DE1521887C3 - - Google Patents

Description

einer Menge von mindestens 15 auszuwechseln, so ist es doch erwünscht, wenn mögorganisches komplexbildendes liehst die gleichen Reinigungs- und Spüllösungen für

alle Metalle zu benutzen. Bei Anwendung der silikatfreien alkalischen Reiniger auf Aluminiumoberflächen wurde jedoch festgestellt, daß sie in manchen Fällen eine beträchtliche Ätzung des Aluminiums hervorrufen. Wenn man also zur Vermeidung der Inhibierung der

der Metalle Silber, Magnesium, Cadmium, Aluminium, Zinn, Titan, Antimon, Molybdän, Chrom, Cer, Wolfram, Mangan, Kobalt, Eisen und Nickel, vorzugsweise in
0,02 g/l, sowie

Mittel ,in genügender Menge, um die genannten Nichtalkalimetallionen in Lösung zu halten, enthält, nach Patent 1 521 854, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen vor dem Aufbringen des Überzuges mit einer silikathaltigen Reinigungslösung gereinigt werden, wobei zur Vermeidung einer Inhibierung der nachfolgenden Überzugsbildung der pH-Wert abhängig von

Überzugsbildung auf Zink unter Anwendung der im Hauptpatent beschriebenen Lösungen die vorherige Reinigung der Oberflächen mit einer silikatfreien

der Art der Reinigungslösung über 10 gehalten 25 alkalischen Lösung vornimmt, bedeutet dies, wenn wird. der Betrieb zwischendurch auf die Behandlung von

Aluminium umgestellt werden soll, daß nicht nur die Schichtbildungslösung, sondern auch die Reinigungs-

lösung von einem silikatfreien Reiniger in einen silikat-

haltigen Reiniger umgewechselt werden muß. Es ist daher erwünscht, einen Reiniger vor der Aufbringung

Gegenstand des Patentes 1 521 854 ist ein Ver- eines komplexen Oxidüberzuges auf Zinkoberflächen fahren zum Aufbringen eines Überzuges auf Ober- anzuwenden, der die Schichtbildungsfähigkeit der flächen, die Zink oder Zinklegierungen enthalten, Überzugslösung nicht inhibiert und trotzdem auch zur durch Behandlung mit einer wäßrigen alkalischen 35 Anwendung auf Oberflächen von Aluminium und Lösung, die Ionen von einem Metall, das kein Alkali- Aluminiumlegierungen anwendbar ist. metall ist, und komplexbildendes Mittel enthält, wobei Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch

die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung ge- gelöst werden kann, daß man eine silikathaltige bracht werden, die als Nichtalkalimetallionen Ionen alkalische Reinigungslösung anwendet, hierbei aber eines oder mehrerer der Metalle Silber, Magnesium, 40 dafür sorgt, daß der pH-Wert dieser alkalischen Lösung Cadmium, Aluminium, Zinn, Titan, Antimon, Molyb- stets oberhalb des Wertes gehalten wird, bei dem eine dän, Chrom, Cer, Wolfram, Mangan, Kobalt, Eisen Inhibierung der schichtbildenden Wirkung der Über- und Nickel, vorzugsweise in einer Menge von minde- zugslösung nicht mehr verursacht wird. Obwohl der stens 0,02 g/l, sowie organisches komplexbildendes pH-Wert, bei dem eine Inhibierung auftritt, im allge-Mittel in genügender 'Menge, um die genannten 45 meinen von der Art des verwendeten silikathaltigen Nichtalkalimetallionen in Lösung zu halten, enthält. Reinigers abhängt, läßt es sich als Regel ansehen,

Das Verfahren des Hauptpatentes führt zu ausgezeichneten Überzügen, die zur Vorbereitung der Zinkoberflächen für die nachfolgende Lackierung ganz besonders geeignet sind.

