JPH0633503B2

JPH0633503B2 - 陽極酸化したアルミニウム用シ−ラント組成物

Info

Publication number: JPH0633503B2
Application number: JP60178462A
Authority: JP
Inventors: グレン・シー・スコエナー; スーザン・ブイ・ヘス; ジエイン・イー・ポトクナー
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1984-08-16
Filing date: 1985-08-12
Publication date: 1994-05-02
Anticipated expiration: 2009-05-02
Also published as: JPS6184397A; EP0171799A3; AU568061B2; AU4624185A; CA1257055A; DE3578840D1; EP0171799A2; US4647347A; EP0171799B1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、陽極酸化したアルミニウムおよびその合金上
に使用するためのシーラント組成物に関する。本発明
は、特にシールすること、およびシーラントを使用した
ときにしばしば起こるスマットの形成を抑止または縮小
させることの双方に有効な液体シーラント組成物、この
シーラント組成物を製造するための濃厚液、およびこの
シーラントの使用方法に関する。

従来技術アルミニウムおよびアルミニウム合金を電気的酸化（陽
極酸化）して形成される被膜は腐食に対する抵抗性が非
常に貧弱である。この問題の主要な原因は、腐食の開始
のための集中点としておよび汚物集積地点として作用す
る陽極酸化表面上の無効領域(void spaces)の存在にあ
る。陽極酸化したアルミニウム（以下、陽極酸化したア
ルミニウムという語は陽極酸化したアルミニウム合金を
包含する）に伴う上記問題は、以前から久しく認められ
ていた問題であって、これを解決すべく多くの試みがな
されてきた。この問題への主要なアプローチは、上記の
よう無効領域（また細孔(pore)とも呼ばれる）をシール
しすることであり、この目的のために従来、多くの方法
とシーラント組成物が発表されている。

以前にまたは現在も用いられているシール方法および組
成物は、熱水洗浄法、蒸気によるシール法、金属塩の水
溶液、長鎖カルボン酸の非水溶媒溶液のような非水シー
ラントを包含する。これらのシーラント方法および組成
物の歴史とその利点および欠点は、ブレース(Brace)お
よびシャースビイ(Sheasby)より記載されている。ザ・
テクノロジー・オブ・アノーダイジング・アルミニウム
（The Technology of Anodizing Aluminum第１６章（シ
ーリング・アノデック・オキシド・コーテイングス（Se
aling Anodic Oxide Coatings））第２版（１９７９
年）英国グラスターシァ州ストンハウス市在テクニコピ
ー社(Technicopy Ltd.)刊。

水性シーラント組成物または蒸気もしくは熱水のような
それ自体水の使用に伴って起こる主要な問題は、陽極酸
化したアルミニウム表面上に通常、スマットと呼ばれる
むらのあるチョーク様あるいはこな様沈着物の形成であ
る。汚れの形成は明らかにシール処理中の通常の現象で
あって、汚れは大部分がベーム石(bohmite)という水和
アルミニウムであることが証明された。汚れの形成は、
陽極酸化したアルミニウムを処理して得られた生成物の
外観に影響を与え、汚れは、製品が買い手に渡る前にし
ばしば除去されなければならない。

汚れを除くため種々の方法が用いられている。

これらの方法は、アルコール性ラノリン溶液または水中
軽石微粉末を用いて手動でふき取る方法（ハンドワイパ
ー処理）（時間がかかる処理方法である）、酸（たとえ
ば硝酸）による処理（シーラント被膜が幾らか崩壊する
結果となることもある）、および水性シーラント組成物
中に汚れの形成を抑制するための添加物を含有させる方
法を包含する。

かかる添加物に包含されるものの例として、ニッケル、
コバルト、カドミウム、クロム、亜鉛、銅、アルミニウ
ムおよび鉛の酢酸塩類、ならびに上記のような金属の硫
酸塩類、フッ化物類、塩化物類、硝酸塩類、シュウ酸塩
類、クエン酸塩類、酒石酸塩類およびスルホン酸塩類が
あげられる。これらの添加物の使用は多くの特許に開示
されており、ケープ(Kape)著：フイニシング・インダス
トリー(Finishing Industries)１９７７年第１巻１３〜
２０、３８〜４３、４９頁に広く批評がなされている。
多分最も広く使用されている塩は酢酸ニッケルである。
水性シーラント組成物中に含有させる他の物質は、クロ
ム酸塩類、モリブデン酸塩類、珪酸塩類、リン酸塩類お
よびホスホン酸誘導体を包含する。

