-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure
enthaltendes Beizbad zur Reinigung von in stark alkalischen Lösungen aasgeätzten
Gußstücken aus solchen Aluminiumlegierungen, welche in Alkalien unlösliche Legierungsbestandteile,
wie Silicium, Eisen, Mangan od. dgl., aufweisen.
-
Bei der Herstellung von Gegenständen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen
werden die Aluminiumoberflächen im allgemeinen durch Oxydation unansehnlich oder
brüchig. Dies ist eine Folge der Herstellungsverfahren, der Wärmebehandlung oder
auch schon des Gießens. Zur Erzielung einer blanken Oberfläche der Aluminiumgegenstände
ist es üblich, diese mit einer heißen alkalischen Ätzlösung zu behandeln, worauf
anschließend die abgebeizten Gegenstände zur Erzielung einer blanken Oberfläche
einer chemischen Behandlung unterzogen werden.
-
Gußstücke aus Aluminiumlegierungen werden im allgemeinen einer Zwischenbehandlung
zur Beseitigung eines zähen schwarzen oder bräunlichen Films, der sich bei der alkalischen
Ätzung infolge der Anwesenheit unlöslicher Legierungselemente, wie beispielsweise
Silicium oder Eisen, welche nach dem Wegätzen des Aluminiums auf der Oberfläche
bis zu einer geringen Tiefe zurückbleiben, entwickelt hat, unterzogen. In üblicher
Weise wird ein konzentriertes Säurebad, das Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure
enthält, für diesen Zweck verwendet. Ein typisches, für die Behandlung von Gußstücken
aus Aluminiumlegierungen verwendetes Bad besteht aus 11,4 1 Salpetersäure (42° Baume)
und 3,8 1 Fluorwasserstoffsäure (48a/oig). Eine Eintauchdauer von ungefähr 15 bis
30 Sekunden wird im allgemeinen zum Eintauchen von Kokillengußstücken und eine Eintauchdauer
von 1 bis 2 Minuten zum Eintauchen von Sandgußstücken eingehalten. Obwohl das Bad
während der Behandlung nicht erhitzt wird, steigt die Temperatur als Folge der relativ
stark exothermen Reaktion schnell an und muß durch Verwendung eines Kühlbehälters
an der Außenseite des Behandlungstanks oder mittels einer anderen geeigneten Einrichtung
herabgesetzt werden. Je höher die Temperatur während des Eintauchens ansteigt, desto
schneller verläuft die exotherme Reaktion.
-
Derartige konzentrierte, aus Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure
bestehende Bäder haben sich als sehr zufriedenstellend erwiesen und werden in breitem
Umfang in der Industrie verwendet. Dennoch haften ihnen gewisse Nachteile an. Die
durch das Bad erzeugte stark exotherme Reaktion wirft Probleme hinsichtlich der
Betriebssicherheit sowie des Kühlens auf. Die Zeitspanne, während welcher die Gußstücke
in dem Bad eingetaucht werden, muß zur Erzielung eines weißen Aussehens scharf kontrolliert
werden, da ein zu langes Eintauchen die Bildung eines matten grauen Films zur Folge
hat. Ferner werden beträchtliche Mengen an Stickoxyddämpfen sowohl während der Behandlung
des Gegenstandes in dem Bad als auch nach der Entfernung des Gegenstandes aus dem
Bad entwickelt. Ferner steigt der Prozentsatz des Wassers in dem Bad infolge einer
Verdünnung durch Wasser, welches durch eine vorgeschaltete Spülung der Gegenstände
durch diese eingeschleppt wird.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Salpetersäure
und Fluorwasserstoffsäure enthaltenden Beizbades zur Reinigung von in stark alkalischen
Lösungen aasgeätzten Gußstücken aus solchen Aluminiumlegierungen, welche in Alkalien
unlösliche Legierungsbestandteile, wie Silicium, Eisen, Mangan od. dgl., aufweisen.
Dieses Beizbad ist dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen 30 bis 99 Gewichtsprozent
Salpetersäure, 1 bis 45 Gewichtsprozent Fluorwasserstoffsäure, 0,05 bis 10 Gewichtsprozent
sechswertige Chromionen (berechnet als Cr) und weniger als 50 Gewichtsprozent Wasser
aufweist. Durch dieses Bad werden sämtliche vorstehend geschilderten Nachteile überwunden.
-
In der USA.-Patentschrift 2 593 447 wird ein Glänzbad für Aluminium
und Aluminiumlegierungen beschrieben, das im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen
Beizbad ein sehr verdünntes Säurebad ist und etwa 0,5 bis 5,l/o, Salpetersäure,
etwa 0,01 bis 0,5O/nFluorwasserstoffsäure, etwa 0,01 bis 0,5"/oAmmoniak und etwa
0,01 bis 1'% Chromsäure (berechnet als Cr03) enthält. Das in dieser USA.-Patentschrift
beschriebene verdünnte Säurebad weist, ganz im Gegensatz zu dem konzentrierten Säurebad
der vorliegenden Erfindung, weit mehr als 50 Gewichtsprozent Wasser auf. Außerdem
ist die Anwesenheit von Ammoniak im Glänzbad der erwähnten USA.-Patentschrift eine
unerläßliche Bedingung, während das erfindungsgemäße Reinigungsbad diese Komponente
überhaupt nicht enthält.
-
Durch das erfindungsgemäße Beizbad sollen in stark alkalischen Lösungen
vorgeätzte Gußstücke aus Aluminiumlegierungen gereinigt werden. Demgegenüber beschreibt
die genannte USA.-Patentschrift ein Bad für einen ganz anderen Zweck, nämlich zum
Glänzen und Polieren von Aluminium und Aluminiumlegierungen, welche keiner Vorbehandlung
irgendeiner Art unterworfen worden sind. Zwar wird in der genannten Literaturstelle
angegeben, daß es vorteilhaft sei, die Metallgegenstände durch Anwendung eines milden,
inhibierten alkalischen Reinigungsmittels zu säubern bzw. zu entfetten, doch hat
diese nach der USA.-Patentschrift nur wahlweise anzuwendende Behandlung nichts mit
der Ätzbehandlung von Gußstücken aus Aluminiumlegierungen in stark alkalischen Lösungen
zu tun. Außerdem sollen in dem erfindungsgemäßen Beizbad speziell alkalisch vorgeätzte
Gußstücke aus solchen Aluminiumlegierungen gereinigt werden, welche in Alkalien
unlösliche Legierungsbestandteile aufweisen, während nach der genannten USA.-Patentschrift
vor allem gewalzte Aluminiumlegierungen, welche in der Regel wenig Silicium und
andere in Alkalien unlösliche Legierungsbestandteile enthalten, geglänzt bzw. poliert
werden sollen.
-
Wie bereits erwähnt, wird durch die Anwendung von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent
sechswertiger Chromionen in Verbindung mit einem Gehalt von weniger als 50 Gewichtsprozent,
vorzugsweise weniger als 35 Gewichtsprozent, Wasser beim erfindungsgemäßen Beizbad
erreicht, daß im Gegensatz zu den bisher bekannten Bädern nicht nur die Verweilzeit
der Gußstücke im Reinigungsbad unkritisch ist, sondern vor allem auch das Ausmaß
der Entwicklung an nitrosen Gasen auf ein Minimum herabgesetzt wird. Hierin liegt
der überraschende erhebliche technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Beizbades.
-
Ein weiterer technischer Vorteil des erfindungsgemäßen Beizbades besteht
darin, daß eine saubere weiße Oberfläche bei nur sehr geringem Gewichtsverlust des
Gußstückes erzielt wird.
-
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren
zum
Reinigen von in stark alkalischen Lösungen angeätzten Gußstücken aus solchen Aluminiumlegierungen,
welche in Alkalien unlösliche Legierungsbestandteile, wie Silicium, Eisen, Mangan
od. dgl., aufweisen, unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Beizbades, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Gußstücke in das auf einer Temperatur von
15,6 bis 54,4° C, insbesondere 15,6 bis 35° C, gehaltene Bad während einer
Zeitspanne von 20 Sekunden bis zu 11/2 Minuten eintaucht.
-
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Beizbad 45 bis 97 Gewichtsprozent,
insbesondere 50 bis 97 Gewichtsprözent, Salpetersäure. Der bevorzugte Gehalt an
Fluorwasserstoffsäure liegt zwischen 3 und 15 Gewichtsprozent.
-
Ferner enthält das Bad vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere
0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, sechswertige Chromionen. Diese sechswertigen Chromionen
können in Form säurelöslicher Verbindungen, die Chrom in sechswertigem Zustand enthalten,
zugeführt werden, beispielsweise in Form von Chrom(III)-oxyd, Chromat oder Dichromat.
-
Da ein Teil der sechswertigen Chromionen durch in dem Bad enthaltene
Elemente reduziert werden kann oder mit diesen Elementen Verbindungen eingehen kann,
muß der Gehalt der sechswertigen Chromionen in dem Bad kontrolliert werden. Dies
erfolgt in einfacher Weise auf visuellem Wege, indem man die Färbung des Bades,
die orangerot bis bräunlichrot sein soll, beobachtet, wobei bei einem Umschlagen
dieser Farbe in blaßblau oderblaugrün (bedingt durch dreiwertiges Chromionen) entsprechende
Mengen an sechswertigen Chromverbindungen nachgefüllt werden.
-
In manchen Fällen hat sich der Zusatz von Schwefelsäure zur Erhöhung
des Glanzes und der weißen Färbung der Oberfläche der Gußstücke als vorteilhaft
erwiesen. Wenn erwünscht, kann also dem Bad Schwefelsäure in Mengen von bis zu 10
Volumprozent der Salpetersäurekomponente zugesetzt werden, wenn dies auch für die
Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung nicht unbedingt erforderlich ist.
-
Ein besonderes Beispiel der Zusammensetzung eines Bades, das sich
bei der Durchführung der Erfindung als höchst vorteilhaft erwiesen hat, ist folgendes:
Je 3,81 der konzentrierten Salpetersäure (42° Baume) werden 445 bis 890 g eines
trockenen Gemisches beigegeben, das 82 Gewichtsprozent Ammoniumbifluorid (NH4F -
HF) und 13 Gewichtsteile Chromsäureanhydrid (CrO3) enthält.
-
Die zu reinigenden Teile werden etwa 20 Sekunden bis 11/2 Minuten
lang in ein Säurebad nach der Erfindung eingetaucht. Es können jedoch auch längere
Eintauchdauern ohne nachteilige Wirkung auf die Blankheit der Oberfläche verwendet
werden. Die Bäder werden vorzugsweise auf Raumtemperaturen von zwischen 15,6 und
35° C und im allgemeinen im Bereich von 18,3 bis 54,4° C gehalten. Da sich die Bäder
nach der Erfindung durch ein regelbares Maß des Angriffs auszeichnen, ist die exotherme
Reaktion weitgehend vermindert, und dies ermöglicht es, das Bad ohne große Schwierigkeit
auf Raumtemperatur oder auf nur wenig erhöhter Temperatur zu halten. Die Temperaturzunahme
des Bades infolge der Reaktion hängt weitgehend von dem Verhältnis der Volumina
zwischen dem Bad und dem Gußstück ab, da ein größeres Volumen Wärme schneller absorbiert
und streut. Kühleinrichtungen können jedoch, wenn erwünscht, ebenfalls verwendet
werden, da niedrigere Temperaturen vorzuziehen sind.
-
Im allgemeinen wird die Salpetersäurekomponente im gleichen Maß reduziert
werden wie der Verbrauch an Fluoridion und bzw. oder sechswertigem Chrom. Da jedoch
die Wirksamkeit des Bades im Verlauf des Gebrauchs vermindert wird, kann dieses
in manchen Fällen durch Zusatz von Fluorid und sechswertigem Chrom in Mengen von
etwa einem Viertel ihrer Anteile im ursprünglichen Bad weiterhin aktiviert werden.
-
Selbstverständlich sollen die Behälter für das Bad gegenüber der hochkonzentrierten
Fluorwasserstoffsäure-Salpetersäure-Lösung indifferent sein und vorzugsweise entweder
aus Kunststoff oder Graphit hergestellt oder mit einem indifferenten organischen
Material überzogen oder mit Graphit verkleidet sein.
-
Die Brauchbarkeit der Erfindung wird nun an Hand von Beispielen erläutert,
bei denen Gußstücke aus einem mit Silicium hochlegiertem Aluminium in Bädern von
der neuen Zusammensetzung behandelt wurden. Beispiel I Es wurde ein Bad hergestellt,
indem der konzentrierten Salpetersäure (42° Baume) eine Menge von 445 g trockenem
Pulver je 3,81 Salpetersäure zugesetzt wurde. Das zugesetzte Pulver bestand aus
87 Gewichtsteilen saurem Ammoniumfluorid (NH4HFZ) und 13 Gewichtsteilen Chromsäureanhydrid
(Cr03). Dieses Bad wurde in einem Behälter aus Polyvinylchlorid auf Raumtemperatur
gehalten.
-
In das Bad wurden Gußstücke aus einer Aluminiumlegierung mit hohem
Siliziumgehalt 45 Sekunden lang eingetaucht. Weder während des Eintauchens noch
beim Herausnehmen der Gußstücke aus diesem und deren Weiterbeförderung wurden Dämpfe
entwickelt. Die behandelten Gußstücke hatten eine helle, weiße, matte Oberfläche.
Beispiel Ir Es wurde ein übliches Beizbad hergestellt, indem 11,4 1 Salpetersäure
(42° Baume) und 3,8 1 Fluorwasserstoffsäure (48'o/oig) gemischt wurden.
-
Es wurden kleine Gußkörper aus hochsiliciumlegiertem Aluminium in
einer Ätzlösung aus 168 g Ätznatron je 3,81 bei einer Temperatur von 93,3° C 1 Minute
lang vorgebeizt. Anschließend wurden die Gußstücke gewaschen und getrocknet.
-
Ein Gußstück wurde in ein Gefäß mit 320 cms der genannten Beizlösung
1 Minute lang eingetaucht, wobei das Gußstück das Gefäß im wesentlichen vollständig
füllte. Während der Eintauchdauer stieg die Temperatur von 32,2 bis 41,3° C. Es
trat während der Eintauchdauer eine mäßige Rauchentwicklung auf. Beim Herausnehmen
des Gußstückes aus dem Gefäß trat eine übermäßige Rauchentwicklung auf. Es wurde
gefunden, daß das Gußstück während der Beizbehandlung 110h, seines Gewichts verloren
hatte.
-
Unmittelbar anschließend wurden 10g Chromsäure in dem Beizbad aufgelöst,
und ein zweites Gußstück wurde 1 Minute lang eingetaucht. Die Temperatur stieg während
dieser Zeit von 40 auf 43,9° C. Während der Dauer des Eintauchens in das Gefäß trat
keine Rauchentwicklung auf, und die beim Herausnehmen und Überführen des Gußstückes
aus dem Gefäß auftretende Rauchentwicklung war vernachlässigbar
gering.
Der Gewichtsverlust während der Beizbehandlung wurde mit nur 0,055 Gewichtsprozent
ermittelt.
-
Es ist bezeichnend, daß die Temperaturerhöhung nach dem Zusatz von
Chromsäure nur einen Bruchteil von jener bei der herkömmlichen Lösung betrug, obwohl
das Eintauchen des Gußstückes in die Lösung nach der Erfindung bei einer höheren
Temperatur stattfand, was im allgemeinen zu einer Erhöhung des Maßes der Beizwirkung
führt. Wie aus dem Obigen ersichtlich, wurde durch die Verwendung des Bades nach
der Erfindung die Entwicklung von Dämpfen im wesentlichen ausgeschaltet.
-
Beispiel HI Da das Problem der Bildung von Dämpfen dadurch erschwert
wird, daß das Bad durch Wasser verdünnt wird, das von einem auf das Vorbeizbad folgenden
Waschvorgang mit dem Werkstück in das Bad eingebracht wird, wurde ein zweiter Versuch
durchgeführt, bei dem das Bad folgende Zusammensetzung hatte: 192 cm3 Salpetersäure
(42° Baume), 64 em3 Fluorwasserstoffsäure (48%ig) und 64 cm3 Wasser. Ein Gußstück
aus Aluminiumlegierung, das wie im vorangegangenen Beispiel vorgeätzt war, wurde
in dieses Bad eingetaucht. Der Versuch wurde bereits nach 40 Sekunden abgebrochen,
da die Flüssigkeit des Bades über den Behälter überfloß und die Entwicklung von
Dämpfen äußerst heftig war. Während dieser kurzen Eintauchung stieg die Temperatur
von 42,2 auf 67,2° C, und das Gußstück hatte 2,2 Gewichtsprozent verloren.
-
Es wurden 10 g Chromsäure einer Menge von 320 cm3 einer Badflüssigkeit
von der obengenannten Zusammensetzung zugesetzt und ein Gußstück in diese Flüssigkeit
1 Minute lang eingetaucht. Während der Eintauchdauer stieg die Temperatur von 43,9
auf 63,9° C, und während dieser Geizbehandlung wurde keine Dampfentwicklung festgestellt.
Beim Herausnehmen des Gußstückes aus dem Bad wurde eine nur geringfügige Neigung
zur Dampfentwicklung beobachtet. Die Gewichtsabnahme des Gußstückes während der
Beizbehandlung wurde mit nur 1,1 Gewichtsprozent festgestellt.
-
Dieser Versuch ist insofern von Bedeutung, als das Gußstück in dem
Bad von üblicher Zusammensetzung, das zugesetztes Wasser enthielt, nicht einmal
zu Ende behandelt werden konnte und als der Temperaturanstieg und der Verlust des
in dem Bad nach der Erfindung behandelten Gußstückes an Metallgewicht wesentlich
geringer war als der bei der unvollständigen Behandlung des Gußstückes in dem herkömmlichen
Bad aufgetretene Verlust.
-
Beispiel IV Es wurde ein übliches Beizbad-von folgender Zusammensetzung
verwendet: 250 cm3 Salpetersäure (42° Baume), 50 cms Wasser und 75 g Ammuniumbifluorid.
Ein wie im Beispiel 2 beschrieben vorher geätztes Gußstück wurde 1 Minute lang in
das Bad eingetaucht. Die Temperatur stieg während dieser Zeitspanne von 26,7 auf
33,3° C. Sowohl während des Eintauchens als auch beim Herausnehmen und Transportieren
des Gußstückes nach dem Eintauchen trat eine wesentliche Entwicklung von Dämpfen
auf. Die erzielte Oberfläche des Gußstückes war grau, und eine Prüfung ergab, daß
das Gußstück 0,58% seines Gewichtes verloren hatte. Dem oben beschriebenen Beizbad
wurden 10 g Chromsäure zugesetzt, und ein zweites geätztes Gußstück wurde 1 Minute
lang in dieses Bad eingetaucht. Die Temperatur stieg während dieser Zeit von 31,1
auf 36,7° C. Während der Dauer des Eintauchens des Gußstückes in das Bad trat keine
Entwicklung von Dämpfen auf, und die Neigung zur Entwicklung von Dämpfen beim Herausnehmen
des Gußstückes aus dem Bad war nur äußerst gering. Die erzielte Oberfläche des Gußstückes
war hellweiß und matt, und die Prüfung des Gewichtsverlustes des Gußstückes ergab
0,06%.
-
Aus der obigen Beschreibung und den gegebenen Beispielen ist zu entnehmen,
daß die Verwendung der neuen Beizbäder nach der Erfindung es ermöglicht, Gußstücke
weit über die normale Behandlungsdauer einzutauchen, ohne daß ein Verlust in der
Helligkeit der behandelten Oberfläche auftritt. Die Gußstücke nehmen viehmehr, wenn
sie der Wirkung des Bades längere Zeit ausgesetzt sind, eine hellere Weißfärbung
an, obwohl eine weiter dauernde Einwirkung auf das Metall des Gußstückrumpfes über
das zur Beseitigung einer Oberflächenschicht bis zur gewünschten geringen Tiefe
erforderliche Maß, wenn sie überhaupt auftritt, nicht nennenswert ist. Die Lösungen
nach der Erfindung zeichnen sich dadurch aus, daß die Entwicklung von Stickoxyddämpfen
nicht nur während der Beizbehandlung selbst, bei der die Gußstücke in das Bad eingetaucht
sind, sondern auch beim Herausnehmen der Gußstücke aus dem Bad im wesentlichen oder
zur Gänze ausgeschaltet ist. Die unter Kontrolle gehaltene Reaktion ist bedeutend
weniger exotherm, und es entfallen die Schwierigkeiten des Kühlens des Bades, wenn
auch ein Kühlbad verwendet werden kann, sofern dies erwünscht ist. Die sich ergebenden
Vorteile sowohl im Hinblick auf die Qualität des Erzeugnisses als auch auf die Anforderungen
der Hygiene sind offensichtlich und bedeutend.