DE843790C

DE843790C - Verfahren zum Entfernen von Metalloxyden oder Metallsalzen von Schwermetalloberflaechen

Info

Publication number: DE843790C
Application number: DEP30348A
Authority: DE
Inventors: Carlo Dr Rossi
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1946-02-08
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1952-07-14
Also published as: CH252362A; BE471054A; FR941433A; NL74020C; US2472684A; GB622316A

Description

Es wurde gefunden, daß man Metalloxyde oder Metallsalze von Oberflächen solcher Schwermetalle oder Schwermetallegierungen, die gegen Alkalien beständig sind, entfernen kann, wenn man sie mit alkalischen Lösungen von aromatischen Oxyverbindungen mit mindestens zwei vicinalen Hydroxylgruppen behandelt, die zweckmäßig noch Reduktionsmittel, die die Ferristufe in die Ferrostufe überführen, enthalten. Dabei werden die Metalloxyde oder Metallsalze in

ίο- wasserlösliche Komplexsalze übergeführt, und es entstehen blanke Metalloberflächen, wobei das Metall oder die Legierung praktisch nicht angegriffen wird. Der Zusatz der angeführten Reduktionsmittel bewirkt, daß der Reinigungsprozeß schneller und gründlicher ver-

»5 läuft.

Als aromatische Oxyverbindungen der angeführten Art eignen sich z. B. Brenzkatechin, Protokatechusäure, Gallussäure, ferner natürlich vorkommende Verbindungen mit zwei benachbarten Hydroxylgruppen, wie Quercetin, Tannin, Ellagsäure, weiterhin ao auch Holzextrakte oder Ligninabbauprodukte. An Stelle von Gallussäure kann man Gallussäure enthaltende Mischungen verwenden, z. B. solche, die durch Verseifen von Gallussäure in gebundener Form enthaltenden Naturprodukten, wie Tannin, Sumach- as extrakt oder Galläpfeln, erhältlich sind. Ebenso kann man auch Mischungen anwenden, die andere aromatische Oxyverbindungen der angeführten Art enthalten und die durch Abbau bzw. Verseifung von Naturprodukten zugänglich sind.

Als Reduktionsmittel der angeführten Art können z. B. Alkalihydrosulfite oder Alkalihypophosphite genannt werden.

Unter den Schwermetallen, die erfindungsgemäß von Oxyd- ode?r Metallsalzschichten befreit werden können, seien Eisen, Kupfer und Silber erwähnt. Als Schwermetallegierung kann Messing angeführt werden.

Das vorliegende Reinigungsverfahren kann in der

Weise ausgeführt werden, daß man die Oberflächen

ίο mit wässerigen Lösungen der oben umschriebenen aromatischen Oxyverbindungen behandelt, die Alkalien, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, Ammoniak, Amine, Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate, Alkalisulfide oder Alkalisilicate enthalten. Je nach der Art der zu reinigenden Gegenstände und der Dicke der Oxyd- oder Metallsalzschichten kann man bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, z. B. bei ioo°, arbeiten, wobei ruhende oder zirkulierende Bäder Anwendung finden können. Es ist auch möglich, die Reinigungsflüssigkeit in Pastenform zu applizieren. Für diesen Zweck werden vorteilhaft Verdickungsmittel, wie gequollenes Alkalilignin, Celluloseäther, Gummiarten, Agar-Agar, Stärkekleister oder Dextrine, mitverwendet. Derartige Pasten können zur Verzögerung der Eintrocknungszeit auch weitere Zusätze, z. B. höhere Alkohole oder Sulfitablauge, enthalten. Die Anwendung von Pasten eignet sich besonders zum Entrosten von eisernen Freiluftkonstruktionen, wie Brückenfachwerk, Gittermasten oder Kranen.

Die beim vorliegenden Verfahren anzuwendenden Lösungen enthalten im allgemeinen mehr als 0,1% der oben umschriebenen Oxyverbindungen, z. B. 2 bis 5%·

Durch den Zusatz der bereits erwähnten Reduktionsmittel wird gleichzeitig die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel erhöht. Man kann die Lebensdauer der erfindungsgemäß anzuwendenden Lösungen aber auch in der Weise steigern, daß man sie mit in Wasser schwerlöslichen Flüssigkeiten, vorteilhaft niedrigviscosen, überschichtet oder in luftdicht abgeschlossenen Gefäßen zur Einwirkung bringt. Da die Wirkung der angeführten Reduktionsmittel mit der Zeit abnehmen kann, ist es zweckmäßig, den erfindungsgemäßen Reinigungslösungen nach längerem Gebrauch neue Mengen dieser Reduktionsmittel, gegebenenfalls in Mischung mit alkalisch reagierenden Substanzen, zuzusetzen, um ihre Wirksamkeit zu steigern.

Beispiel 1

Stark verrostete Eisenfedern und Eisenrohre mit Rostschichten bis zu 0,5 mm Dicke werden bei Raumtemperatur in ein alkalisches Bad, welches auf 5000 Volumteile Wasser 200 Volumteile 30°/_Oige Natronlauge, 200 Gewichtsteile Brenzkatechin und 50 Gewichtsteile Natriumhydrosulfit enthält, gestellt, worauf man das Gefäß mit einem lose passenden Holzdeckel verschließt. Nach einer Reaktionszeit von 5 bis 24 Stunden, je nach der Tiefe der Oxydschicht, sind auch die letzten Spuren von Metalloxyd entfernt, und beim Abspülen erhält man die betreffenden Gegenstände in vollkommen blankem Zustande. Das Entrostungsbad kann so lange benutzt werden, als noch nicht umgesetztes Brenzkatechin darin enthalten ist. Durch Ansäuern kann das Brenzkatechin aus dem erschöpften Bad leicht zurückgewonnen werden.

Beispiel 2

Stark angerostete Eisenbandstücke werden bei Raumtemperatur in eine Lösung von 50 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd, 50 Gewichtsteilen Gallussäure und 30 Gewichts teilen Natriumhydrosulfit in 1500, Gewichtsteilen Wasser gestellt, worauf man das Badgefäß mit einer locker aufliegenden Glasplatte bedeckt. Nach einer Reaktionszeit von 3 bis 24 Stunden sind die mit Wasser gespülten Eisenstücke vollständig blank. Die Gallussäure kann aus dem beim Rostlösungsprozeß sich bildenden roten Komplexsalz durch Ansäuern wieder zurückgewonnen werden.

Beispiel 3

Durch Witterungseinfluß stark angerostete Eisenblechteile und Schraubenbolzen werden in eine Lösung, welche auf 2000 Volumteile Wasser 50 Gewichtsteile Natriumhydroxyd, 50 Gewichtsteile Tannin und 40 Gewichtsteile Natriumhydrosulfit enthält, gelegt, worauf das Badgefäß mit einem lose sitzenden Deckel abgeschlossen wird. Nach einer Reaktionszeit von 1 bis 30 Stunden, je nach der Tiefe der Oxydschicht, kann man die betreffenden Gegenstände, von jeder Spur Metalloxyd befreit, aus dem Reinigungsbad ziehen. Bei sehr starker Verrostung ist die Reinigungsdauer auf einige Tage auszudehnen.

95 Beispiel 4

Auf einen rostigen Eisenstab wird in einer Dicke von Y₂ bis 1 cm eine Paste aufgetragen, welche aus 20 Gewichtsteilen Brenzkatechin, 20 Gewichtsteilen Natriumhydrosulfit, 5 Teilen Ätznatron, 20 Gewichtsteilen Glycerin und 200 Gewichtsteilen 2O°/₀igem wässerigem gequollenem Alkalilignin besteht. Nach 5 bis 6 Stunden kann die Paste durch Abwaschen entfernt werden. Der so behandelte Eisenstab ist frei von jeder Rostspur.

Beispiel 5

Ein Automobiltank, welcher durch längere Stilllegung des Wagens innen stark verrostet ist, wird zu ²I₃ mit einer wässerigen Lösung gefüllt, welche io°/₀ Gallussäure, io°/₀ kalz. Soda und 5" ₀ Natriumhydrosulfit gelöst enthält, und verschlossen 1 Tag lang auf einer Schaukeleinrichtung geschüttelt.

Der Tank wird nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen mit Luft in blankem Zustande zurückerhalten.

Beispiel 6

Tannin wird mittels wässeriger Natronlauge unter Zusatz von 0,5% Natriumhydrosulfit verseift, worauf man die Verseifungslösung mit Mineralsäure schwach · lackmussauer stellt. Durch Zugabe von konzentrierter Kochsalzlösung.wird das kristalline Natriumsalz der Gallussäure gefallt. Es wird auf der Nutsche mit konzentrierter Kochsalzlösung gewaschen und bei 80 bis 90⁰ im Vakuum getrocknet. ;..■;..

ίο Gewichtsteile des nach obiger Beschreibung erhaltenen Salzes werden mit io Gewichtsteilen kalz. Soda und 3 Gewichtsteilen Natriumhydrosulfit vermischt und in 200 Volumteilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird in ein Becherglas gefüllt und ein stark verrosteter Schlüssel hineingestellt, ohne das Becherglas zuzudecken. Nach dem Stehenlassen während 20 Stunden und Abspülen mit Wasser erhält man den Schlüssel von jeglichem Rost befreit.
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Beispiel 7

10 Gewichtsteile des im Beispiel 6 beschriebenen Tanninverseimngsproduktes, 10 Gewichtsteile kalz.

Soda und 2 Gewichtsteile Natriumhydrosulfit werden zusammen in 100 Volumteilen Wasser aufgelöst. Die Lösung füllt man in ein Becherglas und stellt ein stark mit Grünspan verunreinigtes Kupferblech hinein. Nach dem Stehenlassen während 15 Stunden im offenen Gefäß ist aller Grünspan entfernt.

Beispiel 8

In ein nach den Angaben von Beispiel 6 hergestelltes Bad wird ein stark mit Grünspan bedecktes Messingrohr, welches mit einer teilweise abgeblätterten Nickelschicht belegt ist, gehängt und die Badflüssigkeit darauf mit einer dünnen Schicht Spindelöl überschichtet. Nach 2 Tagen kann das Rohr aus dem Bad genommen werden. Durch kurze Reinigung mittels eines nassen Lappens wird das Rohr in sauberem, von jeder Spur Grünspan befreiten Zustand zurückerhalten.

Beispiel 9

Legt man in eine nach Beispiel 6 hergestellte Lösung einen silbernen Löffel, dessen blanke Oberfläche dunkle Korrosionsflecken enthält, so verschwinden diese Flecken nach etwa 4 bis 6 Stunden, und der Löffel weist nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen auf der ganzen Oberfläche den hellen Silberglanz auf.

Beispiel 10

20 Gewichtsteile des nach Beispiel 6 erhaltenen Verseifungsproduktes von Tannin, 10 Gewichtsteile kalz. Soda und 5 Gewichtsteile Natriumhydrosulfit werden zusammen in 200 Volumteilen Wasser gelöst und die Lösung nach Zugabe von rostigen Nägeln und rostigen Schrauben ' ₄ Stunde am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Spült man nun gut mit kaltem Wasser, so erhält man die eingelegten Gegenstände von allen Rostanteilen befreit.

Beispiel 11

In 200 ecm Wasser werden 20 Gewichtsteile rohes Natriumgallat (durch alkalische Verseifung von Tannin nach den Angaben von Beispiel 6 gewonnen), 20 Gewichtsteile kalz. Soda und 4 Gewichtsteile Hydrazinsulfat gelöst. Ein rostiges Stück Eisengitter wird 24 Stunden in diese Lösung eingehängt und darauf mit Wasser abgespült. Man erhält dabei das Eisengitter in blankem, von allen Rostanteilen befreiten Zustand zurück. Das blanke Metall erleidet auch bei längerem Belassen im Entrostungsbad keinerlei Angriff. '

Soll das Entrostungsbad während mehrerer Wochen seine Rostlösefähigkeit bewahren, so setzt man noch etwa o,5° ₀ eines der gebräuchlichen Netzmittel zu und überschichtet es mit einer dünnen ölschicht.

Beispiel 12

Es wird eine Mischung von 10 Gewichtsteilen Gallussäure, 10 Gewichtsteilen kalz. Soda, 5 Gewichtsteilen Natriumhypophosphit und 0/5 Gewichtsteilen diisobutylnaphthalinsulfonsaures Natrium in 200 Volumteilen Wasser gelöst und die Lösung mit einer dünnen Schicht Spindelöl über schichtet.

Mit Rost belegte Eisengegenstände, welche 4 bis 24 Stunden in diese Lösung getaucht werden, können nach dieser Zeit in blankem, von allen Rostspuren befreitem Zustande aus dem Bade genommen werden. Nach dem Spülen mit Wasser werden sie gut getrocknet und zum Schutz vor neuer Korrosion gut eingefettet.

Beispiel 13

20 Gewichtsteile Gallussäure werden zusammen mit 20 Gewichtsteilen kalz. Soda in 200 Volumteilen Wasser gelöst, worauf man ein stark verrostetes Eisenrohr in die in einem offenen Gefäß sich befindende Lösung einlegt. Nach dem Stehen während 10 Stunden bei Raumtemperatur ist aller Rost gelöst und das Rohr kann mit Wasser blank gespült werden.

Beispiel 14

In 200 Volumteilen Wasser werden 10 Gewichtsteile Brenzkatechin, 10 Gewichtsteile kalz. Soda und 3 Gewichtsteile Natriumhydrosulfit gelöst. Die Lösung wird in ein Becherglas gefüllt und eine stark verrostete Metallschraube mit Mutter hineingehängt. Die Entrostungslösung wird offen 20 Stunden stehengelassen. Nach dieser Zeit ist aller Rost gelöst und die vorher schwer bewegliche Mutter im Schraubenbolzen wieder leicht drehbar.

Beispiel 15

20 Gewichtsteile Sulfogallussäure, welche z. B. nach den Angaben des Patents 74 602 dargestellt werden können, werden zusammen mit 20 Gewichtsteilen kalz. Soda und 5 Gewichtsteilen Natriumhydrosulfit in 200 Volumteilen Wasser gelöst, worauf man,einen rostigen Büchsenöffner in die so erhaltene Lösung einlegt. Nach ruhigem Stehen in offenem Gefäß während 16 Stunden wird der Büchsenöffner in blankem Zustande erhalten.

Beispiel 16

Zur Herstellung des im Beispiel 6 beschriebenen Entrostungsbades kann man auch in der Weise vorgehen, daß man an Stelle des dort benutzten verseiften Tannins eines nachfolgend unter a) oder b) beschriebenen iao Verseifungsproduktes benutzt.

a) 40 Volumteile 33% ige Natronlauge werden im verschlossenen Rührkolben nach Zugabe von 2 Gewichtsteilen Natriumhydrosulfit unter kräftigem Rühren mit 60 Gewichtsteilen pulverisiertem Sumachextrakt versetzt. Die Reaktionsmischung erwärmt sich

von selbst auf 50⁰ und wird nun anschließend unter Luftabschluß 1 Stunde auf 90 bis 95⁰ erhitzt. Durch Zugabe von 6,5 Volumteilen Schwefelsäure von etwa 93°, Ό ^w^^r^ das Reaktionsgut schwach lackmussauer gestellt und anschließend in eine Porzellanschale ausgegossen. Das zähflüssige Reaktionsgut erstarrt beim Erkalten zu einem hellbraunen festen Kuchen, welcher nach dem Trocknen bei 60 bis 70⁰ im Vakuum gemahlen wird. Man erhält 83 Gewichtsteile. Das gemahlene Erzeugnis eignet sich auch zur Herstellung von Entrostungspulvern.

b) 50 Gewichtsteile fein pulverisierte Galläpfel werden unter Luftabschluß in 50 Volumteilen 39% ige Natronlauge unter kräftigem Rühren eingestreut. Es bildet sich dabei ein dicker, dunkel gefärbter Brei, welcher sich von selbst auf 70⁰ erwärmt. Unter Wärmezufuhr wird anschließend noch 1 Stunde bei 70 bis 8o° verrührt und darauf das Reaktionsgut durch Zugabe von 8 Volumteilen konz. Schwefelsäure schwach lackmussauer gestellt. Die noch heiße Masse wird nun in eine Porzellanschale gegossen, worin sie bald zu einem harten Kuchen erstarrt. Nach dem Trocknen bei 70 bis 8o° während etwa 16 Stunden wird das Produkt vermählen.

Beispiel 17

Zur Herstellung eines Entrostungspulvers, das zur Herstellung von Entrostungsflüssigkeiten geeignet ist, kann man wie folgt verfahren:

In einen mit Quecksilberverschluß versehenen Rundkolben werden unter kräftigem Rühren zu 200 Volumteilen 16% ige Natronlauge, welcher noch 5 Gewichtsteile Natriumhydrosulfit zugefügt worden sind, 100 Gewichtsteile fein pulverisierte Galläpfel gegeben. Dabei erhitzt sich die Reaktionslösung unter Dunkelfärbung und Selbsterwärmung auf 6o°. Anschließend wird unter Rühren noch 1 Stunde auf 90 bis 95° erwärmt und anschließend durch Zutropfen von 15 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure von etwa 93% die Reaktionslösung schwach lackmussauer gestellt. Nun werden 150 Volumteile konzentrierter Kochsalzlösung zugegeben und das Reaktionsgut anschließend auf etwa 15° abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird ι Stunde belassen und darauf durch ein Baumwolltuch abgenutscht.

Nach dem Trocknen bei 80 bis 90⁰ im Vakuum von 14 mm während 16 Stunden wiegt der Filterkuchen 100 Gewichtsteile. Beim Mahlen erhält man darauf ein hellbraunes Pulver, welches sich ausgezeichnet zur Darstellung von Entrostungsbädern eignet.

Beispielsweise werden 50 Gewichtsteile dieses Pulvers mit 25 Gewichtsteilen kalz. Soda, 15 Gewichtsteilen Natriumhydrosulfit und 1 Gewichtsteil diisobutylnaphthalinsulfonsaures Natrium vermischt. Zur Herstellung eines Entrostungsbades wird dieses Gemisch mit 1000 Volumteilen Wasser 10 Minuten lang verrührt. Über die Flüssigkeit wird eine dünne Schicht Spindelöl gegossen, um den schädlichen Einfluß des Luftsauerstoffs auszuschließen.

Hängt man verrostete Gegenstände in dieses Bad, so können sie in 10 bis 24 Stunden in blankem, von allem Rost befreiten Zustande aus dem Bade genommen werden.

Um ein Anhaften des Öls zu vermeiden, empfiehlt es sich, die zu reinigenden Gegenstände vor dem Eintauchen in das Entrostungsbad gut zu benetzen.

Die oben beschriebene Pulvermischung läßt sich in ihrer Zusammensetzung weitgehend variieren. So können auch fein gemahlener gebrannter Kalk oder pulverisierte Ätzalkalien zugesetzt werden, um den Ph-Wert der Lösung dem gewünschten Zwecke anzupassen.

So werden beispielsweise bei der Reinigung von Metallgegenständen, welche auch Aluminiumbestandteile aufweisen, vorteilhaft Bicarbonat- bzw. carbonatalkalische Entrostungsbäder verwendet, wohingegen in Fällen, wo gleichzeitig mit der Entfernung des Rostes eine Ablösungvon Fett und Ölfarbenanstrich erwünscht wird, eine ätzalkalische Lösung gewählt wird.

Die Rostlösefähigkeit der vorstehend beschriebenen Lösungen nimmt mit der Zeit ab, doch können durch neue Zugaben von Natriumhydrosulfit oder einer beliebigen anderen alkalibeständigen die Ferri- zur Ferrostufe reduzierenden Verbindung dieselben auf annähernd den ursprünglichen Wert gebracht werden.

Beispiel 18

5,0 Gewichtsteile technische Ellagsäure, 5,0 Gewichtsteile Ätznatron und 2,0 Gewichtsteile Natriumhydrosulfit werden in 100 Volumteilen Wasser gelöst.

Rostige Eisengegenstände werden in diese Lösung eingelegt, worauf man 10 bis 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dieser Zeit hat sich aller Rost von den korrodierten Oberflächen gelöst.

Beispiel 19

10 Gewichtsteile Gallussäure, 15 Gewichtsteile Natriumbicarbonat, 3 Gewichtsteile Natriumhydrosulfit und 0,5 Gewichtsteile diisobutylnaphthalinsulfonsaures Natrium werden gemeinsam in 200 Volumteilen Wasser gelöst.

Korrodierte Eisengegenstände, welche man in diese Lösung hängt, werden nach 6 bis 8 Stunden von allen Rostanteilen befreit.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Entfernen von Metalloxyden oder Metallsalzen von Oberflächen solcher Schwermetalle oder Schwermetallegierungen, die gegen Alkalien beständig sind, dadurch gekennzeichnet, daß man sie mit alkalischen Lösungen von aromatischen Oxy verbindungen, die mindestens zwei vicinale Hydroxylgruppen aufweisen, behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von solchen Reduktionsmitteln arbeitet, die eine Reduktion der Ferristufe zur Ferrostufe bewirken.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet ,daß man unter möglichst weitgehendem Ausschluß von Luftsauerstoff arbeitet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Oxoverbindungen der im Anspruch 1 angegebenen Art mehrwertige Oxyverbindungen der Benzolreihe mit mindestens zwei benachbarten Hydroxylgruppen verwendet.