このような成分を含む水性組成物は、水の沸点に近接し
た経済的に著しく不利な高い温度で使用しなければなら
ない。たとえばドイツ国特許第2,211,553号は、２−ホ
スホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸の使用を開示し
ているが、９０〜１００℃で処理を行わねばならない。
日本国特許第75,117,648号は、フッ化ニッケルの水溶液
に、水溶性アルコール類、ケトン類、グリコール類およ
びジアミン類のような極性溶媒を含有させる使用法を開
示している。これらの組成物は約３０〜６０℃で有効で
あることが特許請求の範囲に記載されており、この特許
は極性溶媒の存在は効果を高めるために必要であること
を示しているが、かかる水性組成物に極性溶媒を使用す
るのは好ましい方法ではない。イソブタノールのような
他の極性溶媒は揮発性を有し、かかる揮発性に関して従
来知られたすべての欠点を有する。その上、この日本特
許に開示された組成物は、その特許に記載されているよ
うに粉末被膜の形成がありこの被膜を除くためにスルホ
ネート類を付加せねばならず、この特許の組成物は低温
度範囲でシーラントとしては有効であるかもしれない
が、汚れ形成を防ぐのには有効でないので、汚れの形成
を防止することができないと考えられる。

スペシャルティ・ケミカルス・アンド・サービセス・イ
ンク（Specialty Chemicals & Services,Inc.）の製品
アノシール(Anoseal)１０００は、陽極酸化したアルミ
ニウム用のため、低温度（１６０〜１７０゜Ｆ）で使用
することができるシーラントとして現在市販されてい
る。この製品はフッ化物を含まない。良好な品質のシー
ルを保証するため、シーリング処理の前および後の双方
で特別の注意を払わなければならないが、それにも拘わ
らずシールした生成物はしばしば汚れの沈着物を有す
る。

日本国特願昭５４−１５８５６号は、極性有機溶媒とフ
ッ化金属を用い、陽極酸化したアルミニウムおよびアル
ミニウム合金被膜の細孔をシールする方法に関する出願
である。極性有機溶媒は、種々の重要な欠点、たとえば
付加的コスト、毒性および／または引火性の危険の原因
となる蒸気の問題、特定の溶液濃度の保持に関する問題
などを内包する。

ドイツ国特許出願第3,301,507Ａ１号は、フッ化物イオ
ンと要すればニッケルイオンおよびアンモニウムイオン
のような他のイオンを含む水性溶液を用い、陽極酸化し
たアルミニウムおよびアルミニウム合金表面の細孔をシ
ールする方法に関する出願である。

発明の構成と効果本発明の第一の目的は、スマットの形成を最小にするか
または抑止することができる陽極酸化したアルミニウム
および陽極酸化したアルミニウム合金のための極性有機
溶媒を含まないシーラント組成物を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、水の沸点以下の温度で使用するこ
とができる陽極酸化したアルミニウムおよびアルミニウ
ム合金のためのシーラント組成物を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、簡単でかつ最小限の注意で実施で
きる方法を提供することにある。

他の目的は以下の記載から明らかである。

次表の成分を含有し、約６５〜９４℃で使用するために
設計された水性シーラント浴（任意にシーラント浴Ｉと
命名）：次表の成分を含有し、約２５〜３２℃で使用するために
設計された水性シーラント浴（任意にシーラント浴IIと
命名）：上記シーラント浴組成物において、酢酸ニッケル単独で
またはこれと他の水溶性ニッケル塩と組合わせて使用す
ることにより、ニッケルイオンを供給することができ
る。他の水溶性ニッケル塩として適当なものは、その硫
酸塩、硝酸塩、塩酸塩およびスルファミン酸塩を包含す
る。酢酸ニッケルと硫酸ニッケルの組合わせを使用する
のが好ましい。

