DE1939042A1

DE1939042A1 - Polyoxyalkylenderivate von Acetylenalkoholen

Info

Publication number: DE1939042A1
Application number: DE19691939042
Authority: DE
Inventors: Chadwick Eric Milton; Crook James William; Batty John Woolley
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1968-08-08
Filing date: 1969-07-31
Publication date: 1970-02-12
Also published as: SE372956B; GB1245943A; ZA695010B; DE1939042C3; BE737220A; US3644535A; DE1939042B2

Description

Priorität; 8₀ August 1968 ~ Großbritannien -

Die Erfindung "bezieht aioh auf korrösionehemmende Verbindungan und insbesondere auf Verbindungen z-us Henaaan der Korrosion von Eisenmetallen in sauren Beiafoädsrn=

Eisenmetallej wie S₉B₀ Stahl _s die bei erhöhten Temperaturen bearbeitet werden» erhalten im Verlaufs der Verarbeitung eine Oxydsehioht» die als "Zunder" bezeichnet wirdo 5¹Ur viele nachfolgende Behandlungenj, wie Z₀B ₌ Beschichtung oder Plattierung₉ ist es nötig, die Zunderschicht au entfeni©n_f und diee erfolgt gewöhnlich durch Behandlung des Metalls in einem Bad einer wäßrigen Säure_P ein Vorgang* der als Säurebeizung bezeichnet wirdο Säuren, die gewöhnlich für diesen Zweck verwer

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D ORIGINAL

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det werden^ sind Somrefelsäure und Salzsäure _f obwohl andere Säuren₃ wie Z₀B₀ Phosphorsäure und Sulfaminsäuren ebenfalls verwendet werden können., Wenn einmal die Zunderschicht entfernt "istρ dann kann die Säure die freigelegte Metallpt>srflasche frei angreifen, und um den Angriff "auf das Metall selbst soweit wie möglich, zu verringern,, ist qb vorteilhaft» dem Sau» reabbeizbad einen Korrosionshemmer zuzusetzen*,

La einigen Fällen ist es in. der Industrie Üblich, die Säure durch Abtrennen des in den verbrauchten sauren Abbeizflüssig-. ke.lten gelösten Eisens zurückzugewinnen_o Bios kann durch ver« Bchiedene'.Verfahren erfolgen, aber in allen Fällen werden die Flüssigkeiten stark-gerührt oder gespritzt, und es ist erwünscht,, daß irgendwelche Zusätze beim Abbeizen bei diesem Verfahren keine merklichen Mengen"-Schaum bilden»."

Es wurde nunmehr gefunden, daß pQlyczyalkylenderivate von gewissen Acetylenalkoholen besonders gute korrosion3hemmende Terbindungen für den Zusatz zu sauren Abbeizbädern sind, und daß sie besonders für die Verwendung bsi Salzsäureabbeisbädern brauchbar sind.» Im Gegensatz su den Ausgangaacetylenal-koholen, die ras oh aus den sauren" Abbeiz-bädern durch Verflüclitigung entfernt werden, 3jjid die Osyalkylenfierivatβ der vorliegenden Erfindung weitgehend unflüchtig und besitzen-eine -länger© LS'-bensdauer im Säureabbaiabado

Weiterhin zeigen die Säureabbeizbädsr_p die die srfindungsgemäßen Produkte als korrosionshenimende Verbindungen entlialten» ■J3UT eine geringe Keigung zvm Sohäumen, und dies ist besonders wichtig, wenn man Salzsäure aus den verbrauqhten Plüssigkeiten für eine ¥lederver^iendung zurückgewinnt.„

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G-offiäß der Erf induing werden Po3^/03cya:i.ky3.Q}id.e^ivate von Asety lonalkbholen der allgemeinen Formel

R^E .'.-■.