Zuweilen wurde jedoch festgestellt, daß die Schichtbildungsfähigkeit der bei dem Verfahren des Hauptpatentes benutzten Überzugslösung inhibiert wurde, wenn die Zinkoberflächen vor der Anwendung der

Überzugslösungen alkalisch gereinigt worden waren. 55 abhängig von der Art der Reinigungslösung über 10 Diese Inhibierung ist gekennzeichnet durch eine gehalten wird.

Abnahme der visuellen Schichtbildung. Da die Über- Der Grund, warum bei einem relativ hohen pH-

züge jedoch nur auf Grund ihres visuellen Aussehens Wert des silikathaltigen Reinigers keine Inhibierung überwacht werden, macht eine durch eine alkalische der Schichtbildung auftritt, ist nicht bekannt. Es wird Reinigung hervorgerufene Inhibierung der visuellen 60 vermutet, daß während des normalen Gebrauchs des Schichtbildung eine Überwachung des Verfahrens im Reinigers der pH-Wert der silikathaltigen Lösung Fließverfahren sehr schwierig, wenn nicht sogar nach und nach sinkt, bis eine Punkt erreicht wird, unmöglich. dem auf der Metalloberfläche eine siliziumhaltige

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß Schicht abgeschieden wird, die ihrerseits die Überzugsdie vorgenannten Störungen gerade bei Verwendung 65 bildung der anschließend aufgebrachten verhindert, von alkalischen Reinigern, die Silikate enthalten, Hält man aber den pH-Wert der Lösung oberhalb auftreten. Man kann die Inhibierung der Schichtbil- dieses Wertes, lassen sich auch silikathaltige alkalische dung daher dadurch vermeiden, daß man zur Reini- Reiniger verwenden.

daß der pH-Wert oberhalb 10 und in manchen Fällen sogar vorzugsweise oberhalb 10,5 gehalten werden muß.

Erfindungsgemäß werden die Oberflächen vor dem Aufbringen eines Überzuges nach Hauptpatent 1 521 854 mit einer silikathaltigen Reinigungslösung gereinigt, wobei zur Vermeidung einer Inhibierung der nachfolgenden Überzugsbildung der pH-Wert

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Derartige Reinigungslösungen sind an sich bekannt direkte Oxydationsprodukte von Gluconsäure, Hepta-

und auch zur Vorbehandlung von Metalloberflächen gluconsäure und ähnlichen Aldonsäuren, u. dgl. ent-

vor dem Beschichten gebräuchlich. halten. Derartige Verbindungen werden zweckmäßig

Die Aufrechterhaltung des pH-Wertes der Reini- in dem Reiniger in einer Menge bis zu etwa 10 Gegungslösung oberhalb des Wertes, bei dem eine Inhi- 5 wichtsprozent in der Mischung eingesetzt, wobei bierung verursacht wird, kann in beliebiger Weise Mengen im Bereich von etwa 2 bis etwa 7 Gewichtserfolgen. Vorzugsweise setzt man der Reinigungs- prozent der Mischung bevorzugt werden,
lösung kontinuierlich ein alkalisierendes Mittel zu, Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwenz. B. ein Alkalihydroxid. Im allgemeinen ist der deten silikathaltigen Reiniger können außerdem oberpH-Wert einer frisch hergestellten wäßrigen alkali- io flächenaktive oder Netzmittel enthalten, zweckmäßig sehen Reinigungslösung ausreichend hoch, daß die in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent des Reiniger-Einstellung des pH-Wertes nicht notwendig ist, so gemisches, wobei Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis lange keine Alterung des Reinigers auftritt im 7 Gewichtsprozent der. Mischung bevorzugt werden. Verlauf seiner Verwendung. Hier wiederum ist die Verschiedene geeignete oberflächenaktive Mittel aus Zeit, die bis zum Erreichen des pH-Wertes, bei 15 den Gruppen der anionaktiven, nichtionogenen und dem eine Inhibitorwirkung auftritt, unterschiedlich kationaktiven Typen können verwendet werden, vorhinsichtlich des jeweilig verwendeten Reinigers und ausgesetzt, daß sie mit der alkalischen Lösung verauch in Bezug auf die durchgesetzte Menge Material. träglich und in ihr wirksam sind. Beispiele für geeignete Im allgemeinen liegen die Zeiten, in denen die Reini- oberflächenaktive Stoffe sind die sulfatierten und gungslösungen den pH-Wert erreichen, bei dem eine 20 sulfonierten Fettsäure-Derivate. Sulfatierte und sulfo-Inhibierung auftritt, zwischen einigen Minuten bis zu nierte Fettsäureamid-Derivate, Phosphatester u. dgl. mehreren Tagen. Wenn dieser Punkt erreicht wird, Weiterhin können der Reinigermischung noch was sich deutlich durch ein Nachlassen der visuellen andere verbessernde Zusätze zugefügt werden, z. B. Schichtbildung, die auf der Oberfläche erzielt wird, borhaltige Stoffe, wie Alkaliborate und insbesondere zeigt, kann der pH-Wert der Lösung gemessen werden 25 Natriumtetraborat; Alkylenglykole, wie Tripropylen- und die erforderlichen Zusätze an Natriumhydroxid glykol u. dgl. Wenn solche Zusätze verwendet werden, oder anderem alkalischen Mittel zugefügt werden, um liegen sie üblicherweise in Mengen bis zu etwa 10 Geden pH-Wert der Reinigungslösung wieder zu erhöhen. wichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis Die Reinigungslösungen können dann durch laufende 7 Gewichtsprozent, im Reinigergemisch vor.
pH-Wert-Messungen überwacht werden. Diese Über- 30 Geeignete Reinigermischungen weisen folgende wachung kann natürlich auch durch automatische Zusammensetzung auf:
Hilfsmittel bewirkt werden. .. _u' A) Natriummetasilikat 45 Teile