フルオリドイオンは、シーラント浴Ｉ用として好ましく
はフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素ナト
リウムのようなフッ化アルカリ金属またはフッ化水素ア
ンモニウムを用いることにより供給される。シーラント
浴II用として使用することができるフッ化物は、フッ化
ナトリウムが使用できないことを除いて上記塩を用いる
ことができる。

シーラント浴Ｉの成分として使用する汚れ遅延剤は、ホ
スホネート類または汚れ形成を遅らせるのに有効である
ことが知られた他の物質であることができる。これらは
スルホネート類、ホスフェト類などを包含する。好まし
いホスホネートは２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカ
ルボン酸であって、ベイヒビト(Bayhibit)ＡＭの商品名
の下に４５〜５０重量％溶液型として用いられる。

シーラント浴Ｉにおいて、要すればすすぎの力を強める
ための湿潤剤として機能し任意成分として使用すること
ができる有用な界面活性剤は、エトキシ−ポリオキシエ
チル−ココアミンのようなポリエトキシ化アミン類、獣
脂アミン、水素化獣脂アミン、オレイルアミン、大豆ア
ミンなどを包含する。好ましい界面活性剤はポリエトキ
シル化(12)ココアミン（商品名シエミーン(Chemeen)Ｃ
１２Ｇ）である。

上記２種のシーラント浴に存在せしめるアンモニウムイ
オンは、酢酸アンモニウムから得られ、もしフルオリド
イオン源としてフッ化水素アンモニウムを用いる場合に
はこれからアンモニウムイオンが得られる。

上記２種のシーラント浴に存在せしめる酢酸イオンは酢
酸アンモニウムおよび酢酸ニッケルから得られる。

必要に応じて任意に存在せしめるカリウムイオンはフッ
化カリウムから得られる。

任意に存在せしめる硫酸イオンは、硫酸ニッケルをニッ
ケルイオン源としての酢酸ニッケルと組合わせて選定す
るとき、該硫酸ニッケルから得られる。

シーラント浴IIに任意に添加することができるアルミニ
ウムレッドおよびアルミニウムバイオレット着色剤は、
陽極酸化したアルミニウム上にシーラント浴IIを適用し
たときその上に現れることもある緑色を部分的に遮蔽す
るのに寄与する。

シーラント浴ＩのためのpHは約4.5〜6.5であって、約5.
0〜6.0が好ましくは、約5.6が最も好ましい。浴の調節
は、浴をより酸性にするかもしくはよりアルカリ性にす
るかいずれかにより、それぞれ酢酸もしくはアンモニア
水溶液のいずれかを用いて行なわれる。この浴のため、
浴中のNi⁺²のＦ^-に対する重量比は約0.12〜14.0：１、
好ましくは約12.0〜14.0：１でなければならない。一般
に広い範囲の変動は実施結果が劣る。

前記双方のシーラント浴のため、その調製また維持に使
用する濃厚液および補充液（後に詳述する）において、
通常の水道水中に存在することもある好ましくないイオ
ン（たとえばカルシウムイオン）からの干渉を避けるた
め、蒸留水または脱イオン水を使用するのが好ましい。

シーラント浴Ｉを用いる操作は、シールすべき陽極酸化
アルミニウム金属基質と浴溶液を、陽極酸化コーテイン
グの被膜厚さに依存して約６５〜９４℃、好ましくは約
７１〜８８℃で約１〜２０分間、好ましくは約３〜１５
分間、好ましくは浸漬法で接触させることにより行なわ
れる。

シーラント浴Ｉは、好ましくはこれに使用する成分の濃
縮水溶液を、浴中成分が所望の濃度となるように充分量
の水に加えることにより製造される。本発明において有
用な濃厚液は、ニッケルイオン濃度５g/L以上、好まし
くは１０g/L以上、たとえば少なくとも約３５g/Lの濃度
液であって、各成分の重量部がシーラント浴と同様の
比、すなわち次表の成分を含むような濃度液である：シーラント浴を操作するにつれてフルオリドイオンはニ
ッケルイオンと異なる速度で消費されるので浴中の成分
を補充するため、補充液はほぼ次に示す相対的重量部の
成分を含有すべきである。