■ R-C- ö π ßli Formel Σ

vorgesohlageiip worin R. ein geradkettiges oder ver£raeigtketti~ ges Älkylradikal.mit 1*40 Kohlenstoffatomen darstellt₅ R^r ein Wasserstoff atom-, oder- ein Alkylradikal mit 1-10 Kohlenstöff«- atomen darstellt _t jedes Y feir&weö.Qr eine Oxyäthylengruppe -oder eine O3cypropyle3agrappe darstellt, --vrotjei "mindestensrein X eine Oxypropylengruppe ist_f. und-η-eine Ganzsaial von 2~5O - "bezeichnet > ■ "-."■'■

Se.^spiele für geradkettige oder vsrsiweigtkettige,Alfcylradikale, die durch R dargestellt werden, sollen ermähnt werdenf M3tliyl_f Äthyl_? n~Propyl_; 1-Äthylpentyl« Isopropyl, Butyl, · Isobutan Heoiyl und Heptyl, und als Beispiele-.für Alkylradikale? die durch R^s dargestellt iferden_f sollen erwähnt werden: Methyl, Äthyl und Butyl*

G-amäß der Erfindung ν±ΐ:ά. weiterhin ein Verfahren aur Herstellung von Polyos^alkylenderivateii von Äcetylenalkoholen der allgemeinen formel I vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man einen Acetylenaiköhol der Formel RR^!0(0H)CsCH_F worin R und R* die oben angegebenen Bedeutungen besitzen» mit Propylenoxyd oder mit sowohl.Äthylenoxyd als auch Propjrlenoxyd in Gegenwart eines Katalysators" kondensierte

Xn dem EaIi₁; in dem beim Verfahren sowohl Äthylenoxyd als auch Propyleno;syd verwendet werden, kann der Alkohl der

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BAD ORIGINAL

nel X mit swei Ossyilen in liisehMig kondensiert werden^ wenn ciaß Produkt eine statistieche PolyCoscyaraiiyien/oxypropylen)* mischpolyaierkette ©athalten solle Die Oxyde können aber auch' in jeder gewünschten Reihenfolg© "umgesetzt werden* um ein Pro&uJxt mit einer Bloekmischpolymerkette he

Beispiele für geeignete Katalysatoren sollen erwähnt werden ϊ tertiär© Amine_E wie S₀B₀ 'JJrimethylamin, Triäthylamtou,

lis-WpN^K^Tetraffiethylatiiylendiamlii imd Alkali- land Erdalkalimetallhydroxyde».

wie SoBo Hatriiunhydroxyd» Kaliumhyarüxyd und Bariumlaydrozydj Säuren j wie K₀B₀ So&w«feloäure tmd ihosphorsäure ^ -und

(entweder als solches oder als- Komplex^, wie zj, als Ätherat}₃ Sitantetrachlorid imd iiimi(3\r)-chlcrido ^: ■'.■-,■

Xn den ineisten Fällen- wird die Heafction zwischen dem Acetylen* alkohol und dem Propyienoxyd oder dem Äthylen- und JPropylenoxyd äweckmäJSig bei einer (Temperatur τοη 70-115⁰O außgeftährtg aber niedrigere oder höhere Temperaturen₉ wie 25,B_O -10 ö biß Gg. können ggf ο a^ieh verwendet werden,.

Erfindung wird schließlioh auch ain saures Al 9 aad für Eisemietälle vcrgeachlEgeni. welches aus einer wäi

gan Säure besteht j, die ein Bolyoxyalkylendorivat eines Äoetylenalkohols der allgemsinen Formel

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E-e«CSöH Formell^

enthält_s worin"S_?. R^e _f. "Ϊ und β die obsn angsgebenen gen besitseno..

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OBIGINAt

Die Menge der korrosionshemmenden Verbindung_g die dem sauren Abbslsfbad zugegeben wirag kann innerhalb weiter G-ransen vari· lert warden,- aber es wird bevörsugtf awischsn 0*05 und O_r4 Gewa»^ der Verbindung _? beaogen auf das G-ewickt der verwende*» ten Säure, ausugeben»

So wird 00 im Falle von Salasäuxe Devorstigt_? 0_r45«-3,63 kg Verbindung je 1016 kg 28$ige Salzsäure in den sauren AbTseiz« flüssigkeiten. sususetaesno Die IConaentration. der Salasäur© im sauren AtolDeizbad beträgt gewöhnlich 1-20

Zur Herstellung des sauren A"b"beisbads >7ird die Verbindung _: einfech. in die Abbeiasäure eingerülnrtj die dann gebrauchofertig ist, oder die Verbindung wird der konsentriertenSäure vor inrer Verdünnung sugegeban».

Das Abbeizen kann im EaIIe eines Salasäurebads bei TejnperatU'-ren von 10-95⁰G ausgeführt werden*

Die erfindungsgeiiiäßan Verbindungen bew;lrken atich eine HetG&ung der Koiu'osion von Elseiimetallen unter anderen Bedingungen^ wie S₀B₀ bei der "in site~Bntaunderung von Anlagen, bei der Ansäuerung von Öl- und WasBerquellen (wobei Salzsäure sum Öffnen und Vergrößern von l^JU^teinritsen verwendet wird und ein "Schutz der aus einem Sisenmatäll bestehendsn Quellenfaasmig wesentlich ist)_? und.b©i Sntfettungsanlagen_f "bei denen stark ohlorierte IiÖsungemittel vesnreadet werden_o Biese Lösun^smitt©l enthalten gern© Spuren von Ohlorwassarstoff _s der gegenüber der Entfettimgsanlage imd gegÄÄÜber Bisenmetallgegenst^nden, die entfettet werden, ηenr korrosiv ist_α

Der Zusatis einer- erfindungsgsiaäSen Verbindung Mm Entfettung« lösungsinittel verringert die korrss3^e VMrkung einex* ggf₀ an«

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ÖAD ORIÖINAL

wesenden Sälire = -;

Die E??fladung wird durch die folgen&sxi Beispiele näher ©rläu«= Die Beispiele sind nicht in einschränkendem Sinne aufzu Alle Se&ls u&d Prozentangaben sind in Gewicht auaga«

42 Seil© >»Msthyl»1«l)u-fci23.-3-ol uacL--1,5.XeILe Bortrifluorid« ätherst wurden feei 30^4O⁰C gerUtet_f ■säteendöessQa eine aus BO^.feiX&n Ätliylenoxyd und 79?8 ?eil©n Propylenosyä setst wuapd.©» WgjbrsM des !Letzten Seils des iSueataes-wurde- dia

auf 60 0 steigen gelassen und nach Beendigung der ' Zugabe-^;-?T2'-Stunden auf 60 ö gehalten, Nach der ATatremiting von flüchtigen Produlrbea Isai 60°Ö τΐυ£ 20 mm Öruelc war das surüok-

Produkt aiahellbraiines öl₉ welo&es av.8 161 _e 1 Teilen Addtikts aus.-"Methylbutinol unit 4*6S■-molaren

opylQnoxyd in einöai HoX^erMltnis von Hl bestand*

9 TeilQ äse Addukte von Beispiel 1 -und. 1,2 Seile fluoridätherst wurden bei SO°Ö gexiilij'tir. liähreMdeese misoh aus 48_?4 ÜJails» Ithylsao^yd imä β5₃8 feilen

üaoh eiiieia slaattteäigQa .Rüha?ea bei 60^0

aaoh Abtrenaimg ύοά flüehtigen Pr0d«ldi©B bsi βο% -and ZO mn ßruck bestand das restlioha Produkt aus 21B,-9'■ ΪΘϋβη eines . aus Methylbutinöl mit 9_?O9 ©oiaren ÄnteJLlen l in einem aJinähernden Mölverhältnis-

75s8 2eile ainss Mdukts aus 5^H©th.yl-1 «p©ntin«»5«»ol xait 9,98-aolaren x^ttöilQa Äthylsiiosyd/B^opylsao^rä in^

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BAD ORJGfNAL

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ö.en ISoJVerhältnis von lsi und O₉ 45 '!eile Eortrif?.uoridätlierat wurden "bei 60 G ■ gerührt_p -währenddessen, ein Gremisoh.. av.s 18^2 Teilen Äthylenozyd tmd 24 Teilen Pxopy3j3no:£yd augesstart; wurde_c Nach eines eiztstündigen Rühren bei 5ö^D0 und eines¹ anschließen.« den Abtrennung von flüchtigen Produkten "bei 60⁰G imd 20 mm Druck bestand das restliche. Produkt aus 107_p3 Teilen eines Addulcts von Methyipentiiiol mit■-14*92. molaren Anteilen Äthyleji~ O3C3^rd/Propyleno3cyd in einem ann'äiierndem Molverhältnis νϋη isic

49 ^eile 1 «HexJU35>3«öl imd 1₀4 ^eils Bortrifluoridätherat bei 30-40⁰C -gorührtg währenddessen ein ßemisoh aus 6D₈5. Äthylenoxyd·, und 79_S8 Teilen Propylenoxyd zugesetzt_;wurde» Während der letaten. HSQ.fte der Ztigafo'e wurde die Temperatur auf 60⁰C steigen gelassen und nach Beendigung der Zugabe-Stunden auf 60⁰G gehaltene iJTach der Abtrennung von flüciitigen Produkten bei 60⁰C \md 20 mm Dr\iek bestaad das übriggebliebene Produkt aus 179-8 9 Teilen eines Addukts aus Hesinol mit 5„13 molaren Anteilen Ithylenoxyd/Propylenoxyd to; einem an~ nähernden Molverhältnis-von 1st»

89,9 Teile des Addukts von Beispiel 4 und 0,$ Teile' Borferifluoridätherat vrarden bei 60°ö, gerührt _f währenddessen ein Öemisch aus 36,5 Teilen Athyleno^d und 47»9 Teilen Propylen-» osyd sugesetst wurde* laob. einer Behandlung' \i%e in- Beispiel 2 bestand das übrig§ebliebene Produkt aus 158*4 Seilen, eines Addukts aus Hexinol-mit 1^;0y5 molaren Anteilen Propylenosyd in einem annähernden Molverhältnis τοπ

79?-2 Teile des Aä&ukts von Beispiel 5 -und ö,-45' Teile Bortrifluoridätherat warden bsi 60⁰O gertäD?t._?. währenddessen ein Se

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ßAD ORIGINAt

migoh aus; 18*2 Se .lien., Ithylenoixy-d 'und 24 Seilen. KAigesetst irordev 1%οΐι einer Behanälimg wie. i:a Beispiel 2 "b stand das übriggebliebene Produkt av.s flf/'_ Teilen: eines Aä&ulrfcs aus Hesiinol mit 15,6 asolaraii "Anteilen Itüylenosyd/ Propylenosyä Ib. einem' asnäasrnäen EolTerhältnis von 1 i 1 _c'

352^7 3;θ11θ 1 *Höaia-3-»ol wnd O₅,4 Seile BortrifluoridStherat ^T,nird'e2a. bsi 50-4O⁰O gerührt_p wäferenrlaessen i?7?4 Taile ."enoxya sugegeben tmraen₀ Das Semiecli m^de dann 172 I3ei 60«?0°G gerubrt₉ /um die Realst lon susnde au bringeii₅ wnd ' die flüchtige». "Produkte wurden feei 60^45⁰C tinteri¹ t? aim Druok

entferntD Das restlich© Produkt bestand aus 88,6 Teillen eineß Addukts ."aus Hesiiiol-mit 3? 21 molaren Aiiteilen-Pr opylenoxyd«

Beispiel ¹S■" : - ..-..■. ■ - ·

44_?3 'Teile des: Adduktö von Beispiel'? xmß. 0_?22 l^Teile_: :?lüoridätherat Trarden bei 60 0 gerülirt;, wMiirenddessen 23 _f 2. Sieile '■ Propylenöxyd zugegeben trorden_o Nach einer lieiteren Ba-Iiandlung wie in Beiapiel 2 bsstan.ä das übriggebliebene Pro« : äukt aus 66_S8 feilen, eines-'"Addukte aus Hessinol. mit 5_?8 molaren Anteilen B

Bi.g6 Teile 4=Athyl-1-octin->3°oi-.uod 1₃4 Teile Bortrifluortäätheirat iiurden bsi ^0-4O-C gerührt^ währenddessen ein Oemieoii aus 67^8 !eilen- Äthylenosyd und 89_g3 Teilen Propylenozyd atigege-ΐΓθΓ-äeο Während der letzten iiäiite der Zugabe i'mrde die

.Temperatur auf 60: C steigen gelassen mifä na.cH Beendigung der Sugabe ΊΚ2". Stunden auf 60⁰O gehalten_o ■ -.'.-" .

lach der Abtrennung der flüehtigen Prodxikte Tsei 60⁰G mid.

20 mm 33ruok bestand das übriggebliebene Produkt aus 205 _g 8 Sei

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BAD ORIGINAL

len eines Addukte aus 1-fe'öyloctlaol mit 7_fC7 mols'xen Äste ilen Ätliyleao^/d/PiOpylenQxyd in eimern
von i it_c : ■'

1.02,9 Seile des Addv&tB. von Beispiel 9 md 0,75 Seile Bortri fluor idätbj&rat· mmlezL bei 60 C g&yUhrt _s iiährea,ö.c.essen ein ©e

aus 33_S9 2eil,en Ätlayleacxyd

!2iigesetst TRmHe₀ lach etoer ^aiterea Bshaa.c.liöig wie Bais'pieX-2 Ι3β3ΐεοΐά das restliche Produkt aus eteein MdiÄt aus Ithyloctinol x&ku 15? 22 molareß Anteilen osyd ir_ einem aanähernden MolTerhältalE τοη '? ϊ 1_;

Die Add\iij:te der oMgeii Beispiele wurdeuauf ilire sasiikeit nacix d>em folgehäen "Vsrfaiireii getestet ι

Sjji 40 em. langaxy-i"6' icm Weiter -unS 0,3 μ dicker getemperter FlußetaJaXstreifen, vjurd© dOröh Biatsuciisr, is■ ei««· dend©s föluol entfettet _P mit elaem sauberea t^oekenaa. ".Staiibtuch trockenget\^Ti8oht _f gtnan ge^cgeii".iand- i» eine I^igs Sfclsdie die au testss.de "¹7er'Dip,d\mg ©ntliieltj 3 Mimitealasig

"bei 95⁰G oingstauohrb,, Der Streif©n.mteaä ©atnpiasen_e tem

3ing©tauckt_B loiter iteißem fiießejideB Wasser gswasöhe2i._s ia ' , — sauberen

-und.-iait: eä^.eis /srmtBn^u Staubtuoii

Bsr Streif®n woxa.® ussm wieder "&wagexv$ tmd 4er

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Claims

worin E ein geradkettiges oder ■rörsswe-ijgfckettiges dikal mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellt* IV ein Wasserst off atom oder ein Alkylradikal -mit 1-10 Kohlenstoff atomen. darstelltj. jedes Y entweder eise'Qxyäthylengxuppe oder eine Ösypropylengruppe darstellt._P ¥oBei Biindestens ein 1 eine ■ Oxypropyleagruppe ist _f und ii sijie Q-aasaeJal tob, 2^30 ■bezeichnete .

Verfahren "attr Herstellung der PolyoayalicylenderiTate von AcetylenalkQholen nach Anspruch 1 _? dadurch gs lisaa = a e i ο te. η β t _? daß man einen Acetylenalkoliol der F'or- ■ mel .

RR⁵OCOH)CSGH

worin R "und H.⁵ die in Ansprucli I aiigege'ben.eia Bedeutmigen "besitsen^'mit Propylenoxyd oder sowohl Atbylenosyd alö auch Propyleno2cyd in Q-egenwart eines Eata3.y3ators konden-»

3ο Terfahren naeh Mspxmcli Z_s- daduroli g β k θ η η s ö i q h net t. . daß dsr Aeetylenalkohol mit einer Mischimg Äthylenos:yd imd Propyleaosyd kondeasiert w-ird_? um: eia Prodi2kt mit einer statistischen Mischpolymerkstte

,9098 87/15ST

Ci.3 BAD ORIGINAL

Verfalaren nach Anspruch 2_P dadurch gekennzeichnete daß der Acetylcmalkohol mit Äthylenoxyd und Propylenoxyd in beliebiger Abfolge kondensiert wird, um ein Produkt mit einer Blockmischpolymerkette herzustellen«,

5ο Saures Abbeizbad für Eisenmetalle, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen Säure besteht, die ein Polyoxyalkylenderivat eines Acetylenalkohols nach Anspruch 1 enthalte

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" 6ο Saures Abbeizbad nach Anspruch 5_f dadurch g e k e η η r

ze ich η e t ,daß es O_?O5-O_f4 Gew_o-5» des Polyoxyalkylenderivates eines Acetylenalkoholsρ berechnet auf das Gewicht der vervrendeten Säure enthalte

ο Saures Abbeizbad nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gel en η ζ ei c h η e t , daß die wäßrige Säure Salzsäure mit einer Konzentration von 1-20 Gew₀-5« ist _o ^

PATENTANWÄITE

M.-D4O.H. FINCKE, Dlfl.-ING. H. BOHI OiPUiNG. S. STAEGEK

9 098877155?

8AD ORIGINAL