Unter »Alkaliverbindungen werden hierbei Ver- Natriumtripolyphosphat 45 Teile

bindungen von Natrium, Kalium Lithium, Rubidium Dinatriumphosphat-Titan-Gemisch 5 Teile

und Caesium verstanden. Die bevorzugten Verbin- 35 (hergestellt nach USA.-Patentschrift

düngen sind jedoch meistens die des Natriums. 2 874 08 Π

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können ver- _ß) Natriummetasilikat... 50 Teile

schiedene sihkathaltige alkalische Reiniger verwendet Natriumtripolyphosphat 50 Teile

werden die zusatzlich zu dem Silikat Alkalihydroxide, _{Q Nat}riumorthosilikat 100 Teile

z. B. Natnumhydroxid Alkalicarbonate z. B. Na- 40 _{D) Na}triummetasilikat 50 Teile

triumcarbonat, Alkaliphosphate, ζ B. Trinatrium- Natriumpyrophosphat 50 Teile

phosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Tetrakahum-

pyrophosphat, Natriumtripolyphosphat, Dinatrium- Zur Herstellung von wäßrigen Reinigungslösungen

phosphat, Alkaliborate od. dgl. enthalten. Als Silikate für die Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Ver-

können in den Reinigern Alkalierthosilikate, z. B. 45 fahren werden die Reiniger-Gemische im Wasser

Natriumorthosilikat und Kaliumorthosilikat, sowie gelöst, wobei pro 100 1 Wasser im allgemeinen etwa

Alkalimetasilikate, z. B. Natrium- und Kaliummeta- 0,2 bis 1,8 kg, vorzugsweise 0,6 bis 0,9 kg, Gemisch

silikat, u. dgl. verwendet werden. eingesetzt werden.