シーラント浴Ｉの補充液成分重量部Ｎｉ⁺² １８．６Ｆ₋ １６．８汚れ遅延剤０．５アンモニウムイオン２３．３酢酸イオン８４．１任意の成分界面活性剤０．０２Ｋ^＋３４．６ＳＯ₄ ^-2 ３．２シーラント浴IIを用いる操作は、シールすべき陽極酸化
アルミニウム金属基質と浴溶液を、約２５〜３２℃で約
３〜１５分間、好ましくは約５〜１０分間、好ましくは
浸漬法で接触させることにより行なわれる。

シーラント浴IIは、浴のpHが約5.5〜8.7、好ましくは約
6.2〜8.0であって、必要に応じて酢酸またはアンモニア
水溶液を用いて調節する。

またシーラント浴IIは、好ましくはこれに使用する成分
の濃厚水溶液を、浴中成分が所望の濃度となるように充
分量の水に加えることにより製造される。本発明におい
て有用な濃厚液は、ニッケルイオン濃度５g/L以上、好
ましくは１０g/L以上、すなわち少なくとも約３５g/Lの
濃厚液であって、各成分の重量部がシーラント浴と同様
の比、すなわち次表の成分を含むような濃厚液である：シーラント浴IIを補充するため、上記濃厚液を使用する
ことができ、別の補充液組成物は必要でない。

実施例次に実施例をあげて本発明をより明確にする。実施例は
本発明を説明するために記載するのであって技術的範囲
を限定するためのものではない。

実施例１下記成分の量（単位はｇ）を下記のような量の水に溶解
することにより濃厚液を製造する：酢酸ニッケル・四水化物１４４．０９硫酸ニッケル・六水化物１７．７１ベイヒビットＡＭ３．２８シエミーンＣ１２Ｇ０．１１フッ化カリウム８．９６酢酸アンモニウム（６５％）１０９．３０脱イオン水全量１０００mlとなる量この濃厚液は次の成分（単位はg/）を含有する。

ニッケル３８．１フルオリド２．９３酢酸アンモニウム７１．１２−ホスホノ−ブタン− 1,2,3−トリカルボン酸１．４９ポリオキシエチレン（１２）ココアミン０．０２２実施例２酢酸ニッケル・四水化物１６１．５ｇを用い、硫酸ニッ
ケル・六水化物を省き、実施例１と同様の組成物を製造
した。

実施例３〜７前記実施例１と同様の処理を行ってそれぞれ下記組成を
有する濃厚液を製造した。

これらの実施例中の量は、水を除き、ｇ数である。

本発明によるシールの適用において、所望の組成物を含
むシーラント浴を約１４０〜１９０゜Ｆに加熱し、この
浴に陽極酸化したアルミニウム生成物を約１〜１５分間
に渡って浸漬する。次いでこれを浴から引き上げる（そ
の後更に処理する必要はない）。一般に、浸漬温度約１
７０゜Ｆ、浸漬時間約１０分間で処理するのが好まし
い。かかる条件は、約２０μの厚さを有する陽極酸化し
たアルミニウム被膜上に、汚れ(smut)を付随的に形成さ
せることなく、良好なシールを形成させる効果を有する
ものであることが証明された（文献に記載されており現
在使用されている組成物は、上記のような条件下に汚れ
を形成させることなく良好なシールをすることはできな
い）。

実施例８脱イオン水に実施例１の濃厚液を、浴中の濃厚液の濃度
1.5％（容量／容量）となるように加えることにより、
シーラント浴を製造する。得られた浴は次のような成分
（数字はg/L）を含有する：ニッケル０．５６フルオリド０．０４２−ホスホノ−ブタン− 1,2,4−トリカルボン酸０．０２ポリオキシエチレン− (12)ココアミン０．０００３３酢酸アンモニウム１．０６上記浴のニッケルのフルオリドに対する比は、14.0：
１、そのpHは5.6である。

浴を約１７０゜Ｆに加熱し、この浴に、押出して陽極酸
化した３″×４″のアルミニウムパネル（６０６３合
金）を、約１０分浸漬する。このパネルを浴から取出
し、乾燥する。乾燥した生成物を試験して非常に良好な
シールであることが認められた。汚れの徴候は認められ
なかった。

