和PL4)与非本发明磷化溶液5(PL5)、本发明磷化溶液6(PL6)与非本发明磷化溶液7(PL7)的比较清楚地表明使用TN的本发明方法(不加入或加入H2O2)作为促进剂获得与使用亚硝酸或CN4作为促进剂获得的那些相当的腐蚀控制和薄膜粘合性的结果。
表3:
表3(续):
表4:
Claims (15)
1.一种用于磷化金属表面的酸性含水组合物，其除了锌离子、锰离子、磷酸根离子和优选镍离子外，还包含至少一种下式(I)的促进剂：
R1R2R3C-NO2 (I)
其中碳原子上的取代基R1、R2和R3各自彼此独立地选自由如下组成的组：羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟基-1-甲基乙基和2-羟基-1-甲基乙基。
2.根据权利要求1的组合物，其包含至少一种下式(II)的促进剂：
[OH-(CH2)n-]3C-NO2 (II)
其中对于3个OH-(CH2)n-基团中的每一个，彼此独立地，n＝1-3。
3.根据权利要求2的组合物，其中至少一种式(II)的促进剂包括至少一种如下化合物，在所述化合物中对于所有3个OH-(CH2)n-基团，n＝1或n＝2，优选2-羟甲基-2-硝基-1,3-丙二醇。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中至少一种促进剂以以2-羟甲基-2-硝基-1,3-丙二醇计为0.25-4.0g/l，优选0.50-3.33g/l的浓度存在。
5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其除了至少一种促进剂外，还包含过氧化氢(H2O2)作为其他促进剂。
6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其不包含有意添加的硝基胍。
7.根据前述权利要求中任一项的组合物，其包含至少一种复合氟化物的含量，其优选为六氟硅酸根和/或四氟硼酸根。
8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其包含20-250mg/l的游离氟化物含量和1.0-4.0g/l的钠含量。
9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中FA或FA-KCl为0.3-2.0点，FA(dil.)为0.5-8点，FTA为10-28点，TA或TA-KCl为12-45点，A值为0.01-0.2，且温度为30-58℃。
10.一种磷化金属表面的方法，其中将金属表面，任选地在清洁和/或活化之后，用根据前述权利要求中任一项的组合物处理，且此后任选地冲洗和/或干燥。
11.根据权利要求10的方法，其中金属表面是除了由锌制成的区域外还包含由铝制成的区域和任选地由铁制成的区域的表面。
12.根据权利要求10或11的方法，其后额外存在酸性含水钝化，特别是基于至少一种钛和/或锆化合物以及任选地基于至少一种有机硅烷的酸性含水钝化，或者优选基于至少一种有机硅烷和/或至少一种其他有机化合物的碱性含水后冲洗。
13.一种生产根据权利要求1-9中任一项的组合物的方法，其包括：
i)首先生产包含1-50重量％的至少一种下式(I)的促进剂的含水添加剂：
R1R2R3C-NO2 (I)
其中碳原子上的取代基R1、R2和R3各自彼此独立地选自由如下组成的组：羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟基-1-甲基乙基和2-羟基-1-甲基乙基，
ii)然后将该添加剂加入包含锌离子、锰离子、磷酸根离子以及优选地镍离子的磷化浴液组合物，
其中含水添加剂通过将至少一种促进剂直接溶解在水中而非首先使用稳定剂生产悬浮液而生产。
14.根据权利要求13的方法，其中含水添加剂通过将至少一种促进剂直接溶解在水中而非首先使用稳定剂生产悬浮液且也不加入生物杀伤剂而生产。
15.用根据权利要求10-12中任一项的方法生产的磷酸盐涂层作为后续涂膜的粘合促进剂，作为用于冷成型的后续施加的润滑剂层下面的成型助剂或作为涂漆前短储存时间的腐蚀控制的用途。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19154196.0 | 2019-01-29 | ||
| EP19154196 | 2019-01-29 | ||
| PCT/EP2020/051585 WO2020156913A1 (de) | 2019-01-29 | 2020-01-23 | Alternative zusammensetzung und alternatives verfahren zur effektiven phosphatierung von metallischen oberflächen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113366147A true CN113366147A (zh) | 2021-09-07 |
Family
ID=65243403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202080011352.0A Pending CN113366147A (zh) | 2019-01-29 | 2020-01-23 | 用于有效磷化金属表面的替换组合物和替换方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220119957A1 (zh) |
| EP (1) | EP3918108B1 (zh) |
| JP (1) | JP2022523717A (zh) |
| KR (1) | KR20210116498A (zh) |
| CN (1) | CN113366147A (zh) |
| BR (1) | BR112021012507A2 (zh) |
| ES (1) | ES2946018T3 (zh) |
| MX (1) | MX2021009075A (zh) |
| WO (1) | WO2020156913A1 (zh) |
| ZA (1) | ZA202106147B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102655555B1 (ko) | 2023-11-20 | 2024-04-11 | 한국전력기술 주식회사 | 심층 강화학습을 활용한 해상풍력단지 정비 플래닝 시스템 및 방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997030189A1 (de) * | 1996-02-19 | 1997-08-21 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Zinkphosphatierung mit geringen gehalten an nickel und/oder cobalt |
| CN1219982A (zh) * | 1996-05-28 | 1999-06-16 | 汉克尔股份两合公司 | 带有整体后钝化的锌磷酸盐化法 |