Die alkalisierenden Mittel sind in dem Reiniger- Diese wäßrigen Reinigungslösungen können mit gemisch zweckmäßig in einer Menge von etwa 30 bis 50 den Zinkoberflächen auf übliche Weise in Berührung 100 Gewichtsprozent vorhanden, vorzugsweise im gebracht werden, z. B. durch Tauchen, Bespritzen, Bereich von 70 bis 97 Gewichtsprozent der Mischung. Überfluten u. dgl. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, Der Silikat-Anteil soll hierbei mindestens etwa die Reinigungslösungen bei erhöhter Temperatur, 50 Gewichtsprozent der Alkaliverbindungen betragen. z. B. im Bereich von etwa 65 bis 8O⁰C, anzuwenden. Die angegebenen Mengen beziehen sich auf den 55 Die Berührungsdauer der Reinigungslösung mit der Gesamtbetrag an Alkaliverbindung, der sich natürlich Zinkoberfläche muß natürlich ausreichend sein, um aus einem Gemisch von zwei oder mehreren Alkali- die erwünschte Reinigung zu bewirken. Eine Behandverbindungen zusammensetzen kann. Der Silikat- lungsdauer bis zu etwa 5 Minuten ist üblich, je nachAnteil soll mindestens 15 Gewichtsprozent des Rei- dem in welchem Zustand sich die zu reinigende Metallniger-Gemisches und kann bis zu 100% betragen bei 60 oberfläche befindet. Eine Behandlungsdauer von etwa der Herstellung. 10 Sekunden bis etwa 2 Minuten wird bevorzugt.

Zusätzlich zu den vorgenannten alkalischen Stoffen Wenn es erwünscht ist, können die Oberflächen im

können die silikathaltigen Reinigungsmittel auch Anschluß an die Reinigungsstufe mit Wasser gespült

Aldon- oder Zuckersäure-Verbindungen, z. B. Glucon- werden, um alle anhaftende Reinigungslösung zu

säure, Heptagluconsäure, wasserlösliche und/oder 65 entfernen.

wasserdispergierbare Abkömmlinge von Gluconsäure Nach der Reinigung werden die Oberflächen aus

und Heptagluconsäure, wie z. B. Alkaligluconate, Zink oder Zinklegierungen in der im Hauptpatent

insbesondere Natriumgluconat, Glucon-delta-Lacton, angegebenen Weise mit einem Überzug versehen.

Beispiel 1

Feuerverzinkte Bleche werden durch 2 Minuten langes Tauchen in einer wäßrigen Reinigungslösung gereinigt, welche 15 g/l der folgenden Mischung in Wasser gelöst enthielt:

Natriummetasilikat 45 Teile

Natriumtripolyphosphat 45 Teile

Dinatriumphosphat-Titan-Gemisch 5 Teile
(hergestellt nach dem Verfahren der
. USA.-Patentschrift 2 874 081)

Die wäßrige Reinigungslösung wies eine Temperatur von etwa 70° C auf. Die gereinigten Bleche wurden 10 Minuten durch Tauchen in heißem Wasser gespült, danach wurden sie 15 Sekunden bespritzt mit einer wäßrigen alkalischen Überzugslösung, die 7,6 g/l Natriumhydroxid, 1 g/l Natriumhexahydroxyheptoat, 0,037 g/l Eisen (zugefügt als Ferrinitrat · 9 H₂O) und 0,024 g/l Kobalt (zugefügt als Kobaltnitrat · 6 H₂O) enthielt. Diese Überzugslösung wies eine Temperatur von etwa 7O⁰C auf. Nach dem Bespritzen der Bleche mit der Überzugslösung wurden die mit dem Überzug versehenen Bleche mit Luft trocken geblasen.

Es wurde festgestellt, daß der ursprüngliche pH-Wert der Reinigungslösung etwa ! 1,9 betrug. Nach ihrer Anwendung wurde auf den ersten behandelten Blechen ein gelber Überzug erhalten. Nachdem jedoch einige Bleche in der oben angegebenen Art behandelt worden waren, zeigte es sich, daß die Oberflächen der behandelten Bleche im wesentlichen farblos_> warer., und daß sich visuell die Anwesenheit eines Überzugs kaum feststellen ließ. Der pH-Wert der Reinigungslösung war inzwischen auf etwa 10,4 abgesunken. Ais man jedoch zu diesem Zeitpunkt 1,7 g/l Natriumhydroxid der Reinigungslösung zufügte und dabei des pH-Wert der Reinigungslösung auf etwa 11,5 anhob, waren die damit gereinigten und anschließend mit der Überzugslösung behandelten Bleche wieder mit einem gelben Überzug versehen, der sich als eine ausgezeichnete Grundlage für die Lackierung erwies. Es wurden periodisch weitere Zusätze an Natriumhydroxid vorgenommen, um den pH-Wert der Reinigungslösung oberhalb etwa 11 zu halten. Es wurden dauernd gelbe Überzüge auf den behandelten Blechen erhalten, die als Lackgrundierung gut geeignet waren.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die Reinigungslösung hergestellt wurde durch Auflösen von 15 g der nachstehend angegebenen Mischung/I. Wasser:

Natriummetasilikafc}. i...:.;,..... .,..ι 5Ö Teile

Natriumpyrophosphat' 50 Teile.

ίο Anfänglich hatte die Reinigungslösung einen pH-Wert von etwa 11,9. Die ersten Bleche, die mit dieser Lösung gereinigt und dann wie im Beispiel 1 mit einem Überzug versehen wurden, wiesen einen gelben Überzug, auf. Nachdem jedoch weitere Bleche behandelt worden waren, zeigte sich, daß die Oberflächen der behandelten Bleche farblos waren, und daß man visuell die Anwesenheit eines Überzuges auf den Oberflächen kaum feststellen konnte. Zu diesem Zeitpunkt betrug der pH-Wert der Reinigungslösung etwa 11,7. Nach Zusatz von Natriumhydroxid in einer Menge von etwa 1 g/l zu der Reinigungslösung war der pH-Wert der Lösung auf etwa 12 gestiegen. Daraufhin wurde auf den behandelten Blechen wieder ein gelber Überzug, der die Lackhaftung gut vermittelte, erzeugt.

Beispiel 3

Das Beispiel des Verfahrens 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die verwendete Reinigungslösung 15 g/i Natriumorthosilikat enthielt. Der anfängliehe pH-Wert dieser Reinigungslösung betrug etwa 12,3. Die ersten Bleche, die nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel i behandelt wurden, wiesen einen gelben Überzug auf. Nachdem jedoch einige Bleche behandelt worden waren, war der pH-Wert der Reinigungslösung auf etwa 11,8 abgesunken. Dann waren die behandelten Oberflächen nach dem Bespritzen mit der alkalischen Überzugslösung im wesentlichen farblos geblieben und sie zeigten visuell keine Anwesenheit von Überzug; dann wurde zu der Reinigungslösung Natriumhydroxid in einer Menge von etwa 3 g/l zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf etwa 12 zu erhöhen.

Nach dieser Wiedereinstellung des pH-Wertes der Reinigungslösung zeigten Bleche, die wie in Beispiel 1

behandelt worden waren, einen gelben Überzug auf, der eine ausgezeichnete Grundlage für Lacke darstellte.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   gung der Zinkoberflächen vor der Anwendung der alkalischen Überzugslösung einen selikatfreien alkalischen Reiniger verwendet. In der Praxis kommt es jedoch häufig vor, daß mehrere Arten von Metallen, z. B. Zink und Aluminium und/oder Stahl in einem Betrieb oberflächenbehandelt werden sollen. In diesen Fällen ist es natürlich erwünscht, so viele Lösungen wie möglich zur Hand zu haben, die jede für sich zur Behandlung aller dieser Metalle eingesetzt werden

   Verfahren zum Aufbringen eines Überzuges auf
   Oberflächen, die Zink oder Zinklegierungen enthalten, durch Behandlung mit einer wäßrigen
   alkalischen Lösung, die Ionen von einem Metall,
   das kein Alkalimetall ist, und komplexbildendes
   Mittel enthält, wobei die Oberflächen mit einer
   Lösung in Berührung gebracht werden, die als io können und auf diese Weise den Betrieb insgesamt Nichtalkalimetallionen Ionen eines oder mehrerer zu vereinfachen und den erforderlichen Vorrat an

   Lösungen herabzusetzen. Selbst wenn es, was oft der Fall ist, unumgänglich ist, bei der Behandlung der verschiedenen Metalle die überzugsbildende Lösung