実施例９陽極酸化したアルミニウム生成物を浴から取出した後、
約１２０゜Ｆで水洗し、実施例８と同様の操作を繰返し
て行った。実施例８の生成物とこの実施例の生成の間に
差異は認められなかった。

実施例１０実施例２の濃厚液を用い、実施例８と同様の処理を行っ
た。

実施例１１実施例３の濃厚液を用い、実施例８と同様の処理を行っ
た。

実施例１２浸漬時間を１５分間とし、実施例８と同様の処理を行っ
た。

実施例１３温度を１９０゜Ｆとし、実施例８と同様の処理を行っ
た。

実施例１４浸漬時間を３分間とし、実施例１３と同様の処理を行っ
た。

実施例１５濃厚液の濃度を３％（容量／容量）、浸漬時間を５分間
とし、実施例８と同様の処理を行った。

実施例１６浸漬時間を１０分間、温度を１４０゜Ｆとし、実施例８
と同様の処理を行った。

実施例１７浸漬時間を１５分間、濃厚液の濃度を１％（容量／容
量）とし、実施例８と同様の処理を行った。

実施例１８濃厚液の濃度を２％（容量／容量）、浸漬時間を５分間
とし、実施例８と同様の処理を行った。

上記実施例１０〜１８の生成物は良好なシールを保持
し、汚れは認められなかった。

上記浴を使用するにつれて、浴に含まれる物質が消費さ
れ、反復使用した後、新しい浴を作るかまたは成分物質
を補充するかのいずれかが必要となる。便宜上、補充す
る方法が好ましい。浴中のフルオリドは、ニッケルより
も早い速度で消費されるので、補充用濃厚液中にニッケ
ルよりもフルオリドを多く含むことが必要であることが
見いだされた。浴に補充するための適当な濃厚液は次の
成分を含有する（単位はg/L）：ニッケル１８．６フルオリド１６．８２−ホスホノ−ブタン− 1,2,4−トリカルボン酸０．５ポリオキシエチレン− (12)ココアミン０．０２酢酸アンモニウム６５．０補充用濃厚液を、浴成分の濃度を維持するのに必要な量
で時々、浴に添加する。浴の組成は、浴のニッケルイオ
ン含量の過ヨウ素酸滴定により測定する。

次に示す実施例１９は、上記組成を有する適当な補充用
濃厚液の製造法を説明するものである。

実施例１９次記成分（単位はｇ）を充分量の水に溶解し、溶液１
を製造する：酢酸ニッケル・四水化物７２．６５硫酸ニッケル・六水化物８．９０ベイヒビットＡＭ１．００シエミーンＣ１２Ｇ０．０２フッ化カリウム５１．５２酢酸アンモニウム（65％）１００．００脱イオン水全量１になる量実施例２０次の成分を脱イオン水に溶解することにより濃厚液を製
造する：成分濃度(g/L) 酢酸ニッケル・四水化物７２．５１硫酸ニッケル・六水化物８．８５フッ化カリウム５１．４３酢酸アンモニウム（65％）９９．８１この濃厚液は次の量のイオンを含有する。

Ｎｉ⁺² １８．６４g/L Ｆ⁻ １６．８２g/L ＳＯ₄ ^-2 ３．２３g/L Ｋ^＋３４．６１g/L ＮＨ₄ ⁺ １５．１７g/L 酢酸イオン８４．１１g/L 実施例２１実施例２０の濃厚液４０g/Lを脱イオン水に加えること
によりシーラント浴を製造する。得られた浴は次のイオ
ン（単位はg/L）を含有する。

Ｎｉ⁺² ０．６８Ｆ⁻ ０．６２ＮＨ₄ ⁺ ０．５５酢酸イオン３．０８ＳＯ₄ ^-2 ０．１２Ｋ^＋１．２７この浴を３０℃に加熱し、アンモニア水でpH8.0に調節
する。この浴に、陽極酸化したアルミニウム部分（２″
×５″パネル）を１０分間浸漬する。この部分を水道水
で洗い、風乾する。これを試験して汚れは全くなく、１
８時間経過後のすべての標準品質試験にパスした。

実施例２２下記成分を脱イオン水に溶解することにより濃厚液を製
造する。

成分濃度（g/L）酢酸ニッケル・四水化物７２．５１硫酸ニッケル・六水化物８．９５フッ化カリウム５１．４３酢酸アンモニウム（65％）３０．００アルミニウムレッドＧＬＷ０．０１５５アルミニウムバイオレットＣＬＷ０．０１５５この濃厚液は次の量のイオンを含有する。

Ｎｉ⁺² １８．６４g/L Ｆ⁻ １６．８２g/L ＳＯ₄ ^-2 ３．２３g/L Ｋ^＋３４．６１g/L ＮＨ₄ ⁺ ４．５６g/L 酢酸イオン４９．３１g/L 実施例２３実施例２２の濃厚液４０g/Lを脱イオン水に加えること
によりシーラント浴を製造する。得られた浴は下記成分
を含む（単位はg/L）：Ｎｉ⁺² ０．６９Ｆ⁻ ０．６２ＮＨ₄ ⁺ ０．１７酢酸イオン１．８３ＳＯ₄ ^-2 ０．１２Ｋ^＋１．２８アルミニウムレッドＧＬＷ０．０００４アルミニウムバイオレッドＣＬＷ０．０００４この浴を３０℃に加温し、アンモニウム水でpH８．０に
調節する。この浴に、陽極酸化したアルミニウムのパー
ツ（２″×５″パネル）を１０分間浸漬する。このパー
ツを水道水で洗浄し、風乾する。これを試験した結果、
汚れがまったくなく、１８時間経過後、すべての標準品
質試験にパスした。

以上の実施例から理解することができるように、本発明
の方法は、これを実施するのが容易であって、操作前、
操作の間または操作後において特別の注意を払う必要は
ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジエイン・イー・ポトクナーアメリカ合衆国ペンシルベニア19446、ランズデイル、シカモア・ドライブ 874番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シーラント浴を調製するための水性濃厚液
が、これにニッケルイオン少なくとも５g/Lを含み、ま
た概算重量部の値でＮｉ⁺² ０．１９〜１．４９Ｆ⁻ ０．０１〜０．１２汚れ遅延剤０．００５〜０．０５アンモニウムイオン０．０８〜０．６７酢酸イオン０．６１〜４．９１を含有し、必要に応じて界面活性剤０．０００１〜０．０００８Ｋ^＋０．０３〜０．２４ＳＯ₄ ^-2 ０．０３〜０．２５のうち１種ないしそれ以上を含有することから成る陽極
酸化したアルミニウムおよびその合金のための極性有機
溶媒を含まないシーラント浴を調製するための水性濃厚
液。
【請求項２】概算重量部の値でＮｉ⁺² ０．３７〜１．１２Ｆ⁻ ０．０３〜０．０９汚れ遅延剤０．０１〜０．０４アンモニウムイオン０．１７〜０．５０酢酸イオン１．２２〜３．６９を含有し、必要に応じて界面活性剤０．０００２〜０．０００６Ｋ^＋０．０６〜０．１８ＳＯ₄ ^-2 ０．０６〜０．１９のうち１種ないしそれ以上を含有することから成る特許
請求の範囲第１項記載の水性濃厚液。
【請求項３】水性濃厚液が、これにニッケルイオン少な
くとも５g/Lを含み、また概算重量部の値でＮｉ⁺² ０．０９〜２．３４Ｆ⁻ ０．０８〜２．１１アンモニウムイオン０．０２〜０．５７酢酸イオン０．２３〜６．１８を含有し、必要に応じてＫ^＋０．１６〜４．３４ＳＯ₄ ^-2 ０．０１〜０．４０のうちの１種ないしそれ以上を含有することから成る陽
極酸化したアルミニウムおよびその合金のための極性有
機溶媒と汚れ遅延剤を含むことなく汚れを形成させない
シーラント浴を調製または補充するための水性濃厚液。
【請求項４】概算重量部の値でＮｉ⁺² ０．６９〜１．７３Ｆ⁻ ０．６２〜１．５６アンモニウムイオン０．１７〜０．４２酢酸イオン１．８３〜４．５８を含有し、必要に応じてＫ^＋１．２８〜３．２１ＳＯ₄ ^-2 ０．１２〜０．３０のうちの１種ないしそれ以上を含有して成る特許請求の
範囲第３項記載の水性濃厚液。