| DE102016205815A1 (de) * | 2015-04-07 | 2016-10-13 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur nickelfreien Phosphatierung von metallischen Oberflächen |
-
2020
- 2020-01-23 WO PCT/EP2020/051585 patent/WO2020156913A1/de unknown
- 2020-01-23 ES ES20700942T patent/ES2946018T3/es active Active
- 2020-01-23 KR KR1020217023667A patent/KR20210116498A/ko unknown
- 2020-01-23 JP JP2021544333A patent/JP2022523717A/ja active Pending
- 2020-01-23 EP EP20700942.4A patent/EP3918108B1/de active Active
- 2020-01-23 MX MX2021009075A patent/MX2021009075A/es unknown
- 2020-01-23 CN CN202080011352.0A patent/CN113366147A/zh active Pending
- 2020-01-23 BR BR112021012507-8A patent/BR112021012507A2/pt unknown
- 2020-01-23 US US17/425,042 patent/US20220119957A1/en active Pending
-
2021
- 2021-08-25 ZA ZA2021/06147A patent/ZA202106147B/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997030189A1 (de) * | 1996-02-19 | 1997-08-21 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Zinkphosphatierung mit geringen gehalten an nickel und/oder cobalt |
| CN1219982A (zh) * | 1996-05-28 | 1999-06-16 | 汉克尔股份两合公司 | 带有整体后钝化的锌磷酸盐化法 |
| DE102016205815A1 (de) * | 2015-04-07 | 2016-10-13 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur nickelfreien Phosphatierung von metallischen Oberflächen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3918108A1 (de) | 2021-12-08 |
| JP2022523717A (ja) | 2022-04-26 |
| MX2021009075A (es) | 2021-09-10 |
| EP3918108B1 (de) | 2023-03-08 |
| US20220119957A1 (en) | 2022-04-21 |
| WO2020156913A1 (de) | 2020-08-06 |
| KR20210116498A (ko) | 2021-09-27 |
| ES2946018T3 (es) | 2023-07-11 |
| ZA202106147B (en) | 2024-03-27 |
| BR112021012507A2 (pt) | 2021-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109312466B (zh) | 无镍磷化金属表面的改进方法 | |
| JP5406723B2 (ja) | 金属複合表面の不動態化のためのジルコニウム／チタン含有リン酸溶液 | |
| JP7443253B2 (ja) | 複合金属構造体の選択的リン酸塩処理方法 | |
| JP2014510197A (ja) | 亜鉛を有する金属部材の多段耐食処理 | |
| US6261384B1 (en) | Process and aqueous solution for phosphatizing metallic surfaces | |
| US8663443B2 (en) | Zirconium phosphating of metal components, in particular iron | |
| JPS63157879A (ja) | 金属表面にリン酸塩皮膜を形成する方法 | |
| CN1131444A (zh) | 单面镀锌钢条的磷化处理方法 | |
| JPH0465151B2 (zh) | ||
| CN113366147A (zh) | 用于有效磷化金属表面的替换组合物和替换方法 | |
| US11643731B2 (en) | Method for nickel-free phosphating metal surfaces | |
| JP2000504781A (ja) | 低濃度のニッケル及び／又はコバルトを用いるリン酸亜鉛処理方法 | |
| RU2805161C2 (ru) | Альтернативная композиция и альтернативный способ эффективного фосфатирования металлических поверхностей | |
| US11124880B2 (en) | Method for nickel-free phosphating metal surfaces | |
| RU2782710C2 (ru) | Улучшенный способ безникелевого фосфатирования металлических поверхностей | |
| RU2193075C2 (ru) | Состав для фосфатирования металлической поверхности | |
| Mazurova et al. | Simultaneous phosphatizing of steel, galvanized steel, and aluminum | |
| BR112018070593B1 (pt) | Método para fosfatização de uma superfície metálica, composição de fosfatização livre de níquel, ácida e aquosa, e, concentrado |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |