Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania powierzchni aluminiowych, zwlaszcza pojemników alu¬ miniowych za pomoca kwasnego roztworu wodnego zawierajacego fluorek.Pojemniki z aluminium lub ze stopów aluminiowych zwykle wytwarza sie droga ciagnienia i prasowania, przy czym w wyniku tych operacji na powierzchni pozostaje nie tylko powloka ze smarów i olejów, stosowanych podczas formowania, ale równiez na wewnetrznej i na zewnetrznej powierzchni pojemnika pozostaja drobne czastki aluminium. Te warstwe olejów i drobnych czastek trzeba usunac przed poddaniem pojemnika dalszej obróbce, takiej jak powlekanie droga konwersji lub lakierowanie dla celów sanitarnych. Wytwarzanie takich powlok jest bowiem skuteczne tylko wtedy, gdy powierzchnia pojemnika jest czysta i woda moze po niej splywac równomiernie.Do oczyszczania aluminiowych powierzchni i usuwania drobnych czastek aluminium z wewnetrznych scian pojemników aluminiowych stosuje sie silnie kwasne roztwory, niekiedy zawierajace stosunkowo duze ilosci fluorku. Jednakze, aby taki proces oczyszczania byl skuteczny, trzeba go prowadzic w stosunkowo wysokiej temperaturze, wynoszacej 85-93°C, co nie tylko zwieksza koszt operacji, ale równiez powoduje silne korodowa¬ nie powierzchni przez kwas.Wynalazek umozliwia skuteczne oczyszczanie aluminiowych powierzchni w stosunkowo niskiej temperatu¬ rze, za pomoca wodnego roztworu o malej zawartosci odpowiedniego kwasu i fluorku. Sposób wedlug wyna¬ lazku polega na tym, ze na aluminiowa powierzchnie dziala sie kwasnym roztworem wodnym zawierajacym w 1 litrze 1-10 g kwasu siarkowego i aktywny fluorek w ilosci odpowiadajacej 0,005-0,1 g kwasu fluorowodoro¬ wego, przy czym proces ten prowadzi sie w temperaturze 32—57°C.Pod okresleniem „aluminium" rozumie sie tu aluminium oraz stopy aluminiowe, w których glównym skladnikiemjest glin.Okreslenie „aktywny fluorek" oznacza fluorek zawarty w roztworze stosowanym do oczyszczania, bedacy czynnikiem decydujacym w procesie oczyszczania i dajacy sie mierzyc przy okreslonej wartosci pH roztworu za2 94962 pomoca elektrody typu potencjoinetrycznego, reagujacej na fluorek. Elektrody takie, znane pod nazwa elektrod do oznaczania jonu fluorkowego, sa znane np. z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3431182.Za pomoca takiej elektrody mierzy sie stezenie aktywnego fluorku okreslajac potencjal proporcjonalny do lub zalezny od stezenia fluorku w roztworze stosowanym do oczyszczania. Ponizej wyjasniono zasade dokonywania tego pomiaru.Wiadomo, ze w kwasnych roztworach zawierajacych fluorek, czesc fluorku tworzy zwiazek kompleksowy z jonami wodoru, dajac nie zdysocjowany HF i HF2~ Poza tym, gdy glin jest rozpuszczony w takich roztworach, wówczas AT+* równiez tworzy kompleks z fluorkiem. Na skutek obecnosci tych zwiazków kompleksowych trudno jest zmierzyc wlasciwie stezenie wolnych jonów fluorkowych, bez odpowiednich dodatkowych czyn¬ nosci. Jezeli jednak za pomoca podanej wyzej elektrody, mierzac „potencjal fluorkowy" roztworu ustali sie punkt odniesienia, wówczas przyjmujac ten potencjal za punkt zerowy, mozna dokonywac pomiaru niezaleznie od tego, jaka ilosc fluorku jest w danej chwili w postaci kompleksu.Potencjal ten wzrasta w sensie ujemnym w miare wzrostu stezenia aktywnego fluorku w roztworze, a wzra¬ sta w sensie dodatnim przy rozcienczaniu roztworu, to jest gdy stezenie aktywnego fluorku maleje. Gdy do roztworu przenikaja jony glinu, pochodzace z drobnych czastek znajdujacych sie na powierzchni, wówczas poten¬ cjal elektrody staje sie bardziej dodatni, gdyz ilosc aktywnego fluorku maleje. Jezeli stosuje sie dodatek aktyw¬ nego fluorku, zwykle kwasu fluorowodorowego, to potencjal staje sie mniej dodatni i ponownie zbliza sie do punktu zerowego. Poniewaz za pomoca tej elektrody mierzy sie zawartosc aktywnego fluorku w roztworze bez wzgledu na zawartosc fluorku w postaci kompleksu, przeto mozna do roztworu dodawac aktywny fluorek, powodujac doprowadzenie mierzonego potencjalu do pierwotnego, zerowego punktu odniesienia.Stwierdzono, ze aluminium osadzone na powierzchni poddawanej czyszczeniu ulega rozpuszczaniu za po¬ moca roztworu czyszczacego z predkoscia zalezna od skladu tego roztworu. Dobre wyniki uzyskuje sie, gdy wskaznik rozpuszczenia wynosi 0,009-0,027 mg/cm2 powierzchni poddawanej obróbce. Gdy wskaznik ten wynosi mniej niz 0,009 mg/cm2, wówczas roztwór dziala niedostatecznie czyszczaco, a gdy jest wiekszy niz 0,027 mg/cm2 dziala zbyt silnie zraco. Najkorzystniej jest gdy wskaznik ten wynosi 0,01-0,022 mg na 1 cm2 powierzchni, a roztwory stosowane do tego celu zawieraja korzystnie 0,005-0,1 g kwasu fluorowodorowego w 1 litrze.Proces prowadzi sie w ten sposób, ze w swiezym roztworze czyszczacym ustala sie za pomoca elektrody zerowy punkt potencjalu i rejestruje potencjal podczas procesu czyszczenia, utrzymuje sie predkosc rozpuszcza¬ nia aluminium w zadanych granicach przez dokonanie aktywnego fluorku. Tak wiec elektroda umozliwia zarów¬ no okreslenie zawartosci fluorku w swiezym roztworze, jak i stopien wyczerpania tego roztworu.Jak wyzej wspomniano, roztwór stosowany do czyszczenia sposobem wedlug wynalazku zawiera 0,005—0,1 g kwasu fluorowodorowego w 1 litrze i umozliwia dobre czyszczenie przy nieznacznym wytrawianiu powierzchni poddawanej czyszczeniu. Korzystnie jednak stosuje sie roztwory zawierajace 0,01 -0,03 g kwasu fluorowodorowego w 1 litrze, gdyz czyszcza one doskonale, a ich dzialanie korodujace jest znikome.Fluorek moze byc dodawany w postaci kwasu fluorowodorowego lub jego prostej soli, na przyklad fluorku lub dwufluorku metalu alkalicznego lub amonu, takiego jak fluorek sodu, fluorek amonu lub dwufluorek amonu.Mozna tez stosowac sole kompleksowe. Kwas fluorowodorowy jest najodpowiedniejszy, gdyz w przypadku fluor¬ ków prostych lub kompleksowych trzeba stosowac wieksze ich stezenie, aby uzyskac zadana zawartosc aktywne¬ go fluorku w roztworze. Szczególnie w przypadku fluorków kompleksowych nie uwalnia sie bowiem na skutek hydrolizy dostateczna ilosc aktywnego fluorku.Roztwory stosowane w procesie wedlug wynalazku zawieraja 1-10 g kwasu siarkowego w 1 litrze. Kwas siarkowy stosuje sie dlatego, ze jest on skuteczniejszy od innych kwasów podczas czyszczenia, a stezenie 1—10 g/litr jest ogólnie biorac odpowiednie do czyszczenia i równoczesnie minimalnie tylko wytrawia czyszczona powierzchnie. Szczególnie korzystnie stosuje sie roztwory zawierajace 3-5 g kwasu siarkowego w 1 litrze.Szczególnie dobre wyniki uzyskuje sie zgodnie z wynalazkiem stosujac roztwory czyszczace zawierajace wl litrze 0,01-0,03 g kwasu fluorowodorowego i 3-5 g kwasu siarkowego i utrzymujac te wartosci wtoku procesu. Otrzymuje sie wówczas, bardzo czyste powierzchnie aluminiowe/nie zawierajace olejów ani drobnych czastek glinu, a równoczesnie powierzchnie te nie ulegaja widocznej korozji.Proces wedlug wynalazku prowadzi sie korzystnie w ten sposób, ze stezony roztwór wodny kwasu siarko¬ wego miesza sie ze stezonym roztworem wodnym kwasu fluorowodorowego i rozciencza. Stezone roztwory wodne mozna dodawac oddzielnie do odpowiedniej ilosci wody, otrzymujac roztwór czyszczacy o podanym wyzej, korzystnym stezeniu, albo mieszac stezone roztwory obu kwasów i dodawac do wody.Aczkolwiek opisane wyzej roztwory stosowane zgodnie z wynalazkiem daja dobre wyniki, to jednak ko¬ rzystne jest, jezeli zawieraja one jeden lub wieksza liczbe srodków powierzchniowo czynnych, ulatwiajacych94962 3 zwilzanie powierzchni i usuwanie oleistych pozostalosci. Stosuje sie w tym. celu srodki powierzchniowo czynne anionowe, kationowe lub niejonowe.Przykladem srodków anionowych jest siarczan 2-etylo-heksylosodowy (Tergitol08), przykladem srodków kationowych jest preparat Triton DF 16, to jest modyfikowany, polietoksylowany alkohol o prostym lancuchu, preparat Polytergent S-505 LF, bedacy równiez modyfikowanym polietoksylowanym alkoholem o prostym lancuchu, preparat Surfonic LF 17, bedacy polietoksylowanym eterem alkilowym, preparat Plurafac RA 30, stanowiacy równiez modyfikowany, polietoksylowany alkohol o prostym lancuchu i preparat Triton X-102, to jest ektylofenoksypolietoksyetanol. Zawartosc srodka powierzchniowo czynnego w roztworze czyszczacym wynosi korzystnie 0,1-10 g/litr.Roztwory stosowane zgodnie z wynalazkiem maja zwykle wartosc pH mniejsza niz 2,0. Wartosc pH tych roztworów reguluje sie latwo przez odpowiednie dobieranie ilosci kwasu siarkowego i aktywnego fluorku w wyzej podanych granicach. Korzystnie stosuje sie roztwory o wartosci pH 1,0-1,8, a zwlaszcza 1,2-1,5, gdyz czyszcza one bardzo dobrze, a równoczesnie powoduja minimalne tylko wytrawienie.Typowy, szczególnie uzyteczny preparat stosowany zgodnie z wynalazkiem, zawiera w 1 litrze 0,02 g kwa¬ su fluorowodorowego, 4,0 g kwasu siarkowegoi 1,0 g anionowego srodka powierzchniowo czynnego, np. Prepara¬ tu Tergitol 08.W celu oczyszczenia aluminiowej powierzchni sposobem wedlug wynalazku, powierzchnie te poddaje sie dzialaniu roztworu czyszczacego w dowolny, odpowiedni sposób, korzystnie przez natryskiwanie lub zanurzanie.Czas dzialania roztworu na powierzchnie powinien byc dostatecznie dlugi do calkowitego zwilzenia powierzchni i moze wynosic do 10 minut. W przypadku powierzchni silnie zabrudzonych czas ten jest stosunkowo dluzszy, ale nalezy unikac dzialania dluzszego niz 10 minut, aby nie dopuszczac do zbyt silnego wytrawiania powie¬ rzchni. Korzystnie traktuje sie powierzchnie w ciagu 15-120 sekund, zwlaszcza okolo 60 sekund.Proces wedlug wynalazku prowadzi sie w stosunkowo niskiej temperaturze, wynoszacej 32-57°C, korzy¬ stnie 43—57°C, a zwlaszcza 49—52°C, co jest cecha bardzo korzystna. W temperaturze ponizej 32°C proces czyszczenia zachodzi zbyt wolno, a powyzej 52°C powierzchnia moze byc zbyt silnie trawiona.Przed stosowaniem procesu wedlug wynalazku lub po jego zakonczeniu powierzchnia aluminiowa moze byc poddawana dodatkowym zabiegom, np. splukiwana goraca woda przed tym procesem. Po zakonczeniu procesu powierzchnie zwykle plucze sie woda, w celu usuniecia ewentualnych pozostalosci, a nastepnie suszy, przygotowujac do pokrywania znanymi powlokami.Przyklad I — V. Badaniom poddaje sie jednoczesciowe pojemniki ze stopu aluminiowego 3004 (glin, 1,2% Mn, 1,0% Mg oraz zanieczyszczenia), pokryte olejami stosowanymi przy formowaniu pojemników oraz zawierajace na powierzchni drobne czastki aluminium. Kazdy pojemnik traktuje sie w ciagu 60 sekund badanym roztworem, natryskiwanym na wewnetrzna i zewnetrzna powierzchnie pojemnika w warunkach podanych w ta¬ blicy I, po czym plucze sie przez zanurzenie w zimnej wodzie na okres 30 sekund.Niektóre pojemniki traktowano w celach porównawczych wodnymi roztworami kwasów, takich jak kwas siarkowy, solny, fosforowy i azotowy oraz ich mieszaniny, jak podano w tablicy I. Jak podano w tej tablicy, niektóre badane roztwory zawieraly preparat Tergitol 08, natomiast wszystkie pozostale zawieraly preparat Triton X—102 w ilosci 0,1 g/litr. Aluminiowa powierzchnie obserwowano golym okiem, ustalajac efekt czyszcze¬ nia przejawiajacy sie tym, czy na powierzchni powstaje ciagla warstwa wody, przy czym przerwy w tej ciaglej warstwie, wyrazone w procentach, podano w tablicy I.W celu oznaczenia ewentualnych pozostalosci drobnych czastek aluminium na powierzchni po zakonczeniu procesu, oceniano wzrokowo polysk powierzchni, przy czym wyniki oceny podano w tablicy I, stosujac okresle¬ nia: doskonaly, bardzo dobry, dobry, mierny i zly. Poza tym obecnosc drobnych czastek aluminium ustalano przez pocieranie powierzchni czystym, bialym plótnem i obserwowanie pozostalosci o barwie czarnej na plót¬ nie. Podane w tablicy okreslenia: brak, nieznaczna, mala i duza oznaczaja odpowiednio wielkosc pozostalosci drobnych czastek na powierzchni. W tablicy oznaczono cyframi arabskimi próby porównawcze, a cyframi rzymskimi próby prowadzone sposobem wedlug wynalazku.4 94 962 Tablica I 1 Próba lub przyklad | 1 1 2 3 4 6 7 8 9 11 12 13 14 16 17 18 19 I II III IV V Zawartosc w 1 litrze roztworu 1 2 2gH2S04 4gH2S04 6gH2S04 2gHCl 4gHCl 6g HC1 2gH3P04 4gH3P04 6gH3P04 2g HN03 4g HNO3 6g HNO3 2gH2S04i2gHCI 3gH2S04i3gHCl 2gH2S04i3gH3P04 3gll2S04i3gH3P04 2gH2S04i2gHN03 3gH2SO< i3gHN03 2gH2S04i2gH3P04 3gH2S04 i3gH3P04 4gH2SO4i0,04g NH4HF2 4gH2S04 ,05gNH4HF3 4gH2S04 i lgTergitoluO,8 i0,02gHF ,0gH2SO4 i l,0gTergitolu0,8 i 0,005g HF l,0gH2SO4 il,0gTergitolu0,8 i 0,1Og HF Tempe¬ ratura w°C | 3 65,5 65,5 65,5 65,5 65,5 65,5 65,5 65,5 65,5 65,5 65,5 • 65,5 65,5 65,5 65,5 65,5 65,5 65,5 49 49 49 49 49 57 43 Przerwy w blonie wodnej na scianach pojemników zewn. % 1 4 80 60 50 100 100 100 90 50 ' 70 100 100 100 90 80 70 70 90 90 100 100 0 0 0 wewn. % 80 N 10 90 80 80 80 80 50 100 90 90 0 0 a 0 _jj Pozostalosc drobnych czastek wewnatrz pojemnika 1 ' 6 nieznaczna mala duza nieznaczna nieznaczna nieznaczna nieznaczna brak brak brak brak nieznaczna duza duza mala nieznaczna duza duza duza duza nieznaczna brak brak nieznaczna brak Wyglad scian pojemnika wewnatrz | 7 mierny mierny mierny mierny mierny mierny mierny mierny dostateczny zly zly zly dostateczny dostateczny dobry dobry dostateczny dostateczny mierny mierny dobry doskonaly doskonaly dobry 1 doskonaly l Przyklad VI. Kwasna kapiel czyszczaca przygotowano dodajac do 1 litra wody 4,0 g kwasu siarkowe¬ go, 0,02 g kwasu fluorowodorowego i 1,0 g Tergitolu 0,8, po czym ogrzano roztwór do temperatury 49°C i zanurzono w nim elektrode do oznaczania jonu fluorkowego oraz porównawcza elektrode kalomelowa. Elektro¬ dy polaczono z potencjometrem do mierzenia zmian potencjalu elektrody ±1,0 miliwolta i nastawiono potencjo¬ metr tak, aby punkt zerowy przypadal na srodku skali. Kapiela ta zroszonojednoczesciowy pojemnik ze stopu a- luminiowego 3004, przy czym wskazania potencjometru staly sie bardziej dodatnie, wskazujac na zmniejszenie i- losci kwasufluorowodorowego. »¦'\ '* Gdy potencjal elektrody wyniósl +3: miliwolty od srodka skali (zmniejszenie zawartosci aktywnego fluor¬ ku o okolo 10%, to jest 0,002 g/litr), dodawano kwas fluorowodorowy, doprowadzajac wskazówke potencjome¬ tru ponownie do srodka skali. Równoczesnie mierzono wartosc pH roztworu i dodawano kwas siarkowy, utrzy¬ mujac wartosc pH 1,3-1,5. Oczyszczony pojemnik mial powierzchnie polyskujaca i na jego scianach woda tworzyla ciagla warstwe.94962 